FI62670C - Foerfarande foer framstaellning av en aktiv polymerisationskatalysator - Google Patents

Description

[555^71 Γίΐ /«, KUULUTUSJULKAISU

Jjg* W <11>UTL*eONINO*SKIUFT «2 6 70 C ^ latentti ny an-:. 11 y 13 :_C 1933 (51) K,jk.Va3 C 08 F 4/78, 10/00 SUOMI—FINLAND (21) Putunttlhukumu·—Pmumuimefcnh»! 771*»98 . . (22) Hukumtapihr·—An*eknlf)g«d«f 11.05.77 ' ' (23) Alkuplivt—Glklghutadag 11.05.77 (41) Tullut JulkMcal — ilhrtt offuntHg H .12 .77

Patentti- ja rakistarihallitu· .

Patent· ocn rafitterityralaan AmBkun utiugd oeh utl.ukrtfton pubtteurad 29*10.82 (32)(33)(31) PyjNuttp utuoikuus—Bugtrd priori»* 10.06.76 USA(US) 69h780 (71) Chemplex Company, 3100 Golf Road, Rolling Meadows, Illinois, USA(US) (72) Yu-Tang Hwang, Clinton, Iowa, USA(US) (7*0 Berggren Oy A"b (5^) Menetelmä aktiivisen polymerointikatalyytin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av en aktiv polymerisationskatalysator

Seuraava patentti ja patenttihakemus koskevat jossain määrin samankaltaisia katalyyttejä: US-patentti n:o 3 953 413, joka vastaa suomalaista patenttihakemusta n:o 751758, koskee pääasiallisesti beta-dikarbonyyliyhdisteiden kro-mikelaatteja katalyytin aineosina.

Suomalainen patenttihakemus n:o 770884 koskee US-patenttijulkaisun n:o 3 953 413 mukaisen katalyytin kantajan modifioimista sirkoniu-milla.

Edellä mainittu patentti ja patenttihakemus kuuluvat tämän hakemuksen hakijalle.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti polymeroidaan tai kopolymeroidaan 2-8 hiiliatomia sisältäviä 1-olefiineja C2-C2Q 1-olefiinien kanssa kiinteiden polymeerien tai kopolymeerien muodostamiseksi keksinnön mukaisen katalyytin läsnäollessa, joka sisältää pääasiallisesti aktiivisena aineosana alhaisen valenssin omaavia kromin pintalajeja dispergoituna ja kannatettuna ainakin yhdessä vaikeasti pelkistettävissä olevassa epäorgaanisessa oksidissa.

2 62670

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että se käsittää vaiheina kromikarboksylaatin sekoittamisen hienojakoisen, vaikeasti pelkistyvän, epäorgaanisen kantajan kanssa, joka on piioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumok-sidi, titaanioksidi, magnesiumoksidi tai näiden seos tai yhdistelmä, jossa kromikarboksylaatissa on vähintään 4 hiiliatomia kussakin karboksylaattiryhmässä ja jolla on kaava: R-C-0-Π CrXn ' I! _ O m H-CH-C-O- CrX tai

I II

_R-NH-0 J m " Cl

^N^'C-O- CrX

II

_ O _J m joissa kaavoissa R on alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, sykloalk-yyli-, sykloalkenyyli- tai aralkyyli-radikaali tai näiden radikaalien yhdistelmä, jolloin kukin R sisältää 3-30 hiiliatomia ja valenssin tyydyttävän määrän vetyatomeja, m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-2 ja m+n on kokonaisluku 2-3 ja X on valenssin tyydyttävä negatiivinen ryhmä ja että saatu seos aktivoidaan kuumentamalla noin 315-1093°C:een ei-hapettavassa kaasukehässä. Tyypillisiä edellä kuvattuja kromi-yhdisteitä ovat kromipentanoaatti, kromi-2-etyyliheksanoaatti, kromibentsoaatti, kromioleaatti, krominaftenaatti, N-fenyyli-glysiinin kromijohdannainen, pikoliinihapon kromijohdannainen jne.

3 62670

Katalyytin valmistus

Keksinnön mukaista katalyyttiä valmistettaessa suoritetaan tavallisesti seuraavat vaiheet, joista muutamat ovat valinnanvaraisia, kuten jäljempänä esitetään.

Kantajan esikäsittely

Katalyytin kantajalla, joka on valittu ryhmästä piioksidi, alumiinioksidi, sirkoniumoksidi, toriumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi tai näiden oksidien seokset ja yhdistelmät, jotka ovat peräisin yhteissaostuksesta, kyllästämisestä, kaasufaasi- saostuksesta jne., pinta-ala voi olla muutamasta m /g yli arvon 2 2 700 m /g, mutta on edullisesti suurempi kuin 150 m /g. Huokos- tilavuus ylittää edullisesti 0,5 ml/g mikäli pinta koostuu pääasiallisesti mikrohuokosista. Hienojakoista ei-huokoista kantajaa, jolla on suhteellisen suuri pinta-ala, kuten tuotetta "Cab-O-Sil", voidaan myös käyttää keksinnön mukaisesti.

Vaikkakaan tämä ei ole välttämätöntä, niin kantajan esikäsittely 62670 ennen sen kyllästämistä sopivalla orgaanisella kromiyhdisteellä on usein edullinen. Tällainen esikäsittely käsittää tavallisesti kantajan kosteuspitoisuuden säätämisen kuivaamalla korotetussa lämpötilassa tai modifioimalla kantajaa kemiallisesti metallialkuaineita sisältävillä yhdisteillä, jollaisia alkuaineita ovat esim. sirkoni, titaani, boori, vanadiini, tina, molybdeeni, magnesium, hafnium yms. Kemialliseen modifioimiseen voi sisältyä sellaisten yhdisteiden, kuten ammoniumheksafluorisilikaatin, lisääminen, joka kykenee reagoimaan kantajan kanssa tai orgaanisen kromiyhdisteen kanssa aktivoimisen aikana. Kemiallista modifiointia käyttäen metallialkyyle-jä, jotka reagoivat kantajan kanssa, voidaan myös käyttää.

Kemiallisesti modifioitu kantaja, erikoisesti kun se on valmistettu käyttäen kyllästämistä vesiliuoksella, kalsinoidaan tavallisesti korotetussa lämpötilassa modifioimisaineen kiinnittämiseksi kantajalle ja myöskin kosteusylimäärän poistamiseksi hyvin samalla tavoin kuin säädettäessä kosteuspitoisuus modifioimattomassa kantajassa. Kalsi-noimis- tai kuivausvaihe suoritetaan tavallisesti lämpötilassa 149-1093°C, ja se voidaan toteuttaa millä hyvänsä tältä alalta tunnetulla menetelmällä, kuten muhveliuunissa, tai kuumennetussa fluidisoidussa kerroksessa käyttäen kaasuja, kuten typpeä, ilmaa, hiilimonoksidia tai muita sopivia reaktiokykyisiä tai inertisiä kaasuja, fluidisoi-miskaasuina.

Kromikarboksylaatln dispergoiminen kantajalle

Kromikarboksylaatin dispergoiminen kantajalle voidaan toteuttaa helposti käyttäen tavanomaista impregnoimismenetelmää orgaanisen liuottimen, kuten tolueenin tai heksaanin, avulla. Tyydyttävä dispersio aikaansaadaan myös usein tavanomaisemmalla menetelmällä, jolloin karboksylaatti kuivasekoitetaan kantajan kanssa ja lopullinen dispersio aikaansaadaan aktivoimisen alustavan vaiheen aikana. Käytettäessä tällaista kuivasekoitustekniikkaa toteutetaan tätä seuraava aktivoiminen parhaiten fluidisoidussa tai virtaavassa kerroksessa. Katalyytin kromipitoisuuden optimi riippuu kantajan laadusta, pinta- alasta ja huokosrakenteesta. Käytettäessä tavanomaista kantajaa, 2 jonka pinta-ala on 100-800 m /g ja kokonaishuokostilavuus 0-3,0 ml/g, voi kromimäärä olla 0,05-10 %, edullisimman määrän ollessa noin 0,1-2,0 paino-% kuivana laskettuna.

Katalyytin lämpöaktivoiminen ei-hapettavassa kaasukehässä

Esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaadaan ei-hapettava kaasu- 5 62670 kehä joko käyttäen inertistä kaasua, kuten typpeä, heliumia, argonia jne., pelkistävää kaasua, kuten hiilimonoksidia, vetyä jne., tai evakuoimalla riittävän suureen tyhjöön saakka. Viimemainitussa tapauksessa on toivottavaa sallia ei-hapettavan kaasun pienen määrän poisvuotaminen. Kaikissa tapauksissa voidaan käyttää haluttaessa ei-hapettavien kaasujen seosta.

Suoritettaessa aktivointi ei-hapettavassa (inertisessä tai pelkistävässä) kaasukehässä voidaan käyttää joko virtaavaa kerrosta tai paikoillaan pysyvää kerrosta. Tutkimukset ovat kuitenkin osoittaneet, että virtaava kerros on edullisempi. Tavallisesti käytetään taloudellisista syistä hapetonta typpeä katalyytin fluidisoimiseks1 aktivaattorissa. Kokeellisesti on todettu, että vähäinenkin happi-epäpuhtaus aktivoimisen aikana vaikuttaa yleensä erittäin haitallisesti katalyytin aktiivisuuteen, ja että tällainen haitallinen vaikutus kasvaa voimakkaasti, kun kromimäärä pienennetään arvoon noin 0,15 % tavallisesti 1 paino-%:sta, usein siinä määrin, että katalyytti deaktivoituu täydellisesti.

Aktivoimisvaihe toteutetaan tavallisesti käyttäen ennakolta valittua kuumennusjaksoa, joka käsittää katalyytin kuumentamisen määrättyyn lämpötilaan, tavallisesti alueelle 454-1093°C, katalyytin pitämisen tässä lämpötilassa määrätyn ajan, tavallisesti 30 min - 12 h, jota seuraa jäähdyttäminen ympäristön lämpötilaan typpikehässä. Kuumennus-jakso voi myös käsittää yhden tai useamman määrätyssä lämpötilassa pitämisen maksimilämpötilan alapuolella, kuten edellä on esitetty niin, että kosteus, liuotin tai kaasumaiset tuotteet voivat diffun-toitua katalyytin huokosista, tai reaktioiden, kuten pinnalla olevien orgaanisten kromilajien hajoamisen mahdollistamiseksi. Lopullinen aktivoimislämpötila valitaan tavallisesti useiden tekijöiden perusteella, jollaisia ovat hartsin halutut ominaisuudet, kantajan laatu, esikäsittely jne. Kuumennusnopeus lämpötilassa yli 315°C ei yleensä ole kriittinen.

Polymerointimenetelmä

Keksinnön mukaista uutta katalyyttiä voidaan käyttää nestefaasissa liuoksena tai lietemenetelmässä tai höyryfaasimenetelmissä. Neste-faasissa suoritetussa käsittelyssä voidaan käyttää mitä hyvänsä C3-C12 tyydytettyä hiilivetyä reaktioväliaineena tai laimennusainee-na. Muuntyyppisiä liuottimia, kuten aromaattisia hiilivetyjä ja kloo- 6 62670 rattuja liuottimia, voidaan myös käyttää. 1-olefiinien polymerointi ja kopolymerointi voidaan toteuttaa jaksottaisesti tai jatkuvasti. Katalyytti johdetaan yleensä reaktoriin lietteenä jatkuvassa menetelmässä, mutta kuivajauheena jaksottaisessa menetelmässä. Liuottimen ja olefiinin johtamistapa reaktorijärjestelmään voidaan suorittaa millä hyvänsä tavanomaisella tavalla, jota käytetään vastaavasti jaksottaisessa tai jatkuvassa menetelmässä. Reaktioväliaineen voimakas sekoittaminen on luonnollisesti erittäin edullista ja myös tehokkaan jäähdyttämisen käyttö reaktiolämpötilan säätämiseksi.

Nestefaasimenetelmissä otetaan olefiinipolymeeri tai kopolymeeri tavallisesti talteen haihduttamalla liuotin pois ilman välivaiheita katalyytin poistamiseksi. Kuvatun katalyytin aktiivisuus keksinnön mukaisessa menetelmässä on tavallisesti suurempi kuin 3000 kg polymeeriä 1 kg kohden katalyyttiä niin, että katalyytin poistaminen on tarpeetonta käytännön toteuttamismuodoissa. Reaktorissa vallitsevat olosuhteet riippuvat olefiinin laadusta sekä polymeerin halutuista ominaisuuksista. Etyleeniä käytettäessä voi reaktorin paine olla alueella 3,5-70 kp/cm^, lämpötila 65-260°C ja kiinteäainepi-toisuudet 5-60 paino-%.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1

Katalyytti valmistettiin seuraavia vaiheita käyttäen.

1. 37,0 g Davison 952 MS-ID piioksidigeeliä, jonka pinta-ala oli noin 350 m2/g ja kokonaishuokostilavuus 1,70 ml/g, kyllästettiin 110 ml:11a heksaaniliuosta, joka sisälsi 6,0 g liuotinvapaata kromi-naftenaattia.

2. Heksaania haihdutettiin pois lämpötilassa 29-66°C typellä suoritettua huuhtelua käyttäen siksi, kunnes katalyytistä tuli vapaasti juokseva. Tätä kuivausvaihetta seurasi aina kyllästäminen käyttäen orgaanista liuotinta ja tämän seikan mainitseminen jätettiin sitten pois seuraavissa esimerkeissä yksinkertaisuuden vuoksi.

3. Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä johdettiin katalyytin aktivoimislaitteeseen, jonka muodosti sisä-halkaisijaltaan noin 38 mm:n suuruinen ja 68 cm pitkä "Vycor"-lasi-putki, jonka keskiosa oli varustettu rei'itetylla levyllä katalyytin 7 62670 fluidisoimiseksi ja jossa oli putkimaiset sähkökuumentajat putken ympärillä katalyytin lämpötilan säätämiseksi. Katalyytti fluidisoi-tiin sitten hapettoman typen virtaa käyttäen suunnilleen nopeudella 400 ml/min ja aktivoitiin käyttäen seuraavaa kuumennuskaavio-ta: (a) pitäminen lämpötilassa 121°C 1 tunnin ajan, (b) pitäminen lämpötilassa 177°C 1 tunnin ajan, (c) pitäminen lämpötilassa 288°C 1 tunnin ajan, (d) lämpötilan nostaminen nopeudella 111°C/15 min arvoon 510°C, (e) pitäminen lämpötilassa 510°C 1 tunti, (f) nostaminen nopeudella 111°C/15 min arvoon 927°C, (g) lämpötilan pitäminen arvossa 927°C 2 tuntia ja (h) jäähdyttäminen ympäristön lämpötilaan typpikehässä. Tässä ja seuraavissa esimerkeissä käytetty hapesta vapautettu typpi saatiin johtamalla erittäin puhdasta typpeä pelkistetyn kuparikatalyytin lävitse.

4. Täten aktivoitu katalyytti johdettiin suljettuun pulloon, jonka kummatkin aukot oli varustettu suljettavalla letkulla saattamatta katalyyttiä kosketuksiin ilman kanssa. Tätä vaihetta käytettiin myös seuraavissa esimerkeissä eikä sitä mainita niissä yksinkertaisuuden vuoksi.

Aktivoidun katalyytin etyleenipolymeroimisaktiivisuuden arviointi suoritettiin tavanomaiseen tapaan seuraavasti: reaktori, joka oli tavanomainen autoklaavi, jonka sisähalkaisija oli 127 mm ja syvyys noin 30 cm, varustettiin sekoittajalla, jonka pyörimisnopeus oli 560 kierr/min, pöhjaventtiilillä ja kolmella aukolla vastaavasti katalyytin, isobutaanin ja etyleenin sisäänjohtamiseksi. Reaktorin lämpötilaa säädettiin vaipalla, joka sisälsi metanolia ja jota pidettiin kiehumispisteessä sähkökuumentajan avulla, joka oli sovitettu vaippaan. Säätömekanismi käsitti vaipan paineen automaattisen säädön riippuen joko jäähdytys- tai kuumennustarpeesta.

Katalyytin kokeilemiseksi huuhdottiin reaktori ensin perusteellisesti etyleenillä lämpötilassa noin 93°C, tämän jälkeen reaktoriin johdettiin 0,05-0,5 g katalyyttiä katalyyttipullosta typpikehässä siirtojohdon kautta katalyytin joutumatta kosketuksiin ilman kanssa. Katalyytin syöttöjohdon sulkemisen jälkeen johdettiin reaktoriin 2900 ml isobutaania (kuivattu ja happi poistettu), mukana seurannut etyleeni päästettiin pois ja reaktorin annettiin kuumentua lämpötilaan 107°C. Reaktoriin puristettiin sitten etyleeniä ja paine säädettiin arvoon 39 kp/cm2 ja lisää etyleeniä annettiin virrata reak- 62670 toriin,mikäli reaktorin paine putosi mainitun arvon alapuolelle. Etyleenin virtausnopeus säädettiin erilaisen kapasiteetin omaavien pyörivien mittarien avulla. Koekäsittelyn kestoaika oli tavallisesti 40 minuutista 4 tuntiin saakka riippuen polymeroimisnopeudesta tai halutusta valmistusnopeudesta.

Koekäytön lopussa etyleenin virtaus lopetettiin, pohjaventtiili avattiin ja reaktorin sisältä laskettiin talteenottoastiaan, jonka sisähalkaisija oli suunnilleen 12,7 cm ja syvyys 30 cm ja isobutaanin annettiin haihtua pois seulan (200 mesh) lävitse. Astiaan jääneet polymeeriosaset otettiin talteen ja punnittiin.

Tässä tapauksessa aktivoitu katalyytti kokeiltiin kahdesti. Ensimmäinen koe käsitti 0,1518 g:n suuruisen katalyyttipanoksen käytön, ja se kesti 60 min, johon sisältyi 8 minuutin pituinen alkujakso, ja talteen saatiin 53 g polymeeriä, jonka sulamisarvo oli 0,44 ennen jauhamista. Toisessa kokeessa oli katalyyttimäärä 0,1562 g, käsittelyaika 60 min 5 minuutin pituisine alkujaksoineen, talteenotetun polymeerin paino oli 65 g ja polymeerin sulamisarvo 0,43.

Esimerkit 2-4

Toisin kuin esimerkissä 1, jossa käytettiin rakenteeltaan monimutkaista krominaftenaattia, kuvaavat nämä esimerkit yksinkertaisen kromisuolan käyttöä, joka on johdettu monosyklisen tyydytetyn mono-karboksyylihapon alemmasta homologista, joiden happojen tiedetään olevan kaupan olevien nafteenihappojen pääaineosia.

Näissä esimerkeissä käytetty kromi(III) syklopentaanikarboksylaatti valmistettiin natriumsyklopentaanikarboksylaatin ja kromitriklori-din välisellä reaktiolla vesipitoisessa väliaineessa. Tällöin liuotettiin ensin 12 g syklopentaanikarboksyylihappca 100 ml:aan vesi-liuosta, joka sisälsi 4,1 g NaOHrta. Sen jälkeen kun pH oli säädetty arvoon noin 9, sekoitettiin tämä liuos 50 ml:n kanssa 9,3 g kromi-trikloridia sisältävää vesiliuosta, jota seurasi kuumentaminen ja saadun seoksen väkevöiminen sakan saamiseksi. Sakka liuotettiin sitten 250 ml:aan tolueenia ja pestiin liuoksessa 100 ml:11a vettä useita kertoja. Liukenemattomat aineet erotettiin sitten suodattamalla ja kromiyhdiste otettiin talteen haihduttamalla.

Katalyytti valmistettiin käyttäen seuraavia vaiheita: 9 62670 (1) Suunnilleen 4,5 kg Davision 952 MS-ID-piioksidia kuivattiin kokeilumittakaavaa olevassa aktivoimislaitteessa, jonka sisähalkai-sija oli 30 cm ja pituus 75 cm ja joka oli varustettu kaasun disper-goimislevyllä ja kiertävällä sähkökuumennuslaitteella. Varsinainen kuivaaminen toteutettiin leijukerroksessa, johon johdettiin ilmaa nopeudella 2,7 m^/h ja jota pidettiin lämpötilassa 704°C 5 tuntia.

(2) 30,0 g tätä esikuivattua piioksidia kyllästettiin sitten 90 ml:11a tolueeniliuosta, jossa oli 2,2 g kromisyklopentaanikarboksy-laattia, joka oli saatu edellä kuvatulla menetelmällä.

(3) Kyllästetty ja osittain kuivattu katalyytti aktivoitiin sitten "Vycor"-putkiaktivoimislaitteessa esimerkin 1 mukaisesti lukuunottamatta kuumennusjaksoa, joka oli seuraava: (a) pitäminen lämpötilassa 121°C 1 tunnin ajan, (b) pitäminen lämpötilassa 177°C 1 tunnin ajan, (c) pitäminen lämpötilassa 288°C 1 tunnin ajan, (d) nostaminen nopeudella 111°C/15 min lämpötilaan 871°C, (e) pitäminen lämpötilassa 871°C 2 tuntia, ja (f) jäähdyttäminen ympäristön lämpötilaan.

Esimerkissä 1 kuvatun yleisen koekäsittelyn mukaisesti kokeiltiin aktivoitua katalyyttiä kolmasti ja saatiin seuraavat tulokset:

Käsitte- Talteenotet- Hartsia MI

Esimer- Katalyytti- lyaika, tu polymee- Reaktioky- (jauha- kin n:o panos, g min ri, g ky g/g/h maton) 2 0,1718 60 91 529 0,36 3 0,1614 70 105 554 0,32 4 0,1880 60 86 457 0,40

Esimerkki 5 Tämän esimerkin tarkoituksena on esittää keksinnön käyttökelpoisuutta kromin tyydyttämättömiä alifaattisia karboksylaatteja käytettäessä. Kromioleaatin, joka valittiin edustamaan tähän ryhmään kuuluvia yhdisteitä, todettiin sisältävän 4,5 % kromia.

Katalyytti valmistettiin dispergoimalla 8,0 g kromioleaattia 35,5 g:aan esimerkin 2 mukaista esikuivattua 952 MS-ID piioksidia. Tämä dispergoiminen toteutettiin kyllästämällä liuoksella käyttäen 105 ml heksaania. Noin 12 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua kata- 10 a ? * 7 n lyyttia aktivoitiin sitten esimerkin 1 mukaisesti lukuunottamatta sitä, että lopullinen lämpötila oli 871°C 927°C:n sijasta.

Täten valmistettu katalyytti kokeiltiin käyttäen esimerkissä 1 kuvattua menetelmää. Katalyyttipanoksen ollessa 0,1641 g ja käsittely-ajan 60 min, johon sisältyi 5 minuutin pituinen alkujakso, otettiin talteen 70 g polymeeriä mikä vastasi reaktiokykyä 426 g/g kat/h.

Esimerkki 6 Tämän esimerkin tarkoituksena on kuvata kantajan kemiallista modifiointia ennen kromikarboksylaatin dispergoimista samoin kuin esillä olevan keksinnön käyttökelpoisuutta käytettäessä kromin suoraketjuis-ten karboksylaattien alempia homologeja.

Tässä esimerkissä käytetty kromipentanoaatti valmistettiin meta-teettisen reaktion avulla välituotteena saadun natriumpentanoaatin ja kromitrikloridin välillä vesipitoisessa väliaineessa. Tällöin liuotettiin ensin 20 g valeriaanahappoa 50 ml:aan vesiliuosta, jossa oli 7,8 g natriumhydroksidia. Sitten edellä esitettyyn liuokseen lisättiin 17,4 g kromitrikloridia liuotettuna 50 ml:aan vettä ja tämän jälkeen kuumennettiin ja vesi haihdutettiin kromipenta-noaatin saostumisen aikaansaamiseksi. Emäliuoksen poistamisen jälkeen liuotettiin sakka asetoniin ja liukenemattomat aineet poistettiin suodattamalla. Liuottimen haihduttamisen jälkeen saatiin vihreä, paksu, puolikiinteä tuote.

Katalyytti valmistettiin käyttäen seuraavia vaiheita: (1) 400 g Davison 952 MS-ID piioksidia kyllästettiin sellaisella vesiliuoksella, joka oli varustettu liuottamalla 9,65 g sirkonium-tetrakloridia 1200 ml:aan demineralisoitua vettä, ja tämän jälkeen kuivattiin lämpötilassa 110°C uunissa, joka oli varustettu mekaanisella syöttöjärjestelmällä siksi, kunnes tuote oli vapaasti juoksevaa. Lämpötila nostettiin tämän jälkeen arvoon 204°C ja pidettiin tässä arvossa 4 tuntia samassa uunissa.

(2) Täten saatu sirkoniumtetrakloridilla modifioitu piioksidi kal- sinoitiin sitten muhveliuunissa käyttäen sellaista kuumennussarjaa, joka käsitti (a) pitämisen lämpötilassa 204°C tunnin ajan, (b) lämpötilan nostamisen nopeudella 50°C/15 min arvoon 649°C, (c) pitämisen 6 2 6 7 0 11 lämpötilassa 649°C 4 tuntia ja (d) jäähdyttämisen huoneen lämpötilaan.

(3) 30,0 g tätä sirkoniumin avulla modifioitua piioksidia kyllästettiin sitten 90 ml:11a sellaista asetoniliuosta, joka sisälsi 2,1 g kromipentanoaattia, joka oli saatu edellä kuvatulla menetelmällä.

(4) Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin sitten esimerkissä 2 esitetyllä menetelmällä lukuunottamatta sitä, että lopullinen lämpötila oli 954°C eikä 871°C.

Aktivoitu katalyytti arvioitiin käyttäen esimerkissä 1 kuvattua menetelmää. Käyttämällä 0,2494 g katalyyttiä ja lopettamalla käsittely 60 minuutin kuluttua saatiin 128 g polymeeriä, jonka sulamis-arvo oli 0,60 (jauhamaton näyte).

Esimerkit 7-9 Nämä esimerkit kuvaavat edelleen mahdollisia muunnettuja käsittelyjä valmistettaessa keksinnön mukaista katalyyttiä. Pieniä määriä vapaata happoa esiintyy usein kaupan olevissa kromikarboksylaattinäytteis-sä, mutta sitä voidaan myös lisätä liuottimeksi määrätylle karbok-sylaatille, joskus yli 50 %. Kahta erilaista kaupan olevaa kromi-2-etyyliheksanoaattia käytettiin tässä mielessä.

Esimerkissä 7 valmistettiin katalyytti kyllästämällä 450 g esikui-vattua 952 MS-ID piioksidia, joka oli saatu esimerkissä 2, 1200 mlilla sellaista heksaaniliuosta, joka sisälsi 42 g kromi-2-etyyli-heksanoaattia, jonka todettiin sisältävän 10,8 % kromia. Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttia aktivoitiin sitten esimerkin 2 mukaisella menetelmällä lukuunottamatta sitä, että lopullinen kuumennuslämpötila oli 927°C 871°C:n sijasta.

Esimerkeissä 8 ja 9 valmistettiin katalyytti kyllästämällä 30,0 g esikuivattua esimerkin 2 mukaista 952 MD-ID piioksidia 90 ml :11a heksaaniliuosta, joka sisälsi 2,8 g kromi-2-etyyliheksanoaattia, samaa materiaalia, jota käytettiin esimerkissä 7, sekä 2,8 g vapaata 2-etyyliheksaanihappoa. Saadun katalyytin aktivoiminen tapahtui tarkoin samalla tavoin kuin esimerkissä 7.

Näiden katalyyttien koetulokset käyttäen esimerkin 1 mukaista yleistä menetelmää on esitetty seuraavassa taulukossa.

12 h ? 6 7 O

Käsitte- Polymeeriä Hartsia SA

Esimer- Katalyytti- lyaika, talteen- Reaktioky- (jauha- kin n:o panos, g min otettu, g ky g/g/h maton) 7 0,2010 60 64 318 0,47 8 0,1754 60 42 241 1,13 9 0,1608 60 58 361 1,99

Yleisesti sanoen voidaan todeta, että vapaan hapon läsnäololla ei ole oleellista vaikutusta aktiivisuuteen, mutta sillä voi olla jonkinlainen vaikutus saadun polymeerin ominaisuuksiin.

Esimerkki 10 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön käyttökelpoisuutta aromaattisen karboksyylihapon kromisuolaa käytettäessä.

Tässä esimerkissä käytetty kromibentsoaatti valmistettiin metateetti-sen reaktion avulla käyttäen natriumbentsoaattia ja kromitriklori-dia vesipitoisessa väliaineessa. Tarkemmin sanoen sekoitettiin 25 g natriumbentsoaattia liuotettuna 150 ml:aan vettä 15,4 g:n kanssa kromitrikloridia 50 ml:ssa liuosta, jota seurasi kuumentaminen sinisen kiinteän aineen saostamiseksi. Kun oli pesty 500 ml:11a vettä, liuotettiin sakka 300 ml:aan dikloorimetaania liukenemattomien aineiden poistamiseksi. Suodos väkevöitiin, jolloin saatiin hartsimainen aine, joka voitiin jauhaa helposti sinisen väriseksi jauheeksi.

Katalyytti valmistettiin liuottamalla ensin 2,4 g edellä mainittua kromibentsoaattia 90 mitään dikloorimetaania. Tätä liuosta käytettiin sitten 30,0 g:n esimerkin 2 mukaista esikuivattua 952 MS-ID piioksidia kyllästämiseksi. Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin esimerkin 2 mukaisella menetelmällä. Täten aktivoitu katalyytti kokeiltiin käyttäen esimerkin 1 mukaista menetelmää. Katalyytin määrän ollessa 0,2067 g ja käsittely-ajan 60 min saatiin talteen 11 g polymeeriä.

Esimerkki 11 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön käyttökelpoisuutta N-substituoitujen alfa-aminohappojen kromisuolojen käsittelyssä, joista eräs tyypillinen on N-fenyyliglysiini (PhNHCH2COOH).

Tässä esimerkissä käytetty N-fenyyliglysiinin kromi(III)-johdannai-

6 2 6 7 O

13 nen valmistettiin kuumentamalla seosta, jossa oli 3,2 g natrium-hydroksidia, 12 g N-fenyyliglysiiniä ja 7,0 g kromitrikloridia, 150 ml:ssa vesiliuosta. Saatu sinertävän harmaa sakka pestiin vedellä ja liuotettiin 240 ml:an asetonia liukenemattomien aineiden poistamiseksi. Täten osittain puhdistettu kromiyhdiste otettiin talteen haihduttamalla liuos kuiviin.

Katalyytti valmistettiin kyllästämällä 30,0 g esikuivattua 952 MS-ID piioksidia, joka oli saatu esimerkistä 2, 90 ml:11a asetoniliuosta, jossa oli 3,0 g edellä saatua N-fenyyliglysiinin kromijohdannaista. Noin 20 g tätä kyllästettyä katalyyttia aktivoitiin pääasiallisesti esimerkin 2 mukaista menetelmää käyttäen.

Aktivoidun katalyytin koetulokset olivat seuraavat kun kokeet suoritettiin kahdesti esimerkin 1 mukaista menetelmää käyttäen. Kata-lyyttimäärien ollessa 0,1985 ja 0,1963 g saatiin vastaavasti talteen polymeeriä 74 ja 70 g käsittelyajan ollessa 60 min. Katalyyttien reaktiokykyjen laskettiin olevan vastaavasti 373 ja 356 g/g/h ja niiden vastaavien sulamisarvojen 0,33 ja 0,38.

Esimerkki 12 Tämä esimerkki kuvaa edelleen keksinnön käyttökelpoisuutta käsiteltäessä typpipitoisten heterosyklisten karboksyylihappojen kuten pikoliinihapon kromi johdannaisia.

— COOH

Tässä esimerkissä käytetty pikoliinihapon kromijohdannainen valmistettiin seuraavasti. 100 ml vesiliuosta, joka sisälsi 20 g pikoliini-happoa ja 6,5 g natriumhydroksidia, lisättiin 14,4 g:aan kromitrikloridia, joka oli liuotettu 50 ml:aan vettä. Punainen sakka, joka muodostui liuosta kuumennettaessa, pestiin vedellä, huuhdottiin asetonilla ja kuivattiin varovasti kuumentaen.

1,3 g tätä jauhettua pikoliinihapon kromijohdannaista sekoitettiin 15,0 g:n kanssa esikuivattua esimerkistä 2 saatua MS-ID piioksidia. Seos johdettiin "Vycor"-putkiaktivoimislaitteeseen, joka on kuvattu esimerkissä 1, ja katalyytin aktivoiminen suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Katalyytti tutkittiin kahdesti samalla tavoin esimerkissä 1, jolloin vastaaviksi reaktiokyvyiksi saatiin 587 ja 534 g/g/h.

Claims (12)

1. Menetelmä aktiivisen polymerointikatalyytin valmistamiseksi, erikoisesti 2-8 hiiliatomia sisältävien 1-olefiinien polymeerien ja näiden olefiinien ja 2-20 hiiliatomia sisältävien 1-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi, polymeroi-malla näitä olefiineja polymerointiolosuhteissa mainitun katalyytin kanssa, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheina kromikarboksylaatin sekoittamisen hienojakoisen, vaikeasti pelkistyvän, epäorgaanisen kantajan kanssa, joka on piioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumoksidi, titaanioksidi, magnesiumoksidi tai näiden seos tai yhdistelmä, jossa kromikarboksylaatissa on vähintään 4 hiiliatomia kussakin karboksylaattiryhmässä ja jolla on kaava, * ί ° CrX" _ O Jm H-Ch-C-O- CrX tai I II _ R-NH O J m Γ iJ N^1— C-O- CrX II _ O J m joissa kaavioissa P on alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, syklo-alkyyli-, sykloalkenyyli- tai aralkyyli-radikaali tai näiden radikaalien yhdistelmä, jolloin kukin R sisältää 3-30 hiili-atomia ia valenssin tyydyttävän määrän vetyatomeja, m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-2 ja m+n on kokonaisluku 2-3 ja X on valenssin tyydyttävä negatiivinen ryhmä ja että saatu seos aktivoidaan kuumentamalla noin 315-1093°C:een ei-hapettavassa kaasukehässä. 15 f. ? 6 7 O

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajaa käsitellään ennen kromikarboksylaatin lisäämistä kuumentamalla lämpötilassa noin 149-1093°C siksi, kunnes haihtuvat aineet ovat ainakin osittain poistuneet .

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromikarboksylaatti liuotetaan liuottimeen ja saatua liuosta käytetään kantajan kyllästämiseksi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromikarboksylaatin dispergoiminen toteutetaan kuivasekoittamalla hienojakoisen kantajan kanssa, jota seuraa seoksen kuumentaminen leijukerroksessa, jota pidetään suspensiona ei-hapettavan kaasun avulla, joka virtaa kantajan lävitse kuumennuksen aikana.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää kuivana laskettuna kromikar-boksylaattia niin paljon, että kromipitoisuus on noin 0,05- 10 paino-%.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromikarboksylaatti on kromipentanoaatti, kromi-2-etyyliheksanoaatti, kromibentsoaatti, kromioleaatti, kromi-naftenaatti, N-fenyyliglysiinin kromijohdannainen tai pikolii-nihapon kromijohdannainen.

6 2 6 7 0 14

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin aktivoiminen suoritetaan leijukerrok-sessa, jota ylläpidetään ei-hapettavan kaasun virtauksen avulla.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin aktivoiminen suoritetaan paikallaan pysyvässä kerroksessa ei-hapettavassa kaasukehässä, joka on aikaansaatu poistamalla kaasuja kerroksesta. 16 62670

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalyytin aktivoiminen suoritetaan paikoillaan pysyvässä kerroksessa ei-hapettavassa kaasukehässä, jonka muodostaa ei-hapettava kaasu.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ei-hapettava kaasu on typpi, vety, hiilimonoksidi, jalokaasu tai näiden seos.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalyyttin aktivoiminen suoritetaan leiju-kerroksessa käyttäen ei-hapettavaa kaasua kantajan ja kromi-karboksylaatin seoksen pitämiseksi suspensiona, samalla kun tätä seosta kuumennetaan lopulliseen aktivoimislämpötilaan 454-1093°C.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalyytin aktivoiminen suoritetaan leiju-kerroksessa käyttäen ei-hapettavaa kaasua kantajan ja kromi-karboksylaatin seoksen pitämiseksi juoksevassa tilassa samalla kun seosta kuumennetaan lämpötilassa noin 149-177°C noin 1-3 tuntia ja sitten lämpötilassa noin 288-316°C noin 1-3 tuntia reaktion aikaansaamiseksi kromiyhdisteen ja kantajan välillä, jota seuraa lopullinen aktivoiminen lämpötilassa noin 454-1093°C noin 0,5-12 tunnin ajan.