DK150149B - Fremgangsmaade til polymerisation af et ethylen-monomerfoedemateriale og polymerisationskatalysator til brug herved - Google Patents

Description

150149 •ν'

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til poly-merisering af et monomerfødemateriale indeholdende en overvejende del ethylen, ved hvilken fremgangsmåde fødematerialet bringes i berøring med en katalysator bestående af en chromatester afsat på en siliciumoxidbærer og behandlet med et stærkt reduktionsmiddel, og desuden angår opfindelsen en ethylenpolymerisationskatalysator til brug ved fremgangsmåden.

Fra USA patentskrift nr. 3.324.095, 3.324.101, 3.642.749, 3.704.287, 3.752.795 og 3.847.957 samt canadisk paténtskrift nr. 907.592 kendes anvendelsen af understøttede chromatesterfor-bindelser som katalysatorer til polymerisation af ethylen alene eller sammen med andre α-olefiner. Disse chromatesterforbindel- 150149 2 ser omfatter silylchromatestere, sterisk hindrede ditertiær poly-alicycliske chromatestere og phosphor-, titan- og tinholdige chromatesterforbindelser samt chromylhalogenider, der også kaldes oxyhalogenider af chrom. Disse chromatesterforbindelser kan anvendes på bærere i form af aktiverede uorganiske oxider, og de på bærerne anbragte chromatesterforbindelser kan eventuelt behandles med forskellige organometalliske reduktionsmidler, som f.eks, omfatter dialkylaluminiumalkoxidtypen, der omtales i USA-patentskrift nr. 3.324.096 og canadisk patentskrift nr.

907.592. Som beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.324.095 kan alk-oxidet, der kan omfatte en phenoxidforbindelse fremstilles in situ i en opløsning af katalysatorsystemet. Dette kan ske ved tilsætning af en alkohol eller phenol og et aluminiiimalkyl til den understøttede silylchromatester.

Ethylenpolymere fremstillet med disse bærerunderstøttede og reducerede chromatesterkatalysatorer har tendens til at udvise forholdsvis høj molekylvægt. En af de måder, der almindeligvis anvendes til at måle et polymermateriales relative molekylvægt, er den i ASTM Procedure D-1238 omtalte smelteindeksmetode (målt ved 190°C og angivet i gram pr. 10 minutter). Polymere med en forholdsvis stor molekylvægt har et forholdsvis lavt smelteindeks-tal. Således kan polymere med meget høje molekylvægttal have smelteindéksværdier på 0, dvs. O-smelteflydningsindeks, til ca.

0,1 (under en belastning på 3,09 kg/cm på stemplet i måleapparatet for smelteindeks) eller flydningsindekstal på 1-20 (un-der en belastning på 30,9 kg/cm på stemplet i måleapparatet for smelteindeks). Højere smelteindeksintervaller i størrelsesordenen 0,5-1 med et tilsvarende flydningsindeks på 50-100 kan opnås med de almindelige diethylamuminiumethoxid-behandlede chromatesterkatalysatorer ved at forøge polymerisationstemperaturen og/eller hydrogenkoncentrationen, dvs. forholdet mellem hydrogen og monomer, i reaktionssystemet ved en given belægning af chrom på katalysatorbæreren.

Behovet for højere reaktionstemperaturer fører til yderligere bearbejdningsprocesser og energiforbrug. Når reaktionen desuden gennemføres i en reaktor med fluidiseret leje som beskrevet i canadisk patent nr. 971.700 og i USA-patentskrifter nr.' 3.790.036 3.790.550 og 3.876.602 kan anvendelsen af højere reaktionstempe- 3 1501A9 raturer føre til sammensmeltning af den opnåede polymer i klumper, der ikke kan fluidiseres, og som vanskeligt kan fjernes fra reaktoren. Endvidere har behovet for større hydrogenkoncentrationer med henblik på at opnå disse større smelteindeks ved et givet niveau for det samlede reaktortryk den ulempe, at det sænker katalysatorproduktiviteten og giver polymere med forholdsvis lille partikelstørrelse, der har dårlige fluidiseringsegen-skaber, når processen gennemføres i en reaktor med fluidiseret , leje.

Anvendelsen af reduktionsmidler af diethylaluminiumphenoxid-eller pentaethyldialuminiumphenoxidtypen [(C2H5)5Al2(OCgH^)] sammen med silylchromatkatalysatoren har ligeledes en tendens til at give en ethylenpolymer med et smelteindeksområde på 0,3-10. Imidlertid har disse produkter et meget stort indhold af cyclohexan-ekstra-herbare stoffer, der gør dem uacceptable til brug inden for flere anvendelsesområder .

Selv om ethylenpolymere fremstillet med en silylchromatkatalysa-tor, der er blevet reduceret med et reduktionsmiddel af diethylalu-miniumethoxidtypen, har et forholdsvis lavt indhold af med cyclohexan ekstraherbare stoffer, gør deres forholdsvis høje molekylvægtintervaller, at de ikke kan anvendes til forskellige typer støbning, der kræver anvendelse af polymere med højere smelteindeks af størrelsesordenen 0,2-1,0.

En yderligere ulempe ved anvendelsen af de understøttede silyl-chromatestere har hidtil været den kendsgerning, at de behøver forholdsvis lang tid til afsættelse af chromatesteren på understøtningen.

Britisk patentskrift nr. 1.109.944 anfører, at forbindelser af phenoltypen kan sættes.til katalysatorer af Ziegler-typen for at få ethylenpolymerisationskatalysatorer, der er mere højaktive som'katalysatorer og giver bedre polymerudbytter end katalysatorsystemer fremstillet uden dette additiv.

Hidtil har det dog ikke været muligt at opnå katalysatorer på chromatesterbasis, der kan fremstilles på forholdsvis hurtig måde, og med hvilke der let kan opnås ethylenpolymere, der har relativt høje smelteindeksværdier og forholdsvis lavt indhold af med cyclohexan ekstraherbare stoffer, uden det samtidigt har været nødvendigt at anvende høje hydrogenkoncentrationer som kædeoverføringsmiddel og/eller anvende høje reaktionstemperaturer under polymerisationsreaktionen.

150149 4

Det har nu vist sig, at på en siliciumoxidbærer anbragte chromates terkataly s a tor er hurtigt kan fremstilles med henblik på fremstilling af ethylenpolymere med forholdsvis høje smelteindeksvær-dier og forholdsvis lavt indhold af med cyclohexan ekstraherbare stoffer, uden at det samtidig er nødvendigt at anvende en høj polymerisationstemperatur og/eller et højt forhold mellem hydrogen og monomer under polymerisationen, dersom katalysatoren fremstilles med en modifikator af en phenolforbindelse på en særlig måde, der skal omtales nedenfor.

Det er således opfindelsens formål at angive forbedrede på siliciumoxidbærere afsatte chromatesterkatalysatorer for ethylen-polymerisation, med hvilke katalysatorer der fås ethylenpolymere med et relativt højt smelteindeks og et forholdsvis lavt indhold af med cyclohexan ekstraherbare stoffer, uden det samtidigt er nødvendigt at anvende store mængder hydrogen som kædeoverføringsmiddel og/eller høje reaktionstemperaturer under polymerisation af et fødemateriale indeholdende en overvejende andel ethylen, der kontaktes med chromatesterkatalysatorer, der har forbedrede egenskaber med hensyn til oxideringsstabilitet.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes også en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af ethylenpolymere med et forholdsvis højt smelteindeks, et forholdsvis lavt indhold af med cyclohexan ekstraherbare stoffer, hvilke polymere ligeledes er forholdsvis stabile over for oxidering.

Der anvendes særlige phenolforbindelser til modificering af ethylenpolymerisationskatalysatorer på chromatesterbasis anbragt på siliciumoxidbærere til hurtig fremstilling af den færdige chromatesterkatalysator med disse ønskede egenskaber.

Endvidere anvendes bestemte chromatesterforbindelser som katalysatorer ved den foreliggende opfindelse, og der benyttes i den sammensatte katalysator bestemte andele af reduktionsmiddel, phenolforbindelse og chromatester.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden og katalysatoren ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at katalysatoren før behandlingen med reduktionsmidlet er behandlet med en phenolforbindelse, som har en af følgende strukturer 5 150149

OH R’ OH

R' I R' R' I / og (R')3 ΛΛ

R' I R' R' I

R' R’ hvor R' er ens eller forskellige og er hydrogen, en carbonhydrid-gruppe med 1-14 carbonatomer eller halogen, at den sammensatte katalysator er fremstillet ud fra 0,01-20 vægtprocent reduktionsmiddel, 0,001-5 vægtprocent phenolforbindelser og 0,001-10 vægtprocent chromatester pr. 100 vægtdele bærer, og at chromatester-en indeholder en eller flere grupper med formlen

Cr02Y2

hvor Y er ens eller forskellige og kan være halogen eller et radikal med formlen O

-0-R, -O-Ti-(OR)3, -0-P-(0R)2 eller -0-M-(R)3, hvor R er en carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, og M er Si eller Sn.

Disse chromat-(CrVI)-estere omfatter chromylhalogenider såsom chromylchlorid, silylchromatesterforbindelser, hindrede ditertiære polyalicycliske chromatestere og forskellige phosphor-, titanium- og tin-holdige chromatestere som beskrevet nedenfor.

Chromylhalogeniderne kan ligeledes kaldes oxyhalogenider af chrom.

Chromylchlorid, der har formlen Cr02Cl2, foretrækkes ifølge opfindelsen på grund af let tilgængelighed og pris.

Endvidere foretrækkes silylchromatestere på grund af deres effektivitet. De udviser en eller flere strukturenheder med formlen

Ra 0

I « II

--Si - O - Cr - O--

I II

Ra 0 hvor R_ kan være en hvilken som helst carbonhydridgruppe med 1 til ca. 14 carbonatomer, herunder bistrihydrocarbylsilylchromater med formlen 150149 6

Ra 0 Ra i a it i a

R - Si - 0 - Cr - 0 - Si - R

a i ii i a

Ra 0 Ra hvor Ra fortrinsvis har 3 til 10 carbonatomer. Eksempler på sådanne foretrukne silylchromatforbindelser er bis-trimethylsilylchromat, bis-triethylsilylchromat, bis-tributylsilylchromat, bis-triiso-pentylsilylchromat, bis-tri-2-ethylhexylsilylchromat, bis-tride-decylsilylchromat, bis-tri-(tetradecyl)-silylchromat, bis-tri-benzylsilylchromat, bis-triphenethylsilylchromat, bis-triphenyl-silylchromat, bis-tritolylsilylchromat, bis-trixylylsilylchro-mat, bis-trinaphthylsilylchromat, bis-triethylphenylsilylchromat , bis-trimethylnaphthylsilylchromat, polydiphenylsilylchromat, og polydiethylsilylchromat.

Både aryl- og alkylsubstituerede silylchromater kan anvendes, men arylsilylchromateme er de mest stabile. Alkylsilylchro-materne skal på grund af deres ustabilitet og i nogle tilfælde, fordi de kan være spontant eksplosive, behandles med yderste forsigtighed og fortrinsvis i opløsning eller i en inaktiv atmosfære eller begge dele.

Di-tertiære polyalicycliske chromatestere kan også anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen og er i reglen estere af tertiære med bro forsynede polyalicycliske alkoholer med formlen

O

R,-O-Cr-O-R b „ c 0 hvor Rtø og RQ er ens eller forskellige sterisk hindrede polyalicycliske grupper, der indeholder to eller flere mættede ringe, der er sterisk hindrede af tilstedeværelsen af med bro forsynede ringstrukturer. Fremstillingen af disse ditertiære polyalicycliske chromatestere er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.642.749 og 3.704.287.

Andre chromatestere er sådanne, der har formlen

O

(Rd)3C-0-Cr-0-C(Rd)3 O

150149 7 hvor Rj er en carbonhydridgruppe med 2-6 carbonatomer. R^-gruppen kan være alkyl, aryl eller arylalkyl såsom phenyl og butyl. Fremstillingen af disse estere er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.493.554.

Andre chromatestere, der kan anvendes ved den foreliggende opfindelse omfatter forskellige phosphor-, titanium- og tin-holdige chromatestere. De phosphorholdige chromatesterforbindelser, der kan anvendes, har formlen R. O 0 0 /Re e\Q " « "/° - O - Cr - O - F.

Λβ e hvor Re'erne kan være ens eller forskellige og er carbonhydridgrupper med 1 til ca. 10 carbonatomer. Blandt de foretrukne phosphorholdige chromatesterforbindelser er sådanne, hvor Re er en arylgruppe såsom tolyl og phenyl. Fremstillingen af disse phosphorholdige chromatestere til brug som olefinpolymerisationskatalysatorer er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.474.080.

De titaniumholdige chromatesterforbindelser, der kan anvendes, har formlen

O

(RfO)3Ti-0-Cr-0-Ti(ORf)3 o hvor Rf er en carbonhydridgruppe med 1 til ca. 14 carbonatomer, og omfatter alkyl-, alkaryl-, aryl- og cycloalkylgrupper. Eksempler på sådanne forbindelser og deres fremstilling er angivet i USA patentskrifterne nr. 3.752.795 og 3.847.957.

De tinholdige chromatesterforbindelser, der kan anvendes, har formlen 0 (R )-Su-O-Cr-O-Sn(R ), g 3 „ g 3

O

150149 8 hvor Rg.' erne er ens eller forskellige carbonhydridgrupper med 1. til 14 carbonatomer, og som er de samme som for R -grupperne i α de ovenfor beskrevne silylchromatestere. Eksempler på sådanne tinholdige forbindelser og deres fremstilling er anført i USA--patentskrift nr. 3.876.554 og 3.884.832.

Chromatesterne kan anvendes hver for sig eller sammen med hinanden.

Katalysatortyperne er som anført ovenfor en chromatester afsat på en siliciumoxidholdig understøtning. Der anvendes 0,001 til 10 vægt% af chromatesterforbindelsen til anbringelse på bæreren, baseret på 100 vægtdele bærer. Der påføres så meget chromatester som muligt. Den mængde chromatesterforbindelse, der kan anbringes på bæreren, varierer afhængig af den særlige bærer og af dennes aktiveringstemperatur.

De materialer, der kan anvendes som bærer for chromatesterne i katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse, er silicium- oxidholdige materialer med stort overfladeareal, dvs. et over- 2 fladeareal i området ca. 50 til ca. 1000 m pr. gram, enten siliciumoxid alene eller sammen med mindre vægtmængder (.<50%) af andre inaktive bærermaterialer såsom aluminiumoxid, titaniumoxid og zirkoniumoxid.

Da chromatesterne er følsomme over for fugtighed, skal katalysatorbæreren være fuldstændig tør, før den bringes i kontakt med chromatesterforbindelsen. Dette gøres normalt ved simpel opvarmning eller fortørring af bæreren med en inaktiv gas før anvendelsen. Det har vist sig, at tørringstemperaturen har en væsentlig virkning på katalysatorsystemets relative produktivitet og på den fremstillede polymers molekylvægtfordeling og smelteindeks .

Tørring eller aktivering af bæreren kan ske ved næsten en hvilken som helst temperatur på op mod dens sintringstemperatur i et tidsinterval, der i det mindste er tilstrækkeligt til at fjerne det absorberede vand, medens man på samme tid undgår, at opvarmningen fjerner alt kemisk bundet vand fra bæreren. Gennem-ledning af en strøm af tør inaktiv gas under tørringen bidrager til fjernelse af vandet. Tørretemperaturer på ca. 200 til 1000°C i et kort interval på ca. 6 timer eller deromkring skulle være tilstrækkelige, dersom der anvendes en godt tørret inaktiv gas,

150 US

9 og temperaturen ikke får lov at blive så høj, at den fuldstændig fjerner de kemisk bundne hydroxylgrupper på bærerens overflade.

Bærere indeholdende siliciumoxid af en hvilken som helst finhed kan anvendes, men det foretrækkes at anvende et siliciumoxid med middel massefylde (MSID) og med et overfladeareal på ca.

300 m /g og en porediameter på ca. 2000 Å samt en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 70 m,u og et siliciumoxid med middel mas- / 2 sefylde (ID) med et overfladeareal på ca. 300 m /g, en porediameter på ca. 160 Å og en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca.

100 nyu. Andre finheder med et overfladeareal på ca. 600 m /g, en porediameter på 50-70 Å og en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 60 nyu er også ganske tilfredsstillende. Der kan forventes variationer i smelteindeksreguleringen og polymerproduktiviteten alt efter de forskellige finheder.

Chromatesteren kan sættes til bæreren ved opslæmningsteknik, hvor den udvalgte og godt tørrede bærer tilsættes under betingelser, der udelukker tilstedeværelse af luft og fugtighed, til en opløsning indeholdende chromatesteren og opløsningsmiddel, så at der dannes en opslæmning, som kan omrøres i op til 4 timer for at få en god absorbering af chromatesteren til bæreren. Den på bæreren anbragte chromatester kan derefter behandles først med phenolforbindelsen og derefter med reduktionsmidlet i opslæm-ningssystemet som beskrevet nedenfor. Derefter løber opløsningsmidlet fra opslæmningen, og katalysatoren anvendes som sådan som beskrevet nedenfor, eller et indeholdt opløsningsmiddel afdampes under betingelser, der udelukker oxygen og fugtighed, hvorved der fås en tør, pulveragtig, understøttet chromatester. Hvor man ønsker en tørret pulveragtig katalysator, f.eks. ved reaktionssystemer med fluidiseret leje, skal tørringen af den på bæreren anbragte katalysator ske ved en temperatur ^60°C. Anvendelsen af højere tørretemperaturer har tendens til at få en modsat virkning (nedsættende) på smelteindekset for den med katalysatoren fremstillede harpiks.

De phenolforbindelser, der anvendes til behandling eller modificering af katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse, indeholder en phenolisk hydroxylgruppe og er defineret ved de ovenfor anførte strukturer.

Disse phenolforbindelser omfatter derfor phenol, som er den mest effektive til opfindelsens formål. Andre effektive forbin- 150149 ίο delser omfatter p-bromphenol, p-cresol, p-tertiær-butylphenol og β-naphthol.

De organometalliske reduktionsmidler, der kan anvendes ved fremstilling af chromatesterkatalysatorer ifølge opfindelsen, omfatter et hvilket som helst stærkt reduktionsmiddel, der reagerer kraftigt med vand ved omgivelsernes betingelser, så der dannes hydrogen eller et carbonhydrid. De er ligeledes fri for halogenatomer. Disse reduktionsmidler skal ligeledes være i stand til at virke som alkyleringsmidler. En fortegnelse over sådanne stærke reduktionsmidler, der er kendte ved denne teknik, er anført i USA-patentskrift nr. 3.879.368. Disse stærke reduktionsmidler omfatter således aluminiumalkoxidforbindelser med formlen

R,,XA1(0R")W

hvor X og w hver er 1 eller 2 og tilsammen er ialt 3, og R" er en carbonhydridgruppe med 1 til ca. 14 carbonatomer såsom alkyl, aralkyl, aryl, alkaryl, alicycliske og bicycliske carbonhydrid-grupper. Eksempler på sådanne grupper er methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t-pen-tyl, hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethyl-hexyl, cyclohexylmethyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tride-cyl, tetradecyl, benzyl, pinyl, pinylmethyl, phenethyl, p-methyl-benzyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, ethylphenyl, methylnaph-thyl, dimethylnaphthyl, norbonyl og norbornylmethyl. Aluminium-monoalkoxiderne er de foretrukne reduktionsmidler i denne gruppe forbindelser. R"-grupperne kan være ens eller forskellige.

Andre stærke reduktionsmidler til det her anførte formål omfatter aluminiumalkylforbindelser med formlen

Rn,yAlHz hvor R'" er en alkylgruppe som defineret ovenfor, y er et helt tal fra 1-3 inkl., og z er et helt tal fra 0-2 inkl., forudsat at summen af y og z er 3. Når disse forbindelser indeholder mere end en R"'-gruppe, kan sådanne grupper være ens eller forskellige.

Ethylenpolymerisationskatalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles, som anført ovenfor, ud fra de ovenfor beskrevne phenolforbindelser, reduktionsmidler og silici- 150149 11 umoxidunderstøttede chromatesterforbindelser i andelene 0,01-20 vægtprocent reduktionsmiddel, 0,001-5 vægtprocent phenolfor-bindelser og 0,001-10 vægtprocent chromatester pr. 100 vægtdele understøtning. Der anvendes 1-16 mol reduktionsmiddel pr. mol chromatester, nemlig i sådanne mængder, at der fås chromatomer i den sammensatte katalysator med en gennemsnitlig valens på mindre end 6.

Der anvendes ca. 0,1-2,0 mol phenolforbindelse pr. mol chromatester. Phenolforbindelsen og reduktionsmidlet anvendes til at behandle den understøttede chromatester ved kontakt med denne.

Chromatesteren skal sættes til bæreren og behandles med phenolforbindelsen, før .reduktionsmidlet bringes i kontakt med chromatesteren.

Phenolforbindelsen kan anvendes, efter at chromatesteren er afsat på bæreren. Når phenolforbindelsen sættes til den opløsning af chromatesteren, hvormed chromatesteren skal afsættes på bæreren, katalyserer phenolforbindelsen adsorberingen af chromatesteren på bæreren og fremskynder klart afsætningen. Når phenolforbindelsen anvendes på denne måde, kan chromatesteren afsættes i løbet af mindre end 30 minutter og i reglen på 5-20 minutter.

Det har faktisk vist sig, at hvis afsætning af chromatesteren på understøtningen får lov at foregå i nærværelse af phenolforbindelsen i mere end ca. 30 minutter, nedskæres det herved fremkomne katalysatorsystems evne til at fremstille polymere med et forholdsvis højt smelteindeks i forholdsvis store udbytter alvorligt.

Phenolforbindelsen skal anvendes under vandfrie betingelser, dvs., i så godt som fuldstændig fravær af vand eller andre forbindelser, der indeholder hydroxylgrupper, der er reaktive nok til at konkurrere med phenolforbindelsens hydroxylgrupper. Det antages, at ved behandlingen af den på bæreren anbragte chromatester med phenolforbindelsen, reagerer denne med den fixerede esters chromatom til dannelse af en phenoxybinding med chroma-tomet.

De fleste af de ifølge opfindelsen anvendte chromatestere har en gul til orange farve. Efter tilsætning af phenolforbindelsen skifter farven i reglen til brun eller olivengrøn.

Når chromatesteren behandles med phenolforbindelsen, sker dette fortrinsvis i et opløsningsmiddel, hvori phenolforbindelsen 150149 12 og reduktionsmidlet begge er opløselige, og hvori chromatesteren er opslæmraet som beskrevet ovenfor.

Phenolforbindelsen anvendes til behandling af chromatesteren ved en temperatur på ca. -10 til +60°C og fortrinsvis ca. 20-40°C.

Reduktionen af den på bæreren anbragte phenolbehandlede chromatester med det organometalliske reduktionsmiddel sker ved temperaturer på ca. -10 til +100°C og fortrinsvis ved ca. 20-50°C.

Reduktion udføres fortrinsvis i opløsning i et organisk opløsningsmiddel, hvori reduktionsmidlet er opløseligt, og sker hurtigt afhængigt af den mængde katalysator, der reduceres, og den ved reaktionen anvendte temperatur.

Egnede opløsningsmidler, der kan anvendes ved reduktionen, omfatter isopentan, n-hexan, n-heptan og toluen.

Det må påses, at den sammensatte katalysator ikke kommer i berøring med fugtighed eller luft, efter at den er fremstillet.

De reagenser, der anvendes ved fremstillingen af den sammensatte katalysator, skal ligeledes være fri for fugtighed, luft eller andre katalysatorgifte.

0,001-0,01 vægtprocent sammensat katalysator anvendes pr. mol monomer, der skal polymeriseres. Mængden af katalysator, der anvendes,kan variere afhængig af den anvendte polymerisationsmetode .

De monomere, der kan copolymeriseres med ethylen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan være en eller flere a-olefiner med 2 til ca. 12, inkl. carbonatomer. Monomerene kan være mono-olefiner eller diolefiner.

Mono-olefinerne omfatter propylen, buten-1, penten-1, 3-methylbu-ten-1, hexen-1, 4-methylpenten-l, 3-ethylbuten-l, hepten-1, octen-1, decen-1, 4,4-dimethylpenten-l, 4,4-diethylhexen-l, 3,4-dimethylhexen--1, 4-butyl-l-octen, 5-ethyl-l-decen, 3,3-dimethyl-buten-l og lignende. Blandt de diolefiner, der kan anvendes, er butadien, 1,5-hexadien, dicyclopentadien, ethyliden-norbornen og lignende.

De faste polymere^ der fremstilles om her anført, omfatter ethylen-homo- og -copolymere med en densitet på 0,910-0,967 og et smelteindeks på 0,01-10 g /10 min. Når polymere har en rumvægt på ^0,950, har de et indhold af med cyclohexan ekstraher-bare stoffer på 0,5-6,0 vægtprocent. Polymerene er ligeledes mere stabile over for oxidation end polymere fremstillet med en 150149 13 katalysator uden anvendelse af phenolforbindelse til modificering, således som bedømt ved oxygenabsorption ved temperaturer på ^ 110°C.

Copolymerene indeholer en overvejende andel, dvs. mindst 90 vægtprocent ethylen og en mindre andel, dvs. op til 10 vægtprocent, af en eller flere af de mono- og/eller diolefiner, der kan interpolymeriseres med ethylen.

Når de sammensatte katalysatorer er dannet, gennemføres polymerisationen ved at brinqe monoraerfødematerialet, i hovedsagen i fravær af katalysatorgift, i berøring med en katalystisk mængde af katalysatoren ved en temperatur og et tryk, der er tilstrækkeligt til at igangsætte polymerisationsreaktionen. Eventuelt kan der anvendes et inaktivt organisk opløsningsmiddel som fortyndingsmiddel og for at lette håndteringen af materialerne.

Polymerisationsreaktionen udføres ved temperaturer fra ca.

30°C op til ca. 200°C, afhængigt'i stor udstrækning af driftstrykket, trykket af hele monomerfødematerialet, den særlige sammensatte katalysator, der anvendes, og dennes koncentration. Temperaturen ligger fortrinsvis fra ca. 30 til ca. 100°C ved konventionel opslæmnings- eller "partikeldannende"-teknik og fra 100-200°C ved den "opløsningsdannende".

Trykket kan være et hvilket som helst, der er tilstrækkeligt til at igangsætte polymerisationen af monomeren til den ønskede polymer og kan ligge fra subatmosfæriske tryk ved anvendelse af inaktiv gas som fortyndingsmiddel til superatmosfæriske tryk på op til ca. 70.000 ato eller mere, men det foretrukne tryk ligger fra atmosfæretryk op til ca. 70 ato. Som almindelig rettesnor er et tryk på 1,4-56 ato foretrukket.

Når der anvendes et inaktivt organisk opløsningsmiddel som polymerisationsmedium, skal dette være inaktivt over for alle de andre komponenter og produkter i reaktionssysternet og stabilt ved de anvendte reaktionsbetingelser. Det er imidlertid ikke nødvendigt, at det inaktive medium også udgør et opløsningsmiddel for den fremstillede polymer. De inaktive organiske opløsningsmidler, der kan anvendes, omfatter mættede ali-phatiske carbonhydrider såsom hexan, heptan, pentan, isooctan og renset petroleum, mættede cycloaliphatiske carbonhydrider såsom cyclohexan, cyclopentan, dimethylcyclopentan og methyl- 14 150U9 cyclohexan, aromatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen og xylen og chlorerede carbonhydrider såsom chlorbenzen, tetra-chlorethylen og ortho-di-chlorbenzen. Særlig foretrukne opløsningsmiddelmedier er cyclohexan, pentan, hexan og heptan.

Når opløsningsmidlet tjener som hovedreaktionsmediet, er det naturligvis ønskeligt at holde opløsningsmiddelmediet praktisk talt frit for vand og frit for enhver eventuel katalysatorgift såsom fugtighed og oxygen ved at redestillere eller på anden måde rense opløsningsmidlet før anvendelse ved denne fremgangsmåde. Behandling med et absorberende materiale med stort overfladeareal såsom siliciumoxid, aluminiumoxid og molekylærsigter er velegnede til at fjerne ganske små mængder af forureninger, der kan nedsætte polymerisationshastigheden eller forgifte katalysatoren under polymerisationsreaktionen.

Der kan anvendes gængse metoder til udvinding af polymeren fra et hvilket som helst opløsningsmiddelmedium, hvori den er fremstillet.

Ved at udføre polymerisationsreaktionen i nærværelse af hydrogen, der fungerer som kædeoverføringsmiddel, kan polymerens molekylvægt yderligere reguleres.

Hydrogen kan anvendes til polymerisationsreaktionen i mængder, der varierer mellem 0,001 og 10 mol hydrogen pr. mol ole-finmonomer.

Polymerisationen af α-olefiner såsom ethylen med katalysatorer ifølge den foreliggende opfindelse kan ligeledes ske ved en fremgangsmåde med fluidiseret leje som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.248.952 og 1.248.953.

De følgende eksempler tjener til yderligere belysning af den foreliggende opfindelse.

Egenskaberne hos de polymere, der fremstilles i eksemplerne, bestemmes ved følgende afprøvningsmetoder: 150149 15

Massefylde bestemt ifølge ASTM D-1505 Prøvepladen konditioneres en time ved 120°C, således at dens krystallinitet nærmer sig ligevægt.

Smelteindeks (MI) bestemt ifølge Målt ved 190°C og angivet i ASTM D-1238 g pr. 10 minutter.

Flydningsindeks (HLMI) bestemt Målt ved 10 gange den vægt, ifølge ASTM D-1238 som benyttes ved den ovenfor beskrevne smelteindeksprøve.

Med cyclohexan ekstraherbare Ekstraktion i kogende cyclo- stoffer hexan i >.10 timer.

Polymerudbytte Målt som gram polymer pr. time polymerisationstid pr. gram anvendt sammensat katalysator.

Eksempel 1-17 A. Katalysatorfremstilling

Der fremstilles en serie på 17 katalysatorer med og uden forskellige phenolforbindelser for at påvise anvendeligheden af sådanne forbindelser som her beskrevet. Til sammenligning fremstilles katalysatoren i eksempel 1 uden nogen phenolforbindelse, og katalysatorerne i eksemplerne 16 og 17 fremstilles med p-hydro-quinon i stedet for en phenolforbindelse (ifølge opfindelsen).

Den bærer, der anvendes til alle katalysatorerne, er mellem-fint siliciumoxid, der har et overfladeareal på 300 m /g og en gennemsnitlig porediameter på 200 Å. Bæreren er i forvejen aktiveret ved opvarmning under nitrogen i ^18 timer ved 600°C.

Den chromatesterforbindelse, der anvendes til alle katalysatorerne, er bis-(triphenylsilyl)-chromat.

—3

Chromatesteren (20 mg eller 32 x 10 mmol) afsættes på 1,0 g af bæreren i 30-35 ml n-hexan ved stuetemperatur.

Når der anvendes en phenolforbindelse til modificering i katalysatoren ifølge opfindelsen eller p-hydroquinon, tilsættes dette én time efter, at chromatesteren er afsat på bæreren, og får lov at reagere i ca. 10 minutter. Efter denne 10 minutters periode tilsættes reduktionsmidlet.

Når phenolforbindelsen reagerer med den på bæreren anbragte chromatester, bliver den fikserede katalysator mørkebrun. Op- 150149 16 rindeligt er den gul-orange.

Til hvert af de fremkomne opslæmmede katalysatorsystemer sæt-+ —3 tes derefter 168 - 3 x 10 mmol diethylaluminiumethoxid som reduktionsmiddel ved en temperatur på ca. 25°C. Reduktionen får lov at finde sted i mindst 10 minutter.

De herved fremkomne opslæmmede katalysatorsystemer sættes derefter, som de er, til polymerisationsreaktionssystemet uden at adskille den sammensatte katalysator fra opløsningsmidlet.

De mængder og typer phenolforbindelser og de mængder reduktionsmiddel, der anvendes til fremstilling af hvert af katalysatorsystemerne i eksemplerne 1-17, er anført nedenfor i tabel I.

_B. Polymerisationsreaktioner.

Hver af de 17 katalysatorsystemer, der er fremstillet som beskrevet ovenfor,·'.anvendes til homopolymerisering af ethylen ved 80°C i 2 500 ml n-hexan som opløsningsmiddel ved et tryk på 1,05 kg/cm H~ og 2 Δ et ethylentryk på 12 kg/cm . Hver reaktion gennemføres i 40-100 minutter. Udbytterne og egenskaberne af de herved fremkomne polymere er anført nedenfor i tabel I. En undersøgelse af disse data viser, at når der anvendes phenolforbindelser i katalysatoren ifølge opfindelse som i eksemplerne 2-15, forøges smelteindeks- og flydningsindeksværdierne af de fremkomne harpikser afgørende uden derved at forårsage en udtalt ændring af indholdet i sådanne harpikser af med cy-clohexan ekstraherbare stoffer. I nogle tilfælde, især ved anvendelse af phenol, er der ligeledes en klar stigning i harpiksudbyttet.

17 150149

P

HE!-) CN CN (Μ ΙΊ N N CN CN CN CN CN CN IN CN CN CN CN

>,0<D w (0 co m m m co ro co co co co <o co co <o co H H +J Ή ΐ 11 ίο ϋ ii Μ “ 0 H fi β e 2 2

01 QJ M K

c— H'tf.a <y h π m u o *· ft '—i «β Q β

Ο,ο Ο β O CO O C- CO CN r-~ O CO CN 01 ft "JAN il 01 CN CO

sf Η P <1) HEHCNCO'S'WCNCOCO CNCO'tf-PHCNCOOrHCN

0 «Λ Ο 0) -PI A M

* * Λ °* £ o 3 & t Ο H CP 1 I w p ·? +>o oJ oJ i i 1 itj g . 04 «i 04

tn E Ο I

>1 ^ O' w Η β ια o

+> -H

id +> H

V* 01 0Ό go co o oo co oo oococo coooco oococo m r~ ΓΟΌ ID CD φ ID 10 VQ CD CD VQ CD IQ ID Ό Ό ΌΌ

0) -rl rl rl ri r) rl rl Η H rl r-HHH HfHH r-l H

ps e b ό H +) η ο cn

ϋ 0) P Ο (P ΗΟσίΟ cvjroco ^ CN Η H CO CslO

M d) *. ** --- --- - - I

pq 1¾ β in ^ co ^ rj in ^ ^ rfj <d rt m &H Β X 0 <D 4-> # Λ 01 ω

1 tP

\ Π Ό

Q) Ή H

+j ΰ o

,—j φ H CO m ^ ΓΊ Γ*— ΓΊ i—! CN i—| ID 10 O 00 00 0Ί VO

d)>iM νο φ vO m vO m vO vO vO vO ^ vO VO vor***

Β Η O

CO M-) M-l I

05 tn β β -H _ •Hins cpvo co in h ^r^ro o 01 ^ mo^j1 com -- ---- nu.·» --- * 14 “ tj d) o com μ in id id m co vo r-oco vooco oo m cn ^ m ^ m co cn ro to <3* co co ^ co cn co Η β \ {24 ·Η tJi β

I -H

d)o)S co »Η mvomo t-* m c* h m co cn σ\ vo n M »ςρ r-* vo m γ-* o mmm vo vo m mmm H OJ O -- ---- — — — — — ^ ^ ^ *· J*

(1) ^ r| OO O O O H OOO OOO OOO OO

S β ^ W -H Oi

tP

·& I H “> U CD I ^ 0) +) CP 0 E+> oio m 0 0 in m in « σι in r» ή >, >iH in co ί* η n \D η co o cn m to oi in H m co 1—i . Η ή 1 cn co cn co cn cn cn cn in in η Η η h r-ι p

0 Ό Λ H

Pi 3 CP £

O

M

. * m

h es (η ^ m id r- co σ> ο η ηι n ^ m VO ΓΗ * I—1 H rH r-l r-l «—I

18 150U9

Eksempel 18-21 A. Katalysatorfremstillincr

En serie på fire katalysatorer fremstilles som beskrevet ovenfor i eksemplerne 1-17 under anvendelse af samme bærer, chromester og reduktionsmiddel. Phenol anvendes som phenolforbindelsen ved fremstillingen af hver katalysator.

Disse katalysatorer fremstilles og bedømmes for at påvise den virkning, som reaktionstiden for phenolforbindelsen har på de med sådanne katalysatorer fremstillede harpiksers smelteindeksværdier.

Hver katalysator fremstilles med 1,0 g understøtning, 20 mg -3 -3 -3 (32 x 10 mmol) chromatester, 21 x 10 mmol phenol og 160 x 10 mmol reduktionsmiddel.

Efter at chromatesteren er afsat på bæreren, sættes phenolen til den herved fremkomne opslæmning og får lov at reagere med den på bæreren anbragte chromester i forskellige tidsintervaller, dvs. 2, 5, 6, 21 og 30 minutter, før reduktionsmidlet sættes til systemet. Virkningen af en sådan variation i phenolens reaktionstid på de fremkomne harpiksers smelteindeksværdier er vist nedenfor i tabel II. De fremkomne opslæmmede katalysatorsystemer sættes, som de er, til de respektive polymerisationsbeholdere.

B. Polymerisationsreaktioner

Hver af de fire katalysatorsystemer, der fremstilles som beskrevet ovenfor, anvendes til homopolymerisering af ethylen som beskrevet ovenfor for eksemplerne 1-17. De fremkomne polymeres egenskaber og udbytterne heraf er ligeledes anført i tabel II. En undersøgelse af disse data viser, at i sammenligning med de med katalysatoren ifølge eksempel 1 opnåede resultater forøges de fremstillede harpiksers smelteindeks- og flydningsindeksværdier i reglen, som phenolforbindelsens reaktionstid forøges, hvor de højeste smelteindeks- og flydningsindeksværdier fås med katalysatorer, der er fremstillet med en reaktionstid for phenolforbindelsen i området mellem ca. 5 og 20 minutter .

19 150145 α> ω i η to α) β i ’ϋ o Η β ·Η O -ri +> in β Λ Λί *· <-i o ΘΜιβΌ cn ιο cn cn

Λ o ω -η ft Ή P -P

I · 0 n η -μ ϋ m >ι.Μ υ <i> n

φ ID CM O O

Ό c m - > *· *· 4) ns m ^ ί* *=f "S' g x o <u -P c» x: ω cn 1 Cn

"s, β Ό (1) ·Η i—I

-P β O

ΗΆί ι-l id co cn <D >, μ oo in m id g h o to *n m

H

H

PI I

ft tn m θ' β < β -Η

EH -Ηΐηβ -tfHlDO

β Λί ». V S ^ >0 ΦΟ ID h h >•,3 h cn cn cn cn Η β -v. ft -H 0> β

I -H

(Drag in io in t" 4J lo d in H 0) o « · * *· (U Ό H o o o o g C"» CO -H O' I i—i P <D I OJ-P Dl g -P r~ in o o >, >H σι o oo cn -Η Λ i h cn cm h O Ti A ft β O' tn co σι o Η

M ι—I ι—I CN CN

ft 20 150149

Eksempel 22 og 23 A. Katalysatorfremstilling

En serie på fire katalysatorer bedømmes for at vise, at det ikke er ønskeligt at opvarme de sammensatte katalysatorsysterner i en længere periode. Et af de anvendte katalysatorsysterner er det i eksempel 1 beskrevne og de andre tre fremstilles som i eksempel 19. Katalysatoren ifølge eksempel 1 fremstilles, som det er bemærket ovenfor, uden phenolforbindelse og har således ingen reaktionstid for phenol-forbindelsen (som beskrevet ovenfor). De øvrige tre katalysatorer, ifølge eksemplerne 19, 22 og 23, fremstilles hver med phenol og har en phenolforbindelsesreaktionstid på 6 minutter (som i eksempel 19 ovenfor).

Efter dannelsen af katalysatorerne sættes de som opslæmningssystemer til de respektive polymerisationsreaktionssystemer. Katalysatorsystemerne i eksemplerne 22 og 23 varmeældes imidlertid derefter ved 80°C i 10 eller 30 minutter i opløsningsmidlet under nitrogen ved 2 et tryk på 1,05 kg/cm . Mængderne af komponenterne i disse katalysatorsystemer og deres varmeældningstider er angivet nedenfor i tabel III.

B. Polymerisationsreaktioner

Hver af de fire katalysatorsysterner, der er fremstillet som beskrevet ovenfor, anvendes derefter til homopolymerisering af ethylen som beskrevet ovenfor for eksemplerne 1-17. De fremkomne polymeres egenskaber og udbytterne heraf er ligeledes anført nedenfor i tabel III. En undersøgelse af disse data viser, at når det sammensatte katalysatorsystem opvarmes i en længere tidsperiode, formindskes dets evne til at give polymere med forholdsvis højt smelteindeks og store udbytter.

150149 21 γΗ ·γ4 » ρ ~ ω ω · g tn g ο ο ο ο μ g -Η Η ΓΟ £35 S ί +j ε μ £ Ο Φ [Ν Ν Μ (Ί φ ^ +J ΓΟ ΓΟ Π Π

C Λ W

ο υ φ

Qj *-» g (Ο ίΗ ο ο φ η Λ! Η Μ Ο S-l (Β C Ο Η Η Η

Ο X Λ Ο) CD CD CD

JJ Λ φ Η Di ft ω ο >1 i η i μ i i η id ^ a Ad w ω _ 4J d G Ό co ο ο o

Id dot vO vD 10 ID

M (1) -Η ·<Η H |H Η H

ft +J g I ·

0 >H

H +> ϋ IQ

>i Ad

V ID U

U φ O IN H CO

Π <a g ή *>** η a> to u-s -^11 -=31 'vf ro

H g X O

Φ +J

J dP Λ W

w « 1 <! in &d I Di \ a ό Ο Ή rl +3 d o co io H γ-~ ι-Η Ό ,G 10 ifl iO 10 a) >i m

g Η O

W Ή Ή in

D> G

d ·Η σι ιΗ n r~ •H IQ g « *· » “ d ^ oo ο·- o ^

D <U O CD CO "d1 CO

>id h H C \ ft Ή Di d

1 -H

a) in g on ίο ίο cd +J Ad ^ lO 10 in Η ω o - - - <· (U Ό H o o o o g a \ ω ·Η Dl I Γ-Ι

Μ Φ I

Φ +) Dl g +j ο in η ο >1 >iH in Ο Ο ^

Η X) I (Μ ο) f li .-I

ΟΌΐ ft D Dl

IQ

Ad Η 01 CM ΙΌ

Η * Η IN CD

22 150149

Eksempel 24-31 A. Katalysatorfremstilling

En serie på 8 katalysatorer fremstilles for vise anvendeligheden af katalysatorer ifølge den foreliggende opfindelse til fremstilling af ethylen-propylencopolymere.

Hver af katalysatorerne fremstilles som katalysatoren i eksempel 19 med undtagelse af, at der anvendes varierende mængder, fra 0-46,3 x 10^ mmol, phenol dertil som phenolforbindelse. Når der anvendes phenol, dvs. i eksempel 25-31, er phenolforbindelsesreaktions- tiden i hvert tilfælde 6 minutter. Hver katalysator fremstilles så--3 -3 ledes med 32 x 10 mmol chromatester og 160 x 10 mmol diethylalumi-niumethoxid-reduktionsmiddel pr. g bærer. Mængden af phenol, der anvendes til hver katalysator, er anført nedenfor i tabel IV.

Efter tilsætning af reduktionsmiddel til det opslæmmede katalysatorsystem og reduktionsmidlets reaktion med chromatesteren tilsættes de herved fremkomne opslæmmede sammensatte katalysatorsystemer, som de er, til de respektive polymerisationsreaktionsbeholdere, uden at den sammensatte katalysator skilles fra opløsningsmidlet.

B. Polymerisationsreaktioner

Hver af de 8 katalysatorer, fremstillet som beskrevet ovenfor, anvendes derefter til copolymerisering af ethylen og propylen ved 80°C i 500 ml n-hexan under et tryk på 0,7 kg/cm^ propylen og 2 14 kg/cm ethylen. Hver polymerisationsreaktion gennemføres i 40-100 minutter. De fremkomne polymeres egenskaber og udbytterne heraf er ligeledes angivet nedenfor i tabel IV. Et gennemsyn af disse data viser, at copolymerenes smelteindeksværdier kan hæves betydeligt med et molforhold mellem phenol og chromatester på ca.0,5 til mindst ca.

1,5 (eksempel 28-31) uden særlig ændring af indholdet i sådanne polymere af med cyclohexan ekstraherbare stoffer.

150149 23 <D ~ ΌΠ U tjio <U a h u ίΒ æ +> g K Λ iQ r( οογίοοινοινγο fiOHiJi (DCO ooooico^rvoinvo > 0) g . h cm m 'tf d Λ g u rf! CW Ά +i 0) +) oLDLnvom’tfC'ico tn £ ιηιηιηιηιηιηιοΐΛ du (Λσ\<τισ>σι<ησ\σι *..-1·1·1»1·1 P tJl oooooooo I · o u H +) O tn

0 Φ U

ti) οο^ι,<τι(ΤιοιηΗΓ~

Hj d'H - - 1 1 ·>. ·.

<D id m r^uiLninr-'VO'oco

g X O

fl) -P dP Λ tn >

H

id tn

W I

EQ ^ d TS

rij (1) Ή H

En -P d O

ι-i <τ3 λ © m r-l 'tf

d) >1 d CO VD CO VD I I I I

gH o co ή m in

Di d d -H

•h tn g o cn o o

d X 1tf © H rO

Ό ty O Η Η Η Η I I I I

>1^3 H H d

Pq -ri tr> d i ·Η Φ tn g mcoæor^HO'tf rH d) O - «. - 1· >· 1· »· 1

JOH CMHHCN'tf'tfmOO

g d^ cn -H cn

I H

d tu i tu +> tn g +) oc'i'tfr'-cor'C'ivo >i >H srvoooooooorrr·'· ηλι ΐίΐ^ιπΊ'ΐη'ίΐηη O Ό Λ CM d t n

tn 'sjmcDr'.oooNOH

Åi CMCNCNCNCNtNCOrO

w 24 150149

Eksempel 32-36 A. Katalysatorfremstilling

En serie på fem katalysatorer fremstilles til påvisning af anvendeligheden af adamantylchromatester i katalysatorsystemerne ifølge den foreliggende opfindelse.

Hver af katalysatorerne fremstilles som katalysatorerne ifølge -3 eksempel 1-17 under anvendelse af 1,0 g bærer, 32 x 10 _3 mmol adamantylchromat, 0-46 x 10 mmol phenol som phenolforbindelse og 320 x 10 mmol diethylaluminiumethoxid som reduktionsmiddel. Når der anvendes phenolforbindelse, dvs. i eksempel 34-36, er phenolfor-bindelsesreaktionstiden ca. 10 minutter. Mængderne af de reaktanter, der anvendes til fremstilling af hver katalysator, er anført nedenfor i tabel V.

Efter at reduktionsmidlet er sat til de opslæmmede katalysatorsystemer, og reduktionsmidlet er omsat med chromatesteren, sættes de herved fremkomne opslæmmede sammensatte katalysatorsystemer som de er til de respektive polymerisationsreaktionsbeholdere., uden at den sammensatte katalysator skilles fra opløsningsmidlet.

B. Polymerisationsreaktioner

Hver af de frem katalysatorer, der er fremstillet som anført o-

venfor, anvendes derefter til homopolymerisering af ethylen ved 80°C

2 2 i 500 ml n-hexan under et tryk på 1,05 kg/cm hydrogen og 14 kg/cm ethylen. Hver polymerisationsreaktion løber over 40-100 minutter.

De fremkomne polymeres egenskaber og udbytterne heraf er ligeledes anført nedenfor i tabel V. En gennemgang af disse data viser, at smelteindeksværdierne for de polymere, der er fremstillet med adaman-tylchromatesterkatalysatorer^ kan hæves betydeligt, uden at indholdet i sådanne polymere af med cyclohexan ekstraherebare stoffer ændres særligt, ved at behandle katalysatoren med en phenolforbindelse.

25 150169 (1) Ό tr>

G

1-I '-' ocn G O (1) H Λ a x

+J H o o n H VO

π3 0 cm cn «tf G i 0) g > —

G

< I ·

O H H -P

o tn >\M

0 <ΰ u 0) m cn Ό G Ή - i I I 1 0) aj m ro ro

g X O 0) -P

dP Λ 03 I

co

1 tn n GU

> O) -Η H

P G 0 |G ΗΌΛ Η H O CM Γ- W (D>iG p~ i— t— c~~

ffl g H O

C tniHiH

EH

CD

tn G

c ·Η h m o cm cn ri «1 g G ,¾ in in cn «tf

ΰφΟ Η H CM CM CM

>ιΌ H H G fc τΙ t? •

G

I Ή

0) ID g H CM Γ- CM CM

+J M cm cm cn cn cn ΗΦΟ ΦΤ3Η o o o o o g G"n m-H tu

I H

H Φ I

O) -P Cn g +) σι ιο o «tf o >i >H in H f" oo r- H fl I rH i-l

O Ό jG

ft G Cn ω cn fo in φ M ro ro ro ro ro

W

26 150U9

Eksempel 37 og 38 A. Katalysatorfremstilling

En serie på to katalysatorer fremstilles for at påvise anvendeligheden af chromylchlorid som chromatester i katalysatorsystemerne ifølge den foreliggende opfindelse.

Hver af katalysatorerne fremstilles som katalysatorerne ifølge —3 eksempel 1-17 under anvendelse af 1,0 g bærer, 32 x 10 romol _3 chromylchlorid, 0 eller 37 x 10 mmol phenol som phenolforbindelse “3 og 350 x 10 mmol diethylaluroiniumethoxid som reduktionsmiddel.

Når der anvendes phenolforbindelse, dvs. i eksempel 37, er dennes reaktionstid ca. 10 minutter. Mængderne af de reaktanterne, der anvendes til fremstilling af hver katalysator, er anført nedenfor i tabel VI.

Efter af reduktionsmidlet er sat til de opslæmmede katalysatorsystemer, og reduktionsmidlet har reageret med chromatesteren, sættes de herved fremkomne opslæmmede sammensatte katalysatorsystemer som de er til de respektive polymerisationsreaktionsbeholdere uden at den sammensatte katalysator skilles fra opløsningsmidlet.

B. Polymerisationsreaktioner

De to katalysatorer, der er fremstillet som anført ovenfor, anvendes derefter til homopolymerisering af ethylen ved 75°C i 500 ml 2 2 n-hexan under et tryk på 2,1 kg/cm hydrogen og 11,9 kg/cm ethylen. Hver polymerisationsreaktion løber i 40-100 minutter. De fremkomne polymeres egenskaber og udbytterne heraf er ligeledes anført nedenfor i tabel VI. En gennemgang af disse data viser, at smelteindeksværdi-erne for de polymere, der er fremstillet med chromylchloridkatalysatorer, kan hæves betydeligt uden væsentlig ændring af indholdet af med cyclohexan ekstraherbare stoffer ved at behandle katalysatoren med en phenolforbindelse.

150149 27 ο) <*Γ tf i tjio ti Ή ίϋ P B X O r- φ Η ro

ti O H

<U ti O

> <u i

C Λ S

C ft— I ·

0 M H -P

α ω >1.X U <D P

φ ro cm Ό c m * · 0) td m m io

S X O

0) 4J

dø X! to to h i Oi > ^ C t3

dl Ή H

J +1 C O o io pq η Ό x! H co

CQ 0) >ι Μ ' H

< B H O

En CO Ή Ή in

Oi c ti -H

-Η ω S in h

d »X V K

dj o i—i cg >,73 r-H CM 00 H c! ft ·Η C7> ti I -rH O C-~ (U id B cm ro •P ,X -

H 1)0 O O

fl) 73 rH

B

CO -ri &l

I H P (D I 0) -P 01 S -P

>i >iH O 00

Hil CM ro O Ό X3 ft ti &> to r~ oo ,X ro ro

H

28 150U9

Eksempel 39-42 A. Katalysatorfremstilling

En serie på fire katalysatorer fremstilles for at vise anvendeligheden af triethylaluminium som reduceringsmiddel i katalysatorsystemerne ifølge den foreliggende opfindelse.

Hver katalysator fremstilles som katalysatorerne ifølge eksempel 1-17 under anvendelse af 1,0 g bærer, 32 x 10 mmol silyl- _3 chromatester, 0-72 x 10 mmol phenol som phenolforbindelse og 96 el- -3 ler 112 x 10 mmol triethylaluminiumreduktionsmiddel. Når der anvendes phenolforbindelse, dvs. i eksemplerne 40-42, er dennes reaktionstid ca. 10 minutter. Mængderne af de reaktanter, der anvendes til fremstillingen af hver katalysator, er anført nedenfor i tabel VII.

Efter tilsætning af reduktionsmiddel til de opslæmmede katalysatorsystemer og reduktionsmidlets reaktion med chromatesteren sættes de herved fremkomne opslæmmede sammensatte katalysatorsysterner som de er til de respektive polymerisationsreaktionsbeholdere,uden at den sammensatte katalysator skilles fra n-hexanopløsningsmidlet.

B. Polymerisationsreaktion

Hver af de fire katalysatorer, der er fremstillet som anført o-venfor, anvendes derefter til homopolymerisering af ethylen ved 80°C i 500 ml n-hexan under et tryk på 1,05 kg/cm hydrogen og 14 kg/cm ethylen. Hver polymerisationsreaktion løber i 40-100 minutter. De fremkomne polymeres egenskaber og udbytterne heraf er ligeldes anført nedenfor i tabel VII. En gennemgang af disse data viser, at smelte-indeksværdierne for polymere fremstillet med katalysatorsystemer iføl-gen den foreliggende opfindelse, dvs. ifølge-'eksempel 40-42, kan hæves betydeligt uden nævneværdig ændring af indholdet i sådanne polymere af med cyclohexan esktraherbare stoffer.

150149 29 Μ Φ •Ρ γΗ η ο α) β

β 0) Ο ^ ΟΟ CM

Ο —. Λ CM "tf Γ''

ftCO CU

ε Ο 0 Η ,¾

Μ Κ I

Ο to +> Η β ιβ Ο 0 Μ 6 ·Η >ι ε +1 η r-f'-' 44 Φ CM VO VO ΙΟ (0 β τ3 η «τι σι σι +> ό >5 η ιΰ Φ « « ε I · 0 Μ i-) -μ ϋ to ο φ μ φ Ό β m οο m ^ 0) cd m ·> 1 “i g X O vo co r~· Φ +1 up Λ to

H

Η I

> to 1 tn d ΜβΊ)

(¾ Φ ·Η H

Μ 4-> β o to «s< t-~ co <; rifli m cm oo r- E-< Φ β i-l i-) ε Η Ο cn μ-ι ο-) (0 tn β β ·Η <o cm -¾1 co •Η ω g 1· 1 - ' β χ ο σ r1 t"

Ό Φ Ο i—) CM οο CM

Η Η >—) β ‘ . fcl ·Η θ' • β I ·Η φ CO g Γ~ ·Μ· Ο ·Μ1 +j χ ο cm ο η- Η φ Ο - ' φ Ti ιΗ Ο Ο Η Η ε c w ·η tn I β 1) Φ·γ) φ +> ε g 4-1 ο νο νο Ι-~ >1 >ιθ νο co Η in !-) Α η η η η -a1 ΟΌν (¾ β t n

to σι Ο Η CM

44 η ^ "Φ 'ί1 Μ

Claims (4)

150149 Patentkrav .

1. Fremgangsmåde til polymerisering af et monomerfødemateriale indeholdende en overvejende del ethylen, ved hvilken fremgangsmåde fødematerialet bringes i berøring med en katalysator bestående af en chromatester afsat på en siliciumoxidbærer og behandlet med et stærkt reduktionsmiddel, kendetegnet ved, at katalysatoren før behandlingen med reduktionsmidlet er behandlet med en phenolforbindelse, som har en af følgende strukturer OH R' OH R' L R' R1 1 *7 YY kji °* L r/ R· R* R' R' hvor R' er ens eller forskellige og er hydrogen, en carbonhydrid-gruppe med 1-14 carbonatomer eller halogen, at den sammensatte katalysator er- fremstillet ud fra 0,01-20 vægtdele reduktions-middel, 0,001-5 vægtdele phenolforbindelser og 0,001-10 vægtdele chromatester pr. 100 vægtdele bærer, og at chromatester en indeholder en eller flere grupper med formlen Cr02Y2 hvor Y er ens eller forskellige og kan være halogen eller et radikal med formlen 0 tf -O-R, -O-Ti-(OR)2r -0-P-(0R)2 eller -O-M-(R)3, hvor R er en car-bonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, og M er Si eller Sn.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at chromatesteren er chromylchlorid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at chromatesteren er en silylchromatester.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3,kendeteg- n e t ved, at phenolforbindelsen er phenol, p-bromphenol, p-cresol, p-tert.butylphenol eller Ø-naphthol.