SU1072811A3 - Способ получени полиэтилена - Google Patents

Способ получени полиэтилена Download PDF

Info

Publication number
SU1072811A3
SU1072811A3 SU752117218A SU2117218A SU1072811A3 SU 1072811 A3 SU1072811 A3 SU 1072811A3 SU 752117218 A SU752117218 A SU 752117218A SU 2117218 A SU2117218 A SU 2117218A SU 1072811 A3 SU1072811 A3 SU 1072811A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
product
atm
polymerization
polyethylene
hexane
Prior art date
Application number
SU752117218A
Other languages
English (en)
Inventor
Ческа Себастьяно
Греко Альберто
Бертолини Гуглиелмо
Брюццоне Марио
Original Assignee
Снампрогетти С.П.А. (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Снампрогетти С.П.А. (Фирма) filed Critical Снампрогетти С.П.А. (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1072811A3 publication Critical patent/SU1072811A3/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА , полимеризацией этилена в среде углеводородного- растворител  при температуре ТО-ЮО С и давлении 20-22,5 .атм в присутствии катализатора , состо щего иэ триалкилалюмини  или диалкилалюминийхлорида и Хлорсодержащего соединени  титана на носителе , представл ющем собой окисел элемента группы,отличающий с   тем, что, с целью повышени  эффективности процесса, в качестве хлорсодержаадего соединени  титана на носителе примен ют продукт последовательного взаимодействи  четыреххлористого титана с носителем и карбонильным соединением ванади , марганца или кобальта, содержащий 2,6-10% карбонильного соединени  от масса носител . СО

Description

Изобретение относитс  к промышленности пластмасс, а именно к способу получени  полиэтилена. Известен способ получени  полиэтилена полимеризацией этилена в присутствии каталитической системы состо щей из алюминийорганического соединени  и галогенидов титана и ванади  на носителе, представл ющем собой окись марганца или алюмини  ij . Продукты, полученные известным способом, имеют узкое молекул рномассовое распределение и содержат остатки катализатора. Наиболее близким по техц ической сущности и достигаемому результату к данному изобретению  вл етс  способ получени  полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворител  при температуре при 70-100°С и давлении 20-22,5 атм в присутствии катализатора, состо щего из триалкилалюмини  или диалкилалюминийхлорида и хлорсодержаш ,его соединени  титана на носитеЛе , представл кщем собой окисел эле мента II-IV группы 2 . Используемое в способе хлорсодер жащее соединение титана получают путем пропитки гранул инертной подложки металлическим алюминием с последующим взаимодействием полученной смеси с тетрахлоридом титана. Таким образом, в каталитической системе не образуютс  кристаллиты смешанных галогенидов титана что не позвол ет получить высокие выходы полиэтилена. Цель изобретени  - повышение эффективности процесса. I Указанна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  поли этилена полимеризацией этилена в ср де углеводородного растворител  при температуре 70-100°С и давлении 20-22,5 атм с присутствии катализатора , состо и1его из триалкилалюмини  или диалкилалюминийхлорида и хлорсодержащего соединени  титана н носителе, представл ющем собой окисел элемента II-1У группы, в качестве хлорсодержащего соединени  титан на носителе примен ют продукт после довательного взаимодействи  четырех хлористого титана с носителем и кар бонильным соединением ванади , марганца или кобальта, содержащий 2,6 - 10% карбонильного соединени  от массы носител . Во врем  реакции получени  хлорсодержащего соединени  титана выдел ютс  летучие вещества - окись угл рода, и одновременно происходит вос становление тетрахлорида титана в трихлорид в соответствии с уравнением М (С0)р +Т1СС4- МСе«.пТ1СЕз + , где р - число карбонильиых групп; П - валентное состо ние, приобретаемое переходным металлом при его окислении четыреххлористым титаном. Материал, примен емый в качестве носител  дл  приведенной реакции, выбирают из материалов с высокоразвитой поверхностью из окислов элементов II-IV группы, причем переходные металлы выбирают из V, Мп, Со и примен ют их в количестве 2,6 - 10% в расчете на массу носител , предпочтительно 2,6 - 3 мае. %. В более частном случае материал, используемый как носитель, выбирают из силикагел , алюмосиликата, ZnO, МпО, TiO2, СаО, В соответствии с изобретением нет необходимости в предварительных обработках, поскольку активность предлагаемых каталитических систем  вл етс  высокой и однородной, даже если химическа  природа носител  подвергаетс  изменени м. Активности, про вл емые при полимеризации , выше достигаемых при обработке носителей только TiCE при тех же самых и других услови х. Такие катализаторы эффективны в присутствии водорода и в случае полимеризации этилена привод т к узкому мот кул рно-весовому распределению полимера. Полимеризацию провод т в стальном автоклаве, снабженном  ркой мешалкой, когда операции провод т при давлени х выше атмосферного. Катализатор -ввод т вместе с растворителем и соединением алюмини . После того, как автоклав термостатируют при температуре полимеризации, в него ввод т Hg и затем этилен при желаемом соотношении.давлений. Реакцию обрывают введением в автоклав спирта. Растворитель, алюминийорганическое соединение в концентрации 0,2 об. % и ассоциацию соединений переходных металлов, предварительно приготовленную как описано, ввод т в автоклав, термостатированный при 85°С. Давление этилена поддерживают посто нным во врем  всего опыта, который длитс  6 ч. Процедуры, описанные в примерах, будут относитьс  к этим рабочим услови м (к стандартной полимеризации). Полученные полимеры csouaT под вакуумом до посто нного веса, перед тем как определ ть выходы полимеров. Пример 1. 100 г алюмосиликата () с удельной поверхностью 400 муг кип т т с обратным холодильником в ксилоле дл  азеотропного удалени  воды. К продукту, высушенному, отфильтрованному в атмосфере азота и промытому гексаном, добавл ют 3 г тетракарбонилциклопентадиенилванади  (v(CO)4Cp) в 200 мл гексана.
Этот растворитель удал ют ца роторном испарителе, а желтый материал , чувствительный к действию вйзт Духа, кип т т с обратным холодильником после его суспендировани  в 200 мл ТЮЕд в течение 6ч.. Затем его фильтруют, дважды промывают гексаком и сушат под вакуумом.
Продукт имеет следуквдий состав, мае. ч.: Ti 7,30; V 0,40; СС 12,54.
240 мг этого продукта примен ют в полимеризации этйлеиа при парциальных давлени х атм и атм.
Получено 500 г полиэтилена,
имеющего ИР2,,6 1,7 комин
4,6 дл/г и содержащего 36 рр№ Ti+v , где Ti составл л около 33 ррт
Приме р2. Аналогичный iOj/ /Ае.2Оз, как в примере 1, обрабатывают в тех же услови х только четыреххлористым титаном.
После такой же обработки белый материал, чувствительный к действию воздуха, имеет по результатам- анализа состав, мае. ч.: Ti 4,10; СС 7,98
224 мг этого продукта позвол ют получить при услови х полимеризации аналогичных описанным в примере 1, 60 г полимера имеющего tiP 0,2, ВДТе к ИИ 6,6 дл/г и содержаад его ppm.
ПримерЗ. 25 г SiO2 с удельной поверхностью 400 подвергают дегидратации азеотропной перегонкой с ксилолом в соответствии с процедурой, описанной в предыдущем примере, обрабатывают 0,65 г У(СО)д в гексане (50 мл) и затем кип т т с обратным холодильником после удалени  углеводородного растворител  в жидком TIC84 (50 мл) в течение того же времени и в соответствии с той же методикой, что и в примере 1. Цвет полученного указанным способом катализатора темнофиолетовый . Продукт, по данным анализа, имеет состав, .: Ti 4,65; V 0,40; се 8,24.
105 г полученного продукта примен ют в стандартной полимеризации при относительных давлени х Н2/С2Н 10/10 атм.
Получено 102 г полиэтилена, имеющего 0,3 и ppm, где ppm.
Пример 4. 85 г того же типа, что и примен вшийс  в примерах 1 и 2, сушат в муфельной .печи при 400°С в течение 24 ч и затем пропитывают 4,0 г Mn,j(CO)j) в 200 мл гексана.
Растворитель удал ют на роторном испарителе, а оранжевожелтый твердый остаток кип т т с обратным холодиль НИКОМ в Т1СС4В течение 6 ч.
Отфильтрованный фиолетовый продукт промывают гексансм и суишт в вакууме, после чего он имеет состав, мае. ч,: Т1 5,73; Мп 1,35; Cg 12,60. О . мг этого продукта, использованных в опытах по стандартной полимеризации при 13 атм Hj и 8 атм , привод т к получению 151 г полиэтилена , имекхцего ИР ie 0,350, -ц, 5 15,684, HP2i,4/HP2;.t 44,Р«г1 3,3 .дл/г и содержащего 79 ррго Мп Ti, где Ti 64 ppm.
При м е р 5. 416 мг продукта; описанного в примере 4, примен ют 0 дл  стандартной полимеризации при относительных давлени х . 10/5 атм. Получают 55 г полиэтилена, имеющего ИР 4Ь 5,16, 211,6,
ИР21,6 /ИРа.« 41.111® АЙН 1.« ДЛ/Г 5 и содержание Ti+Ma 229ppni, где Ti
185 ppm.
П ри м ер 6. 260 мг продукта, использованного в примере 4, используют дл  стандартной полимеризации 0 с заменой А6(Ь ) на и ПРИ относительных давлени х Н2/С2Н4 10/10 атм.
Получено 120 г полимера, имеющего ИР21ь 0,135, HP,,,t 8,727,
№ai,6 /H4l«. 6. ШХЖд-и3 ,5 дл/г и содержащего Ti+Mn 153 ppm,
где р{ш.
П р и м е р 7. 25 г тонкого порошка МдО, просушенного при в течение полусуток, подвергают
0 реакции с 2,5т Со (CO)g в 100 мл гексана. Растворитель затем удал ют Иа роторном испарителе, поспе чего остаток кип т т в атмосфере азофа с обратным холодильником в Ti 064
S (100 мл) в течение 8ч.
Фиолетовый поретиок, подвергнутый гор ч му фильтрованию, двухкратному промыванию гексаном и сушке под вакуумом , имеет следующий состав,
0 мае. ч.: Ti 3,70; Со 1,55; Св 31,15.
31 мг полученного указанным способом продукта используют дл  стандартной полимеризации при 10 атм Н2 и 10 атм С2Н4.
5
Получево 250 г полиэтилена, имеющего HPj ,6 0,869, ИРг.о 34,97, ИРа..ь /ИР,г.,е .40,2 Uli vvHv 1 ,92 г/л и содержащего Т1+СО 6,5 ppm, 0 где ,6 ppm.
Пример8. ПромЕФшенный МдО гйдратирую.т в воде при 80°С в течение 4 ч, а затем сушат в муфельной печи при 400°С на воздухе в течение
5 2 . 20 г обработанного указанным сп собом Мд© пропитывают v(CO) Ср (1,2 г) в гексане (100 мл) и раств ритель удал ют на роторном испарит ле. Сухой остаток затем кип т т с обратным холодильником в TiC (100 в течение 4ч. Фиолетовый продукт отфильтровыв , ют, отмывают и сушат в вакууме, по ле чего он имеет состав, мае. ч. : Ti 3,31; V 0,58; Cg 35,23. 20 мг этого продукта используют в стандартной полимеризации при от сительных давлени х Н /С Н -10/10 Получено 235 г полиэтилена, име щего HP2,i6 1,203, HP,g 49,03, ,6 /ИР2.16 40.8 гГДУаиии 1,90 дл/г и содерх ащего 3,3 ррт Ti+v, где ,8 ppma Пример9. 20 г МдО, обрабо танных в соответствии с методикой примера 8, кип т т с обратным холо дильником в Ti Сб (100 мл) в течение 4 ч. Белый твердый осадок затем отфильтровывают, промывают и сушат в вакууме. Конечный продукт имеет состав, мае. ч. : Ti 1,43; Сб 31,6 42 мг продукта используют с целью сравнени , в стандартной полимеризации , проводимой в соответствии с методикой примера 8. Получено 81 г полиэтилена, имеющего ИРз.ь 1,81, ИР21.6 44, ИРг,,б / /ИР,,6 36,3,C«lV.aAHH 2,73 дл/г и содержащего ,4 ppm. Пример 10. 25 г SiO2, анал гичного примененному в примере 3, дегидратируют аэеотропной перегонкой с ксилолом и подвергают реак-, ции с 2 мл AlEt Clg в гексане ( 100 мл ) К суспензии затем добавл ют v(CO)/) Ср (1,08 г), после чего растворитель удал ют на роторном испарителе . Полученный таким способом мате риал кип т т с обратным холодильни ком в Ti СЕ в течение 6 ч. После фильтровани , промывки гексаном и вакуумной сушки фиолетовый продукт имеет следующий состав, мае. ч.: Ti2,97; V0,86; Ag 1,90; С 8,5 192 мг полученного таким образом продукта примен ют в стандартной полимеризации при относительны давлени х Н /С Н4 10/10 атм. Получают 96 г полиэтилена, имеющего 0,335, ИР.й 14,1, ИР 71,в /ИР2,16 42,1,ГЧ1 ,бЗ и содержащего Ti4-v 80 ppm, где ppm. П р и м е р 11. 25 г Sin /AEjOj того же типа, что и в примере 1, после сушки в течение полусуток в печи при 200-с обрабатывают эфирньш раствором г шнь ровского бутил магнийхлорида (Ю м.г1, раствор 1/1 в 10 мл гексана. Растворитель внпа ривают на роторном испарителе и затем добавл ют 1,2 г v(CO)4 СР в 100 мл гексана. После удалени  растворител  на роторном испарителе сухой продукт кип т т с обратным холодильником в Ti С) в течение 6 ч, затем фильтруют, промывают и сушат, причем фиолетовое твердое вещество имеет следующий состав, мае. ч. : Ti 9,20; V 0,74; Mg 1,07; Сб 21,85. При использовании 212 мг этого продукта в стандартной полимеризации е 7/5 атм этиленаи 15 атм Hg получают 325 г полиэтилена, имеющего ИРг,1е Ь014, ИР 45,44, .i, /ИРглб 45,44,U1 2,0 дл/г и еодержащего 65 ppm Ti+v, где ppm. П р и м е р 12. 100 г 5102/ 6203 е удельной поверхноетью 400 дефлегмируют в кип щем ксилоле с целью азеотропного удалени  воды. Продукт, высушенный, отфильтрованный в среде азота и промытый гексаном , добавл ют к 3 г V(CO)4 Ср в . 20 мл гексана. Этот растворитель извлекают в роторном испарителе, а чувствительный к воздуху желтый материал дефлегмируют, после чего суспендируют в 200 мл Ti в течение 6 ч. В течение этого времени реакционна  масса становитс  темнофиолетовой . Затем ее фильтруют, тщательно промывают гексаном и сушат под| вакуумом. Анализ материала дает еледунадий еостав, мае. ч. : Ti 7,30; V 0,40; Ct 12,54. 240 мг этого катализатора ие-, пользуют при полимеризации этилена при парциальном давлении Н 13 атм и 8 атм. В автоклав, термостатированный при , ввод т в концентрации, равной 0,2 об. % ь6 (CiHg)j и переходный элемент дл  св зывани  соединений, приготовленный заранее как было описано. Давление этилена поддерживают посто нным в течении веего опыта, который длите  6 ч. Получают 650 г полиэтилена, имеющего ,ь А калги ,1 дл/г и еодержащего 31 ррт(1 ) Ti+v, где ppm. Пример 1.3. 85г SiOj /А Од того же типа, что и в прИмёрЬх 1 и 2, еушат в муфельной печи при в течение 24 ч, а затем пропитывают 4,0 г Мп2(СО)д в 200 мл гексана. В роторном испарителе извлекают растворитель, а оранжево-желтое твердое вещество дефлехмируют в кип щем Ti течение 6 ч. Отфильтрованный фиолетовый материал , промытый гексаном и высушенный под вакуумом, обнаруживает следующий состав, мае. ч. : Ti 5,73; Мп 1,35; СС 1:2,60. 7107281 416 мг этого продукта используютt дл  стандартной полимеризации при относительных давлени х В автоклав, термостатированный при , ввод т А6(1-СцНд)з в концентрации равной 0,2 об. % и пере- 5 ходной элемент дл  св зывани  соединений , приготовленный заранее. Давление этилена поддерживают nofcто нным в течение всего опыта, кото18 . рый длитс  6ч, получают 48 г полиэтилена , имеющего , 5,16, ,(л 211,6, ИР, ., 41; ОДle taiAnH 2,5 дл/г и содержащего ррго. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получить полиэтилен с высоким выходом при малом остаточном содержании переходных металлов в продукте.

Claims (1)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА . полимеризацией этилена в среде углеводородного· растворителя при температуре 70-100°С и давлении 20-22,5 атм в присутствии катализатора, состоящего иэ триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида и хлорсодержащего соединения титана на носителе, представляющем собой окисел элемента ιΐ-ΐν группы,отличающий с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качест ве хлорсодержащего соединения титана на носителе применяют продукт последойательного взаимодействия четыреххлористого титана с носителем и карбонильным соединением ванадия, марганца или кобальта, содержащий 2,6-10% карбонильного соединения от массы носителя.
SU752117218A 1974-03-28 1975-03-27 Способ получени полиэтилена SU1072811A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT49832/74A IT1013081B (it) 1974-03-28 1974-03-28 Procedimento per la polimerizzazio ne di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale procedimento e me todo per la sua preparazione

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1072811A3 true SU1072811A3 (ru) 1984-02-07

Family

ID=11271666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU752117218A SU1072811A3 (ru) 1974-03-28 1975-03-27 Способ получени полиэтилена

Country Status (18)

Country Link
JP (1) JPS5237035B2 (ru)
BE (1) BE827259A (ru)
CA (1) CA1059977A (ru)
CS (1) CS195281B2 (ru)
DD (1) DD120449A5 (ru)
DE (1) DE2513927A1 (ru)
DK (1) DK144704C (ru)
FR (1) FR2265770A1 (ru)
HU (1) HU172294B (ru)
IL (1) IL47074A (ru)
IT (1) IT1013081B (ru)
LU (1) LU72137A1 (ru)
NL (1) NL164045C (ru)
NO (1) NO146867C (ru)
SE (1) SE425496B (ru)
SU (1) SU1072811A3 (ru)
YU (1) YU71775A (ru)
ZA (1) ZA751387B (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1081277B (it) * 1977-06-30 1985-05-16 Snam Progetti Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi
JPS56159163U (ru) * 1980-04-28 1981-11-27

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент JP 48-37991, кл. 26 *

Also Published As

Publication number Publication date
ZA751387B (en) 1976-04-28
IT1013081B (it) 1977-03-30
DD120449A5 (ru) 1976-06-12
NO146867C (no) 1982-12-22
SE425496B (sv) 1982-10-04
FR2265770B1 (ru) 1980-04-11
IL47074A0 (en) 1975-08-31
CA1059977A (en) 1979-08-07
JPS50130888A (ru) 1975-10-16
SE7503639L (ru) 1975-09-29
JPS5237035B2 (ru) 1977-09-20
DE2513927A1 (de) 1975-10-02
IL47074A (en) 1980-01-31
NL164045C (nl) 1980-11-17
HU172294B (hu) 1978-07-28
NO146867B (no) 1982-09-13
DK144704B (da) 1982-05-17
LU72137A1 (ru) 1975-08-20
NO751002L (ru) 1975-09-30
BE827259A (fr) 1975-07-16
NL164045B (nl) 1980-06-16
CS195281B2 (en) 1980-01-31
DK144704C (da) 1982-10-11
YU71775A (en) 1982-02-28
DK125775A (ru) 1975-09-29
NL7503801A (nl) 1975-09-30
FR2265770A1 (en) 1975-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4163831A (en) High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins
US3806500A (en) Polymerization with thermally aged catalyst
US4089808A (en) Catalysts for the polymerization of olefins, method of preparing the same
EP0022658A1 (en) Olefin polymerisation catalyst, process and polyolefin product
US3844975A (en) Thermally aged hydride based polymerization catalyst
NO147475B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av en fast, baaret ziegler-katalysatorkomponent
US3752795A (en) Polymerization of olefins with a chomyl bis(triorganotitanate catalyst
US2909512A (en) Ethylene polymerization using a solid catalyst
JPS633010A (ja) オレフイン類重合用触媒
SU1072811A3 (ru) Способ получени полиэтилена
US4170568A (en) Polymerization catalyst
US5102964A (en) Catalyst supports
GB2053939A (en) Oxide supported vanadium halide catalyst components
GB2073761A (en) Olefin polymerisation catalyst
US5670439A (en) Vanadium-containing catalyst system
EP0255296A2 (en) Chromium-containing bimetallic complex catalysts
US3839313A (en) Catalysts for the polymerization of olefins
US4472315A (en) Components of catalysts and catalysts for (Co) polymerizing olefins and process for preparing said components, said components being based on particular chlorinated compounds of trivalent vanadium
JP3210724B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分
US4151110A (en) Alpha olefin polymerization catalyst comprising an alkyl halide and a combination product of TiCl3 and transition metal chloride of vanadium, manganese, cobalt or iron
SU828972A3 (ru) Способ получени полиэтилена
US3062803A (en) Halogen-free catalyst for ethylene polymerization
US3639379A (en) Polymerization of propylene with a chromium oxide catalyst activated with group iv-a metal hydrocarbon
FI89928C (fi) Foerfarande foer framstaellning av en fast prokatalysatorkomposition tillett katalysatorsystem avsett foer polymerisation av olefiner och en prokatalysatorkomposition framstaelld medelst foerfarandet
CA2062067A1 (en) Polymerization catalyst and process