DK144704B - Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysatorsystem til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

(19) DANMARK

É| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 144704 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1257/75 (B1) IntCI.* C 08 F 10/00 (22) Indleveringsdag 25· mar. 1975 C 08 F 4/64 (24) Løbedag 25· tnar. 1975 (41) Aim. tilgængelig 29· sep. 1975 (44) Fremlagt 17. maj 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Sta mansøgning nr. -

(30) Prioritet 28. raar. 1974, 49832/74, IT

(71) Ansøger SNAMPHOGETTI S.P.A., Milano, IT.

(72) Opfinder Sebastiano Clesca, IT: Alberto Greco, IT: Guglielmo

Bertolinl, IT: Mario Bruzzone, IT.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til polymerisation af alfa-oleflner samt katalysa= torsystem til brug ved fremgangs* måden.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner, specielt ethylen, ved hjælp af et kataly-satorsystem sanmensat af en alumiid.umal3cylfcai?indelse og et kæfednaticmsprodnkt af et overgangsmetalchlorid og titantrichlorid, der er fint spredt på et materiale med et stort overfladeareal: endvidere angår opfindelsen det anvendte katalysatorsystem. ffi Det er kendt, at titanhalogenlder, der er katalytisk aktive, ^ anvendes ved polymerisation af α-olefiner ved lavt tryk. Disse ha- O logenider er?blevet fremstillet ved reduktion af titantetrahalogeni- ^ der med aluminiumalkyl- eller aluminiumalkylhalogexiidforbindelser. Reak- T— tionen udføres almindeligvis under en inert atmosfære og i nærværel- ^ se af et inert opløsningsmiddel. Den således opnåede katalysator an-

Q

144704 2-.- vendes derpå sammen med metalalkylforbindelser til polymerisation af α-olefiner i suspension i et organisk opløsningsmiddel under rimelige, tryk af den monomere.

Disse titanhalogenider er imidlertid urene på grund af tilstedeværelsen af aluminiumforbindelser og udviser ikke en særlig høj katalytisk virkning, således at den endelige polymere kræver kostbare vaskeoperationer til fjernelse af katalysatorresterne.

Tidligere er der blevet foreslået metoder, ifølge hvilke titanhalogenider, eventuelt sammen med vanadinhalogenider, bæres på uorganiske stoffer, hvorved der opnås polymerisationskatalysatorer med forbedret effektivitet. Der anvendes f .eks. magnesiumoxid eller -hydroxid sati bærer; det skal imidlertid bemærkes, at den katalytiske aktivitet af titanforbindelsen, der bæres på disse materialer, varierer meget, alt efter den kemiske natur af dets overflade. Derfor må sådanne forbindelser i mange tilfælde til forbedring af deres effektivitet behandles med Grignard-reagenser, alu-miniumalkylforhindelser eller hydrogen.

Det tilsigtes med opfindelsen at tilvejebringe en fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner ved hjælp af et katalytisk system, som har en stor aktivitet og ikke behøver nogen forudgående behandling af bæreren.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at reaktionen udføres i nierværelse af et katalysatorsystem sammensat af en aluminiumforbindelse valgt blandt AIR, og AIR Y-, > hvori R

betegner en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe, x er et tal mellem 1 og 2, Y betegner halogen eller hydrogen, og af et kombinationsprodukt fremstillet ved at behandle en bærer bestående af et eller flere oxider af grundstoffer fra gruppe II-IV i det periodiske system med en opløsning af en cafbonylforbindelse af vanadium, mangan eller cobolt, idet mængden af overgangsmetal er 0,1-10 vægtprocent, fortrinsvis 1-3 vægtprocent, baseret på bærerens vægt, og derefter omsætte den imprægnerede bærer med titantetrachlorid.

Det nævnte kombinationsprodukt er meget stabilt set fra et kemisk synspunkt, da titantrichlorid og overgangsmetalchlorid er isostrukturelle; endvidere indeholder det titan i den optimale valens for opnåelse af den bedste katalytiske aktivitet.

Ved fremstillingen af kombinationsproduktet kan man f.eks. gå frem på den måde, at man imprægnerer bæreren, der i forvejen er dehydratiseret ved termisk behandling, med carbonylforbindelsen opløst i et carbonhydridopløsningsmiddel, behandler den således imprægnerede bærer med titantetrachlorid under tilbagesvaling og 3 144704 til slut fjerner overskuddet af titantetrachlorid.

Under processen udvikles der carbonmonooxid, og oxidationen af metallet og den samtidige reduktion af titantetrachlorid til trichloridet sker efter følgende reaktion

M(CO)p + n TiCl4-> MCln,n TiCl3 + p CO

hvori p betegner antallet af carbonylgrupper, og n betegner valensen af overgangsmetallet M under dets oxidation ved hjælp af titantetrachlorid.

Det materiale, der anvendes som bærer i ovennævnte reaktion, er som nævnt valgt blandt oxiderne af grundstoffer tilhørende det periodiske systems grupper II-IV. Materialet vælges mere specielt blandt siliciumoxid, s i1iclumoxid-aluminiumoxid, Zn02,

MnO, Ti02 og CaO.

Som anført i det foregående er forbehandlinger af bæreren ikke nødvendige, da aktiviteten af de omhandlede katalysatorsystemer er høj og ensartet, selvom den kemiske natur af bæreren undergår ændringer. Sådanne bærere kan imidlertid også underkastes forbehandlinger med Grignard-reagenser eller aluminiumalkylhalo-genider for således yderligere at forøge ydeevnen.

De aktiviteter, der observeres ved polymerisation, er under alle omstændigheder større end de aktiviteter, der opnås ved hjælp af de bærere, der kun er behandlet med TiCl^, under ellers samme betingelser.

Det anvendte katalysatorsystem udviser en god opførsel i nærværelse af hydrogen, og, hvor der er tale om ethylenpolymeri-sation, bevirker det en snæver molekylvægtsfordeling.

Opfindelsen angår også det nævnte katalysatorsystem, der er ejendommeligt ved det i krav 5 angivne.

Polymerisationsreaktionen udføres på kendt måde ved temperaturer på 0-200°C og ved tryk på 0,1-50 atmosfærer.

Polymerisationen udføres i stålautoklav udstyret med en anker-omrører, når operationerne udføres ved tryk større end det atmosfæriske. Katalysatoren indføres sammen med opløsningsmidlet og metal-alkylforbindelsen.

Autoklaven indstilles med termostat på polymerisationstemperaturen, H2 og derpå ethylen indføres deri under tryk ved det ønskede trykforhold. Reaktionen standses ved tilsætning af alkohol til autoklaven.

4 U4704

Opløsningsmidlet, den organiske metalforbindelse (Al(x-C^Hg)^ i en koncentration på 0,2 volumen%) og overgangsforbindelsekombinationsproduktet, fremstillet som angivet, indføres i autoklaven, der ved hjælp af termostat holdes ved 85°C, jvf. de efterfølgende eksempler. Ethylentrykket holdes konstant under hele forsøget, som fuldføres på 6 timer. De procedurer, der er beskrevet i de efterfølgende eksempler, anvender disse driftsbetingelser (standardpolymerisation).

De opnåede polymere tørres under vakuum til konstant vægt,før udbytterne af den polymere bedømmes.

De efterfølgende eksempler forklarer opfindelsen nærmere.

Eksempel 1 100 g SiC^/A^Og med lavt AlgOg-indhold, overfladeareal OA = 400 m2/g/blev behandlet under tilbagesvaling i kogende xylen til azeotrop fjernelse af vand. Produktet blev tørret, filtreret under nitrogen og vasket med hexan, tilsat 3 g tetracarbonylvanadin-cyclopentadienyl, V(CO)^Cp, i 200 ml hexan. Dette opløsningsmiddel blev fjernet med roterende inddamper, og det gule materiale, der var luftfølsomt, blev suspenderet i 200 ml TiCl^, og der blev tilbagesvalet i 6 timer. I løbet af denne tid blev materialet mørkviolet. Derpå blev det filtreret, vasket flere gange med hexan og tørret i vakuum. Ved analyse udviste det følgende sammensætning:

Ti 7,30% V 0,40%

Cl 12,54% 240 mg af denne katalysator blev anvendt ved standardpolynerisation af ethylen ved partialtryk e~ = 13 atm, og C-H. = 8 atm. Der opnåedes 500 g * 135°C 4 polyethylen med MF21 6 ~ ^decalin = ^1/g og indeholdende 36 ppm Ti + V, hvori Ti var ca. 33 ppm.

Sammenligningseksempel til eksempel 1.

Det i eksempel 1 anvendte SiOg/AlgOg blev behandlet under tilbagesvaling under samme betingelser, men kun med titantetrachlorid. Efter samme behandling gav det hvide materiale, der var luftfølsomt, følgende analyseresultater:

Ti 4,10%

Cl 7,98% 5 1Λ470Λ 224 mg af denne katalysator gav, ved polymerisationsbetingelser som

135°C

de i eksempel 1 beskrevne, 60 g polymer med MF21 6 = 0,2, [fl]<jeca-L^n =6,6 dl/g og et Ti-indhold på 150 ppm.

Eksempel 2 25 g SiC>2 (>99%), OA = 400 m2 pr. g, blev dehydratiseret ved azeotrop destillation med xylen som 1 eksempel 1, behandlet med 0,65 g V(C0)4Cp i hexan (50 ml) og derpå efter fjernelse af carbonhydridopløsningsmidlet behandlet med flydende TiCl4 (50 ml) under tilbagesvaling, i samme tidsrum og ifølge samme teknik som beskrevet i eksempel 1. Farven af den således opnåede katalysator var mørkviolet. Ved analyse fandtes sammensætningen!

Ti 4,65% V 0,40%

Cl 8,24% 105 mg af den således opnåede katalysator blev anvendt til standardpolymerisation ved relative tryk H2/C2H4 = 10/10 atm. Der blev opnået 102 g polyethylen med MF21 6 = °9 af Ti + V på 52 ppm, hvori Ti var 46 ppm.

Eksempel 3 85 g SiO2/Al203 af samme type som anvendt i eksempel 1 blev tørret i en muffelovn ved 400°C i 24 timer og derpå imprægneret med 4,0 g Mn2(CO)1Q i 200 ml hexan. Opløsningsmidlet blev fjernet ved hjælp af en roterende inddamper, og det orangegule faste stof blev behandlet i kogende TiCl^ under tilbagesvaling i 6 timer. Det filtrerede violette materiale,vasket med hexan og tørret i vakuum, udviste følgende analyse;

Ti 5,73%

Mn 1,35%

Cl 12,60% 169 mg af dette produkt, anvendt i standardpolymerisationsforsøg ved 13 atm. H2 og 8 atm. C2H4, gav 151 g polyethylen med MF2 ^g = 0,350, MF22 g = 15,684, MF21 g/MF2 16 = 44, ^ = 3,3 dl/g og 79 ppm Mn + Ti, hvori Ti var 64 ppm.

144704 6

Eksempel 4 416 mg af det i eksempel 3 beskrevne produkt, anvendt i en standardpolymerisation ved relative tryk H2/C2H4 = 10/5 atm., gav 55 3 P°g?aylen med ®2,16 = 5'16' "21,6 = 211'6' "21,6/MF2,16 = 41, t^l^ecalin = 1,6 dl/g og et indhold af Ti + Mn på 229 ppm, hvori Ti var 185 ppm.

Eksempel 5 260 mg af det i eksempel 3 anvendte produkt blev anvendt i en standardpolymerisation under erstatning af Al (i-C4H9)3 med AlEt2Cl og arbejde ved relative tryk H2/C2H4 på 10/10 atmosfærer. Der blev opnået 120 g golymer med MF2 lg = 0,135, MF21 g = 8,727, MF21 g/MF2 lg « 64, ^decalin = 3,5 og et indhold af Ti + Mn på 153 ppm, hvori Ti var 124 ppm.

Eksempel 6 25 g fint pulveriseret MgO, tørret i muffelovn ved 400°C natten over, blev omsat med 1,5 g Co2(CO)g i 100 ml hexan. Opløsningsmidlet blev derpå fjernet ved hjælp af roterende inddamper, mens resten blev behandlet under nitrogen i TiCl4 (100 ml) under tilbagesvaling i 8 timer. Der blev varmfiltreret, et violet pulver, 'som vasket flere gange med hexan og tørret under vakuum havde følgende sammensætning:

Ti 3,70%

Co 1,55%

Cl 31,15% 31 mg af det således opnåede produkt blev anvendt i en standardpolymerisation ved et H2~tryk på 10 atmosfærer og et C2H4~tryk på 10 atmosfærer. Der blev opnået 250 g polyethylen med MF2 ^g = 0,869, "21,6 - 34'97' ®21,6/MF2,16 " 40'2' '"’decaUn = ^92 dl/3 03 et indhold af Ti + Co på 6,5 ppm, hvori Ti var 4,6 ppm.

Eksempel 7

En portion i handelen tilgængelig MgO blev hydratiseret i vand ved 80°C i 4 timer og derpå tørret i en muffelovn ved 400°C i luft i 24 timer, 20 mg af det således behandlede MgO blev imprægneret med V(C0)4Cp (1,2 g) i hexan (100 ml), og opløsningsmidlet blev fjernet ved hjælp af en roterende inddamper. Den tørre rest blev derpå behandlet i kogende TiCl4 (100 ml) under tilbagesvaling i 4 timer. Et violet produkt blev frafiltreret, vasket og vakuumtørret, hvilket produkt havde følgende sammensætning: 144704 7

Ti 3,31% V 0,58%

Cl 35,23% 20 mg af denne katalysator blev anvendt i en standardpolymerisation ved relative tryk H2/C2H4 = 10/10 atm. Der blev opnået 235 g poly-ethyleg med MF2 '^g = 1/203, MF2^ g = 49,03, MF2i 6^^2 16 = ^decalin = dl/g og indeholdende 3,3 ppm Ti + V, hvori Ti var 2,8 ppm.

Sammenligningseksempel til eksempel 7.

20 g MgO, behandlet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 7, blev behandlet i kogende TiCl4 (100 ml) i 4 timer under tilbagesvaling.

Der blev derpå frafiltreret et hvidt fast stof, som blev vasket og vakuumtørret og udviste følgende sammensætning:

Ti 1,43%

Cl 31,62% 42 mg af katalysatoren blev til sammenligning anvendt i en standardpolymerisation udført som beskrevet i eksempel 7.Der blev opnået 81 g polygthylen med MF2 ^ = 1,81, MF^ g = 44, MF^ g/MF2 16 = 36'3' to]decalin = 2'73 dl/g °9 et Ti-indhold på 7,4 ppm!

Eksempel 8 25 g Si02 af samme type som det i eksempel 2 anvendte blev dehydratiseret ved hjælp af azeotropisk destillation med xylen og omsat med 2 ml AlEtCl2 i hexan (100 ml). Suspensionen blev derpå tilsat V(CO)^Cp (1,0. g), og derpå blev opløsningsmidlet fjernet ved hjælp af en roterende inddamper. Det således opnåede materiale blev behandlet med kogende TiCl^ i 6 timer under tilbagesvaling. Efter filtrering, vask med hexan og vakuumtørring havde det violette produkt følgende sammensætning:

Ti 2,97% V 0,86%

Al 1,90%

Cl 8,59% 192 mg af den således opnåede katalysator blev anvendt i en standardpolymerisation ved relative tryk H2/C2H4 på 10/10 atm. Der opnåedes 96 g polyethylen med MF2 lg = 0,335, MF21 g - 14,1, MF21 g/MF2 lg = 42,1,[η] = 2,63 dl/g og et indhold af Ti + V på 80 ppm, hvori Ti var 60 ppm.

Claims (3)

8 1U704 Eksempel 9 25. Si02/Al203 af samme type som anvendt i eksempel 1, tørret natten over i en ovn ved 200°C, blev behandlet med en etheropløsning af chlorbutyl-Grignard-reagens (10 ml, opløsning 1:1 ml) i 10 ml he-xan. Opløsningsmidlet blev afdampet på roterende inddamper, og derpå blev der tilsat 1,2 g V(CO)^Cp i 100 ml hexan. Efter fjernelse af opløsningsmidlet ved hjælp af en inddamper blev det tørre produkt behandlet i kogende TiCl4 i 6 timer under tilbagesvaling, hvorefter et violet fast stof blev frafiltreret, vasket og tørret. Det havde følgende sammensætning: Ti 9,20% V 0,74% Mg 1,07% Cl 21,85% 212. af dette produkt, anvendt i en standardpolymerisation med 7,5 atm. ethylen og 15 atm. H2 gav 325 g polyethylen med MF2 lg = 1,014, MF21 6 = 45,44, MF21 g/MF2 lg = 45,44, [η] =2,0 dl/g og indeholdende 65 ppm Ti + V, hvori Ti var 61 ppm.

1. Fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner under anvendelse af et katalysatorsystem bestående af en organoaluminium-forbindelse og på en oxidbærer fint fordelt overgangsmetalchlorid og titantrichlorid, kendetegnet ved, at reaktionen udføres i nærværelse af et katalysatorsystem sammensat af en aluminiumforbindelse valgt blandt AIR, og AIR Y, , hvori R beteg-•ner en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe, x er et tal mellem 1 og 2, Y betegner halogen eller hydrogen, og af et kombinationsprodukt fremstillet ved at behandle en bærer bestående af et sllpr flere oxider af grundstoffer fra gruppe IX—XV i det periodiske system med en opløsning af en carbonylforbindelse af vanadium, mangan eller cobolt, idet mængden af overgangsmetal er 0,1-10 vægtprocent, fortrinsvis 1-3 vægtprocent, baseret på bærerens vægt, og derefter omsætte den imprægnerede bærer med titantetrachlorid.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte olefin er ethylen.

3. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at reaktionen udføres i nærværelse af et carbonhydridopløsningsmiddel.