FI64172B - Foerfarande och katalysator foer polymerisering av en etylenhaltig sats med en reducerad kromatesterkatalysator pao en kiseldioxidbaerare - Google Patents

Description

ESP] [B] (11)KUULUTUSJULKAISU 5 Λ 1 7 2 jsjs&dh L J K } UTLÄGGNINGSSKRIFT w C (45) r-';r.· ··* r - 7 ? : 3 3 3 (51) Kv.ik. /int.ci. c 08 F 10/02, 4/78, 4/02 SUOMI—FINLAND (M) Patenttihakemus — PatentansBknlng 770977 (22) Hakemlsptlv* — Antttknlngsdag 29.03.77 ' ' (23) Alkupilvi—Glltlghetsdag ^ ^ (41) Tullut julkiseksi — Bllvlt offentllg ^

Patentti· ja rekisterihallitus . . ,,,. . 1.1C.|7 , , . (44) Nlhtivikslpanon ja kuuLjulkalsun pvm. — .

Patent- och registerstyrelsen Antökan utlagd och utl.skrlften publlcerad 30.06.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 30.03-76 USA(US) 671975 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017» USA (US) (72) Anthony David Hamer, Plainsboro, N.J. , Frederick John Karol, Belle-mead, New Jersey, USA(US) (7^) Oy Borenius & C:o Ab (5^) Menetelmä ja katalysaattori etyleeniä sisältävän panoksen polymeroi-miseksi piidioksidikantajalla olevalla pelkistetyllä kromaattiesteri-katalysaattorilla - Förfarande och katalysator för polymerisering av en etylenhaltig sats med en reducerad kromatesterkatalysator pä en kiseldioxidbärare

Keksinnön kohteena on etyleenin katalyyttinen polymerointi yksistään tai muiden -olefiinien kanssa käyttämällä piidioksidikantajalla olevia kromaattiesterikatalysaattoreita.

US-patenteissa 3 324 095, 3 324 101, 3 642 749, 3 704 287, 3 752 795 ja 3 847 957 ja CA-patentissa 907 592 on selitetty kantajalla olevien kromaattiesteriyhdisteiden käyttäminen katalysaattoreina etyleenin polymeroimiseksi yksistään tai muiden ex-olefiinien kanssa. Näistä kromaattiesteriyhdisteistä mainittakoon silyylikromaattiesterit, suljetut ditertiääriset polyalisykliset kromaattiesterit, ja fosforia, titaania ja tinaa sisältävät kromaattiesteriyhdisteet, samoin kuin kromyylihaloidit, joita myös voidaan sanoa kromin oksihaloideiksi.

Näitä kromaattiesteriyhdisteitä voidaan käyttää aktivoitujen epäorgaanisten oksidikantajien yhteydessä, ja kantajalla olevaa kromaattiesteri-yhdistettä voidaan valinnanvaraisesti käsitellä erilaisilla pelkistävillä orgaanisilla metalliyhdisteillä. Näistä pelkistimistä mainittakoon dialkyylialumiini-alkoksidityyppiä olevat pelkistimet, jotka on selitetty US-patentissa 3 324 095 ja CA-patentissa 907 592. Kuten tässä US-patentissa 3 324 095 on selitetty, voidaan alkoksidi, johon voi sisältyä fenoksidiyhdiste, valmistaa "in situ" katalysaattori- järjestelmän liuoksessa. Tämä voidaan tehdä lisäämällä kantajalla olevaan silyylikromaattiesteriin alkoholia tai fenolia ja alumiinialkyyliä.

641 72 2 Näidsi kantajalla olevien pelkistettyjen kromaattiesterikatalysaattorei-den avulla valmistetuilla etyleenipolymeraateilla pyrkii olemaan suhteellisen suuri molekyylipaino. Eräs nykyään yleisesti käytetty keino polymeraattimateriaalin suhteellisen molekyylipainon mittaamiseksi on ASTM normin D-1238 mukainen sulamisindeksimenetelmä (mittaus suoritetaan 190 °C:ssa ja tulos ilmaistaan grammoina/10 min.). Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavilla polymeraateilla on suhteellisen pieni sulamisindeksiarvo. Niinpä sellaisilla polymeraateilla, joiden molekyylipainot ovat hyvin suuret, voi olla sulamisindeksiarvo ja alkaen arvosta 0, toisin sanoen ei-valuva sulamisindeksi, arvoon noin 0,1 (kun sulamisindeksin kokeilulaitteen männän kuormitus on 303,4 kPa} tai sulamisindeksiarvot rajoissa noin 1...20 (kun sulamisindeksin mittauskojeen männänkuormitus on 3033,7 kPa). Suurempia sulamisindeksiarvoja, jatka ovat rajoissa noin 0,5...1, jolloin vastaavat valumisindeksit ovat noin 50...100, voidaan saada käyttämällä tavanomaisia dietyylialumiinietoksidilla käsiteltyä kromaattiesteri-katalysaattoria korottamalla polymerointilämpötilaa ja/tai suurentamalla vedyn konsentraatiota, toisin sanoen vedyn ja monomeerin suhdetta reaktiojärjestelmässä, kun katalysaattorin kännin sisältää tietyn määrän kromia.

Korkeampien reaktiolämpötilojen tarve johtaa lisäkäsittelyihin ja tehoa kuluttaviin menetelmiin. Siinä tapauksessa, että reaktio suoritetaan fluidaatiokerrosreaktorissa, kuten on selitetty Kanadan patentissa CA 971 700 ja US-patenteissa 3 790 036, 3 790 550 ja 3 876 602, . voi korkeampien reaktiolämpötilojen käyttö johtaa muodostuneen polymeraa-tin sulamiseen kimpaleiksi, joita ei voida saattaa fluidaatiotilaan, ja joita ei voida helposti poistaa reaktorista. Pakko käyttää vedyn suurempia konsentraatioita näiden suurempien sulamisindeksiarvojen saavuttamiseksi reaktorin määrätyssä kokonaispaineessa on haitaksi siinä suhteessa, että katalysaattorin tuottavuus pienenee ja muodostuu polymeraatteja, joiden hiukkaskoko on suhteellisen pieni, ja joilla on huonot fluidaatio-ominaisuudet fluidaatiokerrosreaktorin käyttöön perustuvassa menetelmässä.

Dietyylialumiinifenoksidi- tai pentaetyylidialumiinifenoksidin -7“·^7ΡΡΐθΐθη pelkistimien käyttäminen silyylikromaatti-katalysaattoreiden yhteydessä pyrkii myös johtamaan sellaisten etyleeni-polymeraattien muodostumiseen, joiden sulamiaindeksi on rajoissa noin 0,3...10. Nämä tuotteet sisältävät kuitenkin hyvin paljon sykloheksaa-nillä uutettavissa olevia komponentteja, minkä takia niitä ei voida 641 72 3 hyväksyä monissa eri käyttötapauksissa.

Vaikka sellaisilla etyleenipolymeraateilla, joiden valmistuksessa on käytetty silyylikromaattikatalysaattoria, joka on pelkistetty dietyyli-alumiinietoksidityyppiä olevalla pelkistimellä, on suhteellisen pieni sykloheksaanilla uutettavissa oleva sisältö, pyrkii niiden suhteellisen suuri molekyylipaino estämään niiden käyttöä erityyppisissä valutehtä-vissä, joissa vaaditaan polymeraatteja, joiden sulamisindeksiarvot ovat suuruusluokkaa noin 0,2...1,0.

Tähän asti tunnettujen kantajalla olevien silyylikromaattiestereiden toisena haittana on se seikka, että kromaattiesterin siirtäminen kantajalle kestää suhteellisen kauan.

Brittiläisessä patentissa GB 1109 944 aa selitetty, että fenolityyppisiä yhdisteitä voidaan lisätä Ziegler-tyyppisiin katalysaattoreihin sellaisten etyleenin polymerointiin soveltuvien katalysaattoreiden saamiseksi, jotka ovat entistä tehokkaampia katalysaattoreina, ja joiden avulla voidaan valmistaa polymeraattia paremmin tuotoksin kuin käyttämällä katalysaattorijärjestelmiä, joissa ei ole mitään lisäainetta.

Ennen tätä keksintöä ei kuitenkaan ole ollut mahdollista aikaansaada kromaattiesteriin perustuvaa sellaista katalysaattoria, joka voidaan valmistaa suhteellisen nopeasti, ja jonka avulla voidaan helposti saada etyleenipolymeraatteja, joiden sulamisindeksiarvot ovat suhteellisen suuret, ja joiden sisältämä määrä sykloheksaanilla uutettavissa olevia komponentteja on suhteellisen pieni ilman, että käytetään vedyn suuria konsentraatioita ketjunsiirtoaineena, ja/tai käytetään korkeita reaktiolämpötiloja polymerointireaktion aikana.

Nyt on todettu, että piidioksidikantajalla olevia krömäattlesterikataly-saattoreita voidaan nopeasti valmistaa sellaisten etyleenipolymeraattien valmistamiseksi, joilla on suhteellisen suuret sulamisindeksiarvot ja jotka sisältävät suhteellisen vähän sykloheksaanin avulla uutettavissa olevia komponentteja ilman, että käytetään korkeaa polymerointi-lämpötilaa ja/tai vedyn ja monomeerin suurta suhdetta polymerointireaktion aikana siinä tapauksessa, että katalysaattori valmistetaan käyttämällä modifioivana aineena fenoliyhdistettä seuraavassa selitettävällä erikoisella tavalla.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada entistä parempia piidiok- 64172 4 sidikantajalla olevia kromaattiesterikatalysaattoreita sellaisten etyleenin polyme-rointiin käyttävien katalysaattoreiden valmistamiseksi, joiden avulla saadaan etylee-nipolymeraatteja, joiden sulamisindeksiarvo on suhteellisen suuri ja sykloheksaanilla uutettavissa olevien komponenttien määrä on suhteellisen pieni ilman, että käytetään vetyä suurin määrin ketjunsiirtoaineena ja/tai käytetään korkeita reaktiolämpötiloja polymerointireaktion aikana.

Keksinnön eräänä toisena tarkoituksena on aikaansaada menetelmä sellaisten etyleeni-polymeraattien valmistamiseksi, joiden valmistuksessa käytetään kromaattiesterikatalysaattoreita, joilla on entistä paremmat stabiloivat ominaisuudet hapettumiseen nähden ilmein, että polymerointireaktiossa olisi pakko käyttää korkeita reaktiolämpötiloja ja/tai vedyn ja monomeerin suurta suhdetta.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada entistä parempi menetelmä sellaisten etyleenipolymeraattien valmistamiseksi, joilla on suhteellisen suuri sulamisindeksiarvo, joissa on suhteellisen pieni määrä sykloheksaanilla uutettavissa olevia komponentteja, ja jotka myös ovat suhteellisen stabiileja hapettumiseen nähden.

Keksinnön mukaan käytettävä katalysaattori käsitellään ennen mainittua käsittelyä pelkistimellä fenoliyhdisteen avulla, jonka rakennekaava on °,H R' fp. ) R' jossa kaavassa symbolit R' ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat vetyä, C]-Ci4 hiilivetyryhmää tai halogeenia, jolloin mainittu kromaattiesteri sisältää yhden tai useamman seuraavan kaavan

Cr02Y2 mukaisen ryhmän, jossa kaavassa symbolit Y ovat samanlaiset tai erilaiset ja tarkoittavat halogeenia tai kaavojen 0

II

-O-R-, -Ο-Ti-(OR)3, -O-P-(OR) 2 tai -0-M-(R)3 mukaisia radikaaleja, joissa kaavoissa R on hiilivetyryhmä C1-C14 ja M on Si tai Sn.

Käytettävistä kromaatti-(Cr VI)-estereistä mainittakoon kromyylihaloidit, kuten kromyylikloridi, silyylikromaattiesteriyhdisteet, suljetut ditertiääriset polyalisykliset kromaattiesterit, ja erilaiset fosforia, Ö4 I / Z 5 titaania, tinaa sisältävät kromaattiesterit, jotka selitetään seuraa-vassa.

Kromyylihalogenide ja voidaan myös sanoa kromin oks ihal ogenideiksi. Kromyyli-kloridin kaava on CrOgClg.

Tässä käytetyille silyylikromaattiyhdisteille on tunnusomaista, että niissä on yksi tai useampia ryhmiä, joiden kaava on ~ Ra 0 t*4 n --Si - 0 - Gr - 0--

I II

_ «a 0 jossa kaavassa Ra voi olla mikä takansa hiilivetyryhmä, jossa on 1.. .noin H hiiliatomia. Tähän ryhmään kuuluvista suosituista yhdisteistä mainittakoon seuraavan kaavan mukaiset bis-trihydrokarboni-silyylikromaatit

Ra 0 Ra I ® Il I ö R_ - Si - 0 - Cr - 0 - Si - R_

a cL

f II I

\ 0 Ra jossa kaavassa Ra on mikä tahansa hiilivetyryhmä, jossa on noin 1.. .noin 14 hiiliatomia, sopivasti noin 3...noin 10 hiiliatomia. Havainnollistavina esimerkkeinä mainittakoon metyyli, etyyli, propyyii, iso-propyyli» iso-butyyli, n-pentyyli, iso-pentyyli, heksyyli, 2-metyyli-pentyyli, heptyyli, oktyyli, 2-etyyliheksyyli, nonyyli, desyyli, dode-kyyli, tridekyyli, tetradekyyli, bentsyyli, fenetyyli, p-metyyli-bentsyyli, fenyyli, tolyyli, ksylyyli, naftyyli, etyylifenyyli, metyyli-naftyyli, dimetyylinaftyyli, jne. Esimerkkeinä sopivista silyyli-kromaattiyhdi ste istä mainittakoon: bis-trimetyylisilyyli-kromaatti bis-trietyylisilyyli-kromaatti bis-tributyylisilyyli-kromaatti bis-tri-isopentyylisilyyli-kromaatti bis-tri-2-etyyliheksyylisilyyli-kromaatti bis-tridekyylisilyyli-kromaatti bis-tri-(tetradesyyli)-silyyli-kromaatti bis-tribentsyylisilyyli-kromaatti 6 641 72 bis-trifenetyylisilyyli-kromaatti bis-trifenyylisilyyli-kromaatti bis-tritolyylisilyyli-kromaatti bi s-1riksylyylisilyyli-kromaatti bis-trinaftyylisilyyli-kromaatti bis-trietyylifenyylisilyyli-kromaatti bis-trimetyylinaftyylisilyyli-kromaatti polydifenyylisilyyli-kromaatti polydietyylisilyyli-kromaatti jne.

Vaikka voidaan käyttää sekä aryyli- että alkyylisubstituoituja silyyli-kromaatteja, on huomattava, että aryylisilyylikromaatit ovat enemmän stabiileja. Alkyylisilyylikromaatteja on niiden epästabiilisuuden takia, ja eräissä tapauksissa koska ne voivat räjähtää itsestään, käsiteltävä erittäin varovasti ja sopivasti liuoksena tai inertissä kaasu-tilassa, tai molempia näitä suojakeinoja käyttäen.

Tätä keksintöä sovellettaessa käytetyt ditertiääriset polyalisykliset kromaattiesterit ovat yleensä tertiäärisesti silloitettujen polyali-syklisten alkoholien estereitä, joiden yleinen kaava on 0 _ O - Cr - 0 - Rc 0 jossa kaavassa ja Rc ovat samanlaisia tai erilaisia suljettuja polyalisyklisiä ryhmiä, joissa on kaksi tai useampia tyydytettyjä renkaita, jotka on steerisesti suljettu silloittuneiden rengasrakeiden läsnäolon takia. Näiden ditertiääristen polyalisyklisten kromaatti-estereiden valmistus on selitetty US-patenteissa 3 642 749 ja 3 704 287, joiden selitykset sisällytetään tähän viitteenä.

Muista hiilivetyestereistä mainittakoon sellaiset, joiden kaava on 0 Π (Rd)3-C-0-Cr-0-C-(Rd)5 0 jossa kaavassa Rd on hiillvetyryhmä, jossa on 2...noin 6 hiiliatomia.

li 64172 7 R^-ryhmä voi olla alkyyli-, aryyli- tai aryylialkyyliryhmä, kuten fenyyli- tai butyyliryhmä. Häiden estereiden valmistus on selitetty US-patentissa 3 493 554, jonka selitys sisällytetään tähän viitteenä.

Muista tämän keksinnön mukaan käytettävistä kromaattiestereistä mainittakoon erilaiset fosforia, titaania, tinaa ja germaniumia sisältävät kromaattiesterit. Käytettäviksi soveltuville fosforipitoisille kromaattiesteriyhdisteille on tunnusomaista seuraava kaava

R . 0 0 0 R

e 0 11 » ^ o e

/ P-Q-Cr-O-P CT

* 0 ^ ae jossa kaavassa R -symbolit ovat samat tai erilaiset ja ovat hiilivety-radikaaleja C^...noin C^Q. Tällaisista fosforipitoisista kromaatti-esteriyhdisteistä mainittakoon erikoisen sopivina sellaiset yhdisteet, joissa R tarkoittaa aryyliradikaalia, kuten tolyyli- tai fenyyli- w radikaalia. Näiden fosforipitoisten kromaattiestereiden valmistaminen olefiinin polymerointiin käytettäviksi katalysaattoreiksi on selitetty US-patentissa 3 474 080, jonka selitykseen tässä viitataan.

Tässä yhteydessä käytettäville titaanipitoisille kromaattiesteriyhdisteille on tunnusomaista seuraava kaava 0 n (Rf0)5Ti - 0 - Cr - 0 - Ii(0Rf)3 0 jossa kaavassa Rf on hiilivetyradikaali, jossa on 1...noin 14 hiili-atomia, ja joista mainittakoon alkyyli-, alkaryyli-, aryyli- ja syklo-alkyyliradikaalit. Näiden yhdisteiden esimerkkejä on esitetty ja niiden valmistus on selitetty US-patenteissa 3 752 795 ja 3 847 957, joiden selityksiin tässä yhteydessä viitataan.

Keksinnön mukaan käytettäville tinapitoisille kromaattiesteriyhdisteille on tunnusomaista seuraava kaava 0

M

C Rg)3-Sn-O-Cr-O-Sn-(Rg)3

O

64172 8 jossa kaavassa symbolit R tarkoittavat samoja tai erilaisia hiili- o vetyryhmiä, jotka ovat samat kuin edellä selitettyjen silyylikromaattien Ra~ryhmät. Näiden tinapitoisten yhdisteiden esimerkkejä on esitetty ja niiden valmistus on selitetty US-patenteissa 3 876 554 ja 3 884 832, joiden selityksiin tässä yhteydessä viitataan.

Kromaattiestereitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä keskenään.

Edellä minitut katalysaattoriajit sisältävät kromaattiesteriä, joka on siirretty piidioksidia sisältävään kantajaan. Noin 0,001,..10 painoja tai enemmän kromaattiesteriyhdistettä käytetään kantajan yhteydessä, laskettuna kromaattiesteriyhdisteen ja kantajan koko painosta. Kantajaan sijoitetaan mahdollisimman paljon kromaattiesteriä. Kantajassa käytettävä maksimimäärä kromaattiesteriyhdistettä riippuu kulloinkin käytetystä kantajasta ja tämän kantajan aktivointilämpötilasta.

Keksinnön mukaisten kromaattiesterien kantajana käytettävät materiaalit ovat piidioksidipitoisia materiaaleja, joiden pinta on suuri, toisin 2 sanoen pinta on rajoissa noin 50...noin 1000 m grammaa kohden. Kantaja-materiaali on piidioksidi yksistään tai yhdessä muiden inerttien kantaja-materiaalien, kuten alumiinioksidin, titaanioksidin ja sirkoniumoksidin pienehköjen määrien kanssa (= 50 paino-%).

Koska kromaattiesterit ovat herkkiä kosteudelle, on katalysaattorin kantaja kuivattava täydellisesti ennen kuin se saatetaan kosketukseen kromaattiesteriyhdisteen kanssa. Tämä tehdään normaalisti yksinkertaisesti kuumentamalla tai e s ikui vaarnalla katalysaattorin kantajaa inertin kaasun avulla ennen käyttöä. On todettu, että kuivauslämpötila vaikuttaa huomattavasti katalysaattorijärjestelmän suhteelliseen tuottavuuteen tai valmistetun polymeraatin molekyylipainon jakautumaan ja sulamisindeksiin.

Kantaja voidaan kuivata tai aktivoida likimain missä tahansa lämpötilassa aina sen sintrauslämpötilaan asti niin kauan, että aika ainakin riittää absorboituneen veden poistamiseksi kantajasta, ei kuitenkaan käytetä sellaista kuumennusta, jcka poistaisi kaiken kemiallisesti sitoutuneen veden kantajasta. Kuivan inertin kaasuvirran puhaltaminen kantajan läpi kuivauksen aikana helpottaa veden syrjäyttämistä kantajasta. Noin 200 °C...1000 °C kuivauslämpötilat lyhyenä, noin kuuden tunnin pituisena aikana riittää siinä tapauksessa, että käytetään 64172

Q

hyvin kuivattua irerttiä kaasua, eikä lämpötilan anneta nousta niin korkealle, että kantajan pinnassa olevat kemiallisesti sitoutuneet hydroksyyliryhmät tulevat täydellisesti poistetuiksi.

Voidaan käyttää piidioksidipitoisen kantajan mitä tahansa laatua, mutta sopivasti käytetään keskinkertaisen tiheyden (KSID) omaavaa piidioksidia, jonka pinta on noin 300 m /g ja huokosten halkaisija on noin 20 nm, hiukkasten keskikoko on noin 70 /um, ja edelleen keskinkertaisen tiheyden (II)) omaavaa piidioksidia, jonka rinta on noin 300 m /g, huokosten halkaisija on noin 16 nm ja hiukkasten keskikoko on noin 100 /un. Voidaan myös täysin menestyksellisesti käyttää muita laatuja, joiden pinra on noin 6CQ m /g, huokosten halkaisija on 5...7 nm ja hiukkasten keskikoko on noin 60 /un. Erilaatuisten kantajien kesken voidaan odottaa esiintyvän sulamisindeksin säädön ja polymeraatin tuottavuuden vaihteluja.

Kromaattiesteri voidaan lisätä kantajaan soveltamalla lietetekniikkaa, jonka mukaan valittu ja asianomaisesti kuivattu kantaja lisätään sellaisissa olosuhteissa, että ilman ja kosteuden läsnäolo on estynyt, kromaattiesteriä ja liuotinta sisältävään liuokseen lietteen muodostamiseksi. Lietettä voidaan sekoittaa jopa noin 4 tuntia kromaattiesterin saattamiseksi hyvin adsorboitumaan kantimeen. Kantajalla olevaa kromaattiesteriä voidaan tämän jälkeen seuraavassa selitettävällä tavalla käsitellä ensin fenoliyhdisteellä ja sitten pelkistimellä lietejärjestelmänä. Tämän jälkeen liuotin poistetaan lietteestä ja katalysaattoria käytetään sellaisenaan, kuten seuraavassa selitetään, xai jäljellä oleva liuotin voidaan haihduttaa olosuhteissa, joissa hapen ja kosteuden esiintyminen on estynyt, jolloin saadaan kuivaa jauhemaista kannatettua kromaattiesteriä. Kuivaa jauhemaista katalysaattoria haluttaessa esim. fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvia reaktiojärjestelmiä varten, on kaitajaUa oleva katalysaattori kuivattava lämpötilassa, joka on = 60 °C. Korkeampien kuivauslämpötilojen käyttö pyrkii vaikuttamaan haitallisesti (alentavasti) katalysaattorin avulla valmistetun hartsin sulamisindeksiin.

Ne fenoliyhdisteet, joita käytetään keksinnön mukaisten katalysaattori-seosten käsittelemiseksi tai modifioimiseksi, sisältävät fenolisen hydroksyyiiryhmär.. Näihin yhdisteisiin kuuluvat seuraavien rakennekaavojen mukaisen yhdisteet 10 64172 0H R' (R1), A'Y^yR' RY^Y^^0ii H' R' jossa symbolit R ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat vetyä, hiilivetyä C^-G^, halogeenia tai mitä tahansa muuta inerttiä radikaalia. Inerteillä radikaaleilla tarkoitetaan sellaisia radikaaleja, jotka eivät vaikuta katalysaattorin katalyyttiseen aktiviteettiin.

Näihin fenoliyhdisteisiin kuuluu näin ollen fenoli, joka on tehokkain niistä yhdisteistä, joita tähän asti on todettu voitavan käyttää keksinnön tarkoituksiin. Muita tehokkaita yhdisteitä ovat p-bromi-fenoli, p-kresoli, p-tertiäärinen butyylifenoli ja β-naftoli.

Niihin orgaanisiin pelkistäviin metalliyhdisteisiin, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisten kantajalla olevien kromaattiesterikatalysaatto-reiden käsittelemiseksi, kuuluvat kaikki voimakkaasti pelkistävät yhdisteet, toisin sanoen sellaiset yhdisteet, jotka ympäristön olosuhteissa reagoivat voimakkaasti veden kanssa vedyn tai hiilivedyn muodostamiseksi. Niissä ei myöskään ole mitään halogeeniatomeja.

Näiden pelkistimien on myös kyettävä toimimaan alkyloimisaineina. Tällaisia voimakkaasti pelkistäviä yhdisteitä on lueteltu US-patentis-3a 3 879 368, jonka selitykseen tässä viitataan. Näihin voimakkaasti pelkistäviin yhdisteisiin kuuluvat täten seuraavan rakennekaavan mukaiset alumiinialkoksidiyhdisteet

R*'XA1(0R")W

jossa kaavassa x ja w kumpikin ovat kokonaislukuja 1 tai 2, ja joiden summa on 3, ja R" tarkoittaa vetykarboniryhmää, jossa on 1...noin H hiiliatomia, ja joista mainittakoon alkyyli, aralkyyli, aryyli, alka-ryyli, alisykliset, bisykliset ja muut samankaltaiset hiilivedyt. Tällaisten ryhmien esimerkkeinä mainittakoon metyyli, etyyli, propyyli, iso-propyyli, n-butyyli- iso-butyyli, n-pentyyli, iso-pentyyli, t-pentyyli, heksyyli, sykloheksyyli, 2-metyylipentyyli, heptyyli, oktyyli, 2-etyyliheksyyli, sykloheksyylimetyyli, nonyyli, desyyli, undesyyli, dodesyyli, tridesyyli, tetradesyyli, bentsyyli, pinyyli, pinyylimetyyli, fenetyyli, p-metyylibentsyyli, fenyyli, tolyyli, ksylyyli, naftyyli, 11 etyylifenyyli, metyylinaftyyli- dimetyylinaftyyli, norbomyyli, nor-bornyylimetyyli tai muut samankaltaiset hiilivetyryhmät. Alumiinimono-alkoksidit ovat tämän yhdisteryhmän suosittuja pelkistimiä. K"-ryhmät voivat olla näissä yhdisteissä samat tai erilaiset.

Muista voimakkaista pelkistimistä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaan mainittakoon seuraavan kaavan mukaiset alumiinialkyyli-yhdisteet R,,'yAlHa jossa kaavassa R,M on edellä määritelty alkyyliryhmä, y on kokonaisluku 1...3, ja z on kokonaisluku 0...2, jolloin y + z = 3. Näiden yhdisteiden sisältäessä enemmän kuin yhden Rm-ryhmän voivat nämä ryhmät olla samat tai erilaiset.

Edellä mainittuja keksinnön mukaisia yhdysrakenteisia katalysaattoreita valmistetaan edellä selitetyistä fenoliyhdisteistä, pelkistimistä ja piihydroksidin kannattamista kromaattiesteriyhdisteistä.

Yhdysrakenteinen katalysaattori sisältää kantajan 100 paino-osaa kohden noin 0,01...20 paino-S^ pelkistintä, noin 0,001...5 paino-% fenoli-yhdistettä ja noin 0,001...10 paino-% kromaattiesteriä. Pelkistintä käytetään noin 1...16 moolia kromaattiesterin moolia kohden. Pelkistintä käytetään sellaisin määrin, että yhdysrakenteisessa katalysaattorissa tulee olemaan kromiatomeja, joiden keskimääräinen vaienssi on pienempi kuin 6.

Kromaattiesterin moolia kohden käytetään noin 0,1...2,0 moolia fenoli-yhdistettä. Penoliyhdistettä ja pelkistintä käytetään kantajalla olevan kromaattiesterin käsittelyssä saattamalla nämä käsittelyaineet kosketukseen kantajalla olevan esterin kanssa.

Kromaattiesteri olisi lisättävä kantajaan ja käsiteltävä fenoliyhdis-teellä ennen kuin pelkistin saatetaan kosketukseen kromaattiesterin kanssa.

Penoliyhdistettä voidaan käyttää sen jälkeen, kun kromaattiesteri on sijoitettu kantajalle, tai samalla kertaa kuin kromaattiesteri sijoitetaan kantajalle. Siinä tapauksessa, että fenoliyhdiste lisätään kromaattiesterin liuokseen, jonka avulla kromaattiesteri sijoitetaan 12 641 72 kantajalle, vaikuttaa fenoliyhdiste katalyyttisesti kromaattiesterin adsorboitumiseen kantajaan ja nopeuttaa huomattavasti sijoittamis-käsittelyä. Käyttämällä fenoliyhdistettä tällä tavoin voidaan kromaatti-esteri sijoittaa kantajaan alle noin 30 minuutissa ja voidaan tehdä noin 5...20 minuutissa. Itse asiassa on todettu, että annettaessa kromaattiesterin sijoittamiskäsittelyn jatkua fenoliyhdisteen ollessa läsnä kauemmin kuin noin 30 minuuttia, tulee muodostuvan katalysaattori-järjestelmän kyky kehittää suhteellisen suuren sulamisindeksin omaavia polymeraatteja suhteellisen suurin tuotoksin vakavasti vähenemään.

Fenoliyhdistettä on käytettävä vedettömissä olosuhteissa, toisin sanoen veden tai muiden sellaisten yhdisteiden pääasiallisesti puuttuessa, jotka sisältävät niin reaktiokykyisiä hydroksyyliryhmiä, että nämä ryhmät kykenevät kilpailemaan fenoliyhdisteen hydroksyyliryhmien kanssa. Tässä suhteessa luullaan, että käsiteltäessä kantajalla olevia kromaatti-estereitä fenoliyhdisteen avulla tulee tämä fenoliyhdiste reagoimaan kantajalla clevan esteri: kromiatomin kanssa fenoksisidoksen muodostamiseksi kromiatomiin.

Useimmat keksinnön mukaiset kantajalla olevat kromaattiesteritovatkettajsiar· oran ssinvärisiä. Fenoliyhdistettä niihin lisättäessä väri tavallisesti muuttuu ruskeaksi tai oliivinvihreäksi.

Kromaattiesteriä fenoliyhdisteen avulla käsiteltäessä tämä sopivasti tapahtuu liuottimessa, johon sekä fenoliyhdiste että pelkistin liukenevat, ja johon kromaattiesteri lietetään, kuten edellä selitettiin.

Fenoliyhdistettä käytetään kromaattiesterin käsittelemiseksi noin -10...+60 °C:ssa, sopivasti noin +20...+40 °C:ssa.

Kantajalla olevien ja fenolilla käsiteltyjen kromaattiesteriyhdisteiden pelkistäminen orgaanisella pelkistävällä metalliyhdisteellä suoritetaan noin -10...+100 °G:ssa, sopivasti noin +20...+50 °C:ssa.

Pelkistysreaktio suoritetaan sopivasti liuoksena orgaanisessa liuotti-messa, johon pelkistin liukenee. Pelkistysreaktio sujuu nopeasti, riippuen pelkistettävästä katalysaattorimäärästä ja reaktiossa käytetystä lämpötilasta.

Pelkistysreaktiossa käytettävistä sopivista liuottimista mainittakoon isopentaani, n-heksaani, n-heptaani ja toiueeni.

64172 13

On vältettävä kosteuden tai ilman joutumista kosketukseen yhdyskataly-saattorin kanssa tämän tultua valmistetuksi. Tämän yhdyskatalysaatto-rin valaistuksessa käytettyjen reagenssien on myös oltava puhtaita kosteudesta, ilmasta tai muista katalysaattorimyrkyistä.

Noin 0,001...noin 0,01 paino-% yhdyslstalysaattoria käytetään polymeroi-tavan monomeerin moolia kohden. Käytetty katalysaattorimäärä voi vaihdella riippuen sovelletun polymerointimenetelmän tyypistä.

Etyleenin kanssa tämän keksinnön mukaan sekapolymeroitavana monomeerinä voi olla yksi tai useampi, 3...noin 12 hiiliatomia sisältävä alfa-ole f Uni. Konomeerit voivat olla mono-olefiineja tai di-olefiineja.

Mono-olefiineista mainittakoon propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, 3-metyylibuteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-1, 3-etyylibuteeni-1, hepteeni-1, okteeni-1, deseeni-1, 4,4-dimetyylipenteeni-1, 4,4-dietyyli-hekseeni-1, 3,4-dimetyylihekseeni-1, 4-hutyyli-1-okteeni, 5-etyyli-1-deseeni, 3,3-dimetyylibuteeni-1 ja muut senkaltaiset. Käytettävistä di-olefiineista mainittakoon butadieeni, 1,5-heksadieeni» disyklopenta-dieeni, etylideeninorbomeeni, jne.

Niihin kiinteisiin polymeraatteihin, joita voidaan valmistaa tämän keksinnön mukaisella tavalla, kuuluvat etyleenin homo- ja sekapolyme-raatit, joiden tiheydet ovat noin 0,910...0,967, ja sulamisindeksit noin 0,01...10 g/10 min. Polymeraattien tiheyden ollessa = 0,950 tulevat ne sisältämään sykloheksaanilla uutettavissa olevia komponentteja noin 0,5...6,0 paino-%. Polymeraatit ovat myös enemmän stabiileja hapettumiseen nähden kuin sellaiset polymeraatit, jotka on valmistettu käyttämättä fenoliyhdistettä katalysaattorin modifioimiseksi, mikä voidaan päätellä hapen absorption perusteella lämpötiloissa, jotka ovat = 110 °C.

Sekapolymeraatit sisältävät valtaosan, esim. vähintään 90 paino-^ etyleeniä ja pienen määrän, esim. enintään 10 paino-% yhtä tai useampaa mono- ja/tal diolefilnia, jotka voidaan sekapolymeroida etyleenin kanssa.

Yhdyskatälysaattorin tultua muodostetuksi suoritetaan polymerointi-reaktio saartamalla monomeeripanos, jossa pääasiallisesti ei ole mitään katalysaattorimyrkkyjä, kosketukseen katalysaattorin katalyyttisen määrän kanssa sellaisessa lämpötilassa ja paineessa, että polymerointi- 64172

H

reaktio käynnistyy. Haluttaessa voidaan laimentimena käyttää inerttiä orgaanista liuotinta materiaalien käsittelyn helpottamiseksi.

Polymerointireaktio suoritetaan lämpötiloissa, jotka ovat rajoissa noin 30 °C tai tätä alemmat ja noin 200 °C tai tätä korkeammat, suuresti riippuen käyttöpaineesta, koko monomeeripanoksen paineesta, kulloinkin käytetystä yhdyskatalysaattorista ja tämän konsentraatiosta. Lämpötila on sopivasti noin 30 °C...noin 100 °C tavanomaista lietemenetelmää tai hiukkastenmuodostusmenetelmää sovellettaessa, ja 100 °C...200 °C liuospolymerointia sovellettaessa.

Paineena voi olla mikä tahansa paine, joka riittää monomeerin polymeroitumisen käynnistämiseksi siten, että muodostuu haluttua polymeraat-tia, jolloin voidaan käyttää paineita, jotka ovat rajoissa ilmastollista painetta pienempi paine, jolloin inerttiä kaasua käytetään lai-mentimena, ja ilmanpainetta, suurempi paine, joka on jopa noin 6,9 GPa tai suurempi, mutta edullinen paine on rajoissa ilman-paine,.,noin 6,9 MPa. Yleensä suositaan painetta, joka on rajoissa 0,14...5,6 MPa.

Inerttistä orgaanista liuotinta käytettäessä keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä on liuottimen oltava inertti reaktiojärjestelmän kaikkiin muihin komponentteihin ja tuotteisiin nähden ja stabiili käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Li kuitenkaan ole välttämätöntä, että inertti orgaaninen liuotin myös toimii valmistetun polymeraatin liuottimena. Käytettäviksi soveltuvista inerteistä orgaanisista liuot-$ timista mainittakoon tyydytetyt alifaattiset hiilivedyt, kuten heksaani, heptaani, pentaani, iso-oktaani, puhdistettu paloöljy, jne., tyydytetyt sykloaiifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani, syklopentaani, dimetyylisyklopentaani ja metyylisykloheksaani, jne., aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, jne., ja klooratut hiilivedyt, kuten klooribentseeni, tetrakloorietyleeni, orto-di-kloori-bentseeni, jne. Erikoisen suosittuja liuottimia ovat sykloheksaani, pentaani, heksaani ja heptaani.

Liuottimen toimiessa pääasiallisena reaktioväliaineena on tietenkin eduksi pitää liuotin pääasiallisesti vedettömänä ja vapaana kaikista mahdollisista katalysaattorimyrkyistä, kuten vedessä ja hapesta, tislaamalla uudelleen tai muulla tavoin puhdistamalla liuotin ennen sen käyttöä tässä menetelmässä. Sopivasti voidaan liuotinta käsitellä τ l I /_ 15 absorboivalla materiaalilla, kuten suuripintaisella plihydrok3idilla, alumiinihydroksidilla, molekyyliseuloilla ja senkaltaisilla materiaaleilla, sellaisten saastetähteiden poistamiseksi, jotka voivat alentaa polymeroitumisen tuotosta tai myrkyttää katalysaattoria polymerointi-reaktion aikana.

Tavanomaisia menetelmiä voidaan soveltaa polymeraatin talteenottami-seksi liuottimesta, jossa se on valmistettu.

Suorittamalla polymerointireaktio ketjunsiirtoaineena toimivan vedyn ollessa läsnä voidaan polymeraatin molekyylipainoa edelleen säätää.

Vetyä voidaan käyttää polymerointireaktiossa määrin, jotka vaihtelevat rajoissa noin 0,001...noin 10 moolia vetyä olefiinimonomeerin moolia kohden.

Alfa-olefiinien, kuten etyleenin polymerointi tämän keksinnön mukaisten katalysaattorien avulla, voidaan myös suorittaa fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa menetelmää soveltaen, kuten on selitetty brittiläisissä patenteissa GB 1 248 952 ja GB 1 249 953, joiden selityksiin tässä myös viitataan.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkkien mukaan valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin soveltamalla seuraavia koemenetelmiä: - Tiheys, normi ASTM D-1505: levy suhditetaan tunnin ajan 120 °C;ssa tasapainokiteisyyden saavuttamiseksi - Sulamisindeksi (MI), normi ASTM D-1238: mittaus tehdään 190 °C:ssa ja tulos ilmaistaan g/10 min.

- Valumisindeksi (HLMI), normi ASTM D-1238: mittaus suoritetaan käyttämällä kymmen kertaista painoa, verrattuna edellä olevaan sulamisindeksikokeeseen. Sykloheksaanilla uutettavissa olevat komponentit: uutetaan kiehuvassa sykloheksaanissa = 10 tuntia - Polymeraatin tuotos: mitataan grammoina tuotettu polymeraatti, tunteina lasketun polymerointiajan ja käytetyn yhdyskatalysaattorin grammoina 16 641 72 -u 1 -1 lasketun painon funktiona (g* f~ ).

Jo imerkit 1...17

Katalysaattorin valmistus ''arkistettiin seitsemäntoista katalysaattorin sarja käyttämällä ja käyttämättä erilaisia fenoliyhdisteitä näiden yhdisteiden keksinnön periaatteiden mukaisen hyödyllisyyden osoittamiseksi. Vertailun vuoksi '"inerkin 1 mukainen katalysaattori valmistettiin ilman mitään fenoli-yliistettä, ja esimerkkien 16 ja 17 mukaisissa katalysaattoreissa käytettiin ρ-hydrokinonia keksinnön mukaisen ienoliynaisteen asemesta.

kokaisen katalysaattorin kantajana käytettiin keskilaatua olevaa

O

piidioksidia , jonka pinta oli 300 m /g ja huokosten keskihalkaisija oli 200 nm. Kantaja oli aikaisemmin aktivoitu kuumentamalla typpikaasussa = 18 tuntia 600 °C:ssa.

•Jokaisessa katalysaattorissa käytettiin kromaattiesteriyhdisteenä kis-(trifenyylisilyyli)-kromaattia.

Iromaattiesteriä sijoitettiin 20 mg eli 32 x ^0~:> millimoolia suuruisena määränä 1,0 grammaan kanninta 30...35 ml:ssa n-heksaania huoneenlämmössä. Käytettäessä keksinnön mukaista fenoliyhdistettä tai p-kylrckinonia tämä lisättiin tunnin kuluttua siitä kun kromaattiesteri eli lisätty kantajalle. Seoksen annettiin reagoida noin 10 min., minkä jälkeen pelkistin lisättiin.

Sen jälkeen, kun fenoliyhdiste oli reagoinut kantajan kromaattiesterir. kanssa, muuttui kantajalla oleva katalysaattori väriltään tummanruskeaksi alkuperäisestä keltaisen-oranssinvärisestä väristä.

Jokaiseen valmistettuun lietettyyn katalysaattorijärjestelmään lisät- + —^ tiin tämän jälkeen pelkistimenä 168 - 3 x 10 millimoolia dietyyli-alumiinietoksidia noin 25 °C:ssa. Pelkistysreaktion annettiin edistyä vähintään 10 minuuttia.

läten saadut lietetyt katalysaattorijärjestelmät lisättiin sellaisinaan ooiymerointireaktioihin yrittämättä erottaa yhdyskatälysaattoria liuot- - — m. r* p

II

17 641 72

Esimerkkien 1...17 mukaisten katalysaattorijärjestelmien valmistuksessa käytetyt fenoliyhdisteiden määrät ja tyypit ja pelkistimen määrät on lueteltu seuraavassa taulukossa I.

B. Polymerointireaktiot

Jokaista edellä selitetyllä tavalla valmistetuista seitsemästätoista katalysaattorijärjestelmästä käytettiin etyleenin homopolymerointiin 80 °C:ssa, jolloin liuottimina oli 500 ml n-heksaania, vedyn paine oli 104 kPa ja etyleenin paine oli 1,28 MPa. Jokaisen reaktion annettiin jatkua 40...100 minuuttia. Saatujen polymeraattien tuotokset ja ominaisuudet on myös lueteltu seuraavassa taulukossa I. Esitettyjen lukuarvojen tarkastus osoittaa, että käytettäessä keksinnön mukaisia fenoliyhdisteitä, kuten esimerkeissä 2...15, ovat muodostuneiden hartsien sulamisindeksi- ja valumisindeksiarvot merkityksellisesti suurentuneet aiheuttamatta mitään merkityksellistä muutosta näiden hartsien sisältämiin sykloheksaanilla uutettavissa oleviin komponentteihin nähden. Eräissä tapauksissa, varsinkin fenolia käytettäessä, on myös todettavissa hartsin tuotoksen merkityksellinen suureneminen.

18 641 72

J

*rl

1 43 •H p :cd f-1 <d -H

P S TO P CM <M <M CM CO CM CM CM CM CM CM CM CM (M CM CM CM

P SS <1)[0[Λ tn tn tn tn 1ΛΚΜΛ tn tn m tn K7 tn CO tn

P H O -P

£ -H M 03

CD en CD

e o a cd cd ro

H P P CÖ P

O-"^ H M H -H £

Mo o · o H cd o

I £ O CO £ C— tn CM C— cd CO CM O'* O M tO CM -H CO M CM £ CM CO

(30 CD a) t— CM CO M ·Η CM CO CO £ CM tn M H t- CM tn -H t- CM

-H t-~ Pm cp i—I <o o M

U -H O «H -P O

0 M a ra · <H M

-P O CD -P Cd Tl p cd :cd P P G G Si

Cd -OS -p ^ M rQ I A

cd ω £ I l l fO i ra h p pj pj pj pj >ιΟ ·Ρ

HO CQ CD 00 O 00 O0 00 CO 00 00 OO 00 00 00 CO 00 meed ε H VO VO C—M3 VO VO VO VO VO VO CO CO VO VO VO VO VO

-A> · r*r— t— t“ τ— τ—* t— r— r- r- τ— τ— τ— τ— τ-·

cd S A

^ φ

PM

cd I

I H CD

1 cd t> -p h -p ω -p Η -P H £

G Φ O CD

1 Cd P G O OV τ-οσιο CM m 00 M CM t- T-00 CM o 0 ro G cd oTR » · ···· · · · ··· * « i ·· h ra g ra p< m to m-mojicv mmm mmm mm mm λ* ra a .

>ϊ α> cd p o cd ra iJH > -n ra

H G

1 ε φ ra G h h h ra S cd M Φ

cd > CD Td 00 M LPi M CM C— CM T- CM t- m m O CO 00 CnvO

h ρ ä vo vo vovovom vomvo vovovo e—vovo vo e— G cd G di en Tj-ri m

• G

ra p p h ra 0 a Gi emo m co m r- mm o o cr. m cm o m oom 3 OO ·· .... ... ... ... .« H O’— com CMmvovo moovo e— o 00 vo o co com cd G\ cm M MenMm tn cm tn tn M tn tn m tn cm tn > H 60

I G

ro p p H ra a a ,¾ tnr· m vo m o e—voen τ-moo cm envo cm e—

ro a> o mc— vo m r- o mmm ravoin mmm MM

f—f r· · · * · · · »·· · · · ··· · ·

G G\ OO O O O T- OOO OOO OOO OO

en p no

G

P

P

S 7

Pc 60 ro ra äo o m e—f- O M m e— O o m m mcMcn mc— S>-p T- m co Mtnmra τ-ooo wmm <nmr- vo oo M HOI CM tn CM en CM CM CM CM CM CM t- r-r-t- t- O G r£ O Pm P 60 3 .

h a

G H

cd ra o o t— cm tn m m vo e— H Mg t- cm en m m vo e— 00 on τ— ί— t— t-t-t— 5—1— li 19

Esimerkit 18...21 64172 A. Katalysaattorin valmistus

Valmistettiin neljän katalysaattorin sarja edellä esimerkkien 1... 17 yhteydessä selitetyllä tavalla, ja käyttämällä samaa kantajaa, kromaatti-esteriä ja pelkistintä. Jokaisen katalysaattorin valmistuksessa käytettiin fenoliyhdisteenä fenolia.

Nämä katalysaattorit valmistettiin ja arvosteltiin niiden ominaisuudet sen seikan osoittamiseksi, mikä vaikutus fenoliyhdisteen reaktioajalla on katalysaattorin avulla valmistetun hartsin sulamisindeksiarvoihin.

Jokainen katalysaattori valmistettiin käyttämällä 1,0 g kantajaa, 20 mg -3 -3 eli 32 x 10 m moolia kromaattiesteriä, 21 x 10 mmoolia fenolia ja 160 x 10 mmoolia pelkistintä.

Sen jälkeen, kun kromaattiesteri oli sijoitettu kantajalle,lisättiin fenoli muodostuneeseen lietteeseen ja annettiin sen reagoida kantajalla olevan esterin kanssa eri pitkiä aikoja, eli 2,5; 6; 21 ja 30 minuuttia, ennen kuin pelkistin lisättiin järjestelmään. Seuraavassa taulukossa II on näytetty fenolin reaktioajan tällaisten vaihtelujen vaikutus muodostuneen hartsin sulamisindeksiin. Muodostuneet lietetyt katalysaattori järjestelmät lisättiin sellaisinaan vastaaviin polymerointireaktoreihin.

B, Polymerointireaktiot

Jokaista edellä selitetyllä tavalla valmistettua neljää katalysaattori-järjestelmää käytettiin etyleenin homopolymeroimiseksi edellä esimerkkien 1... 17 yhteydessä selitetyllä tavalla. Saatujen polymeraattien tuotokset ja ominaisuudet on myös lueteltu taulukossa II. Esitettyjä lukuarvoja tarkastettaessa todetaan, että verrattuna esimerkin 1 mukaisilla katalysaattoreilla saatuihin tuloksiin suurenevat muodostuvien hartsien sulamis-indeksi- ja valumisindeksiarvot yleensä sitä mukaa kuin fenoliyhdisteen reaktioaikaa pidennetään, jolloin sulamisindeksi- ja valumisindeksi-arvojen maksimit saavutetaan katalysaattoreilla, joiden valmistuksessa on käytetty fenoliyhdisteen rajoissa noin 5...20 minuuttia olevia reaktio-aikoja.

20 641 72 a α> I I © o

•Η -P -H

1—I GQ *P

ο -H x aJ m ö tj <3 jy · f- o

<DÄ<U-H OJ VO CM tO

>> 5-1 <A I

cti ns I f 3) π aj -p ·η © ccJ a» > +>

B -P 0) -P

φ ρ ο © vo oj o o Ä £ · · · · 0 cr5 cö o ^ ^ ^ rH r-4 CQ Ph co a

>>Ή -H O

wc ί>ΛΙ m •h fl 1 a φ © p ft •H r—1 01 a aS Ai 0) co ϊ> φ Ό *-* vo 00 m i-t τί Λ Q0 m in Ό 5 <β fi 3 Μ ·πρ m I a © ft ft

Ή DJ S

a M ^d- T- VO o 3 mo · · · · H tJ f— VO [— Ό a) tn tn tn tn

*rl ItO

t C

to -P -H

•h n a a Λ} in vo in 3 ΦΟ H- vo vo in H tt T- · · · · P o o o o

CO ft bO

β

•H

P

3 -

*-l I

Φ CQ b0

So c— m o o

Sp 1- cn o CD cvj pH O I T- CVJ CM τ-

Ο p A (H +» bO M M

Ή

0 M

1 * P 0) s P ft 0)0 0 1-

a} a T- t> C\J CM

e-t aq ii 641 72

Esimerkit 22 .ia 23 21 A. Katalysaattorin valmistus

Valmistettiin neljän katalysaattorin sarja havainnollistamaan, miten haitallista on kuumentaa seoskatalysaattorijärjestelmää liian kauan. Eräs käytetty katalysaattorijärjestelmä oli esimerkin 1 mukainen, Ja muut kolme valmistettiin esimerkin 19 mukaisella tavalla. Esimerkin 1 mukainen katalysaattorin valmistettiin, kuten edellä on mainittu, ilman fenoliyhdistettä, Joten ei ole mitään fenoliyhdisteen reaktio-aikaa (kuten edellä on selitetty). Muut kolmet katalysaattorit, eli esimerkkien 19, 22 Ja 23 mukaiset, valmistettiin kukin käyttämällä fenolia, Ja fenoliyhdisteen reaktioaika oli kuusi minuuttia, kuten edellä esitetyssä esimerkissä 19).

Katalysaattorien tultua valmistetuiksi ne lisättiin lietejärjestelminä vastaaviin polymerointireäktiojärjestelmiinsä. Esimerkkien 22 Ja 23 mukaisia katalysaattorijärjestelmiä vanhennettiin tämän Jälkeen lämmön avulla 80 °C:ssa 10 tai 30 minuuttia liuottimessa, Joka oli 104 kPa suuruisen paineen alaisen typen suojaama. Näiden katalysaattori järjestelmien komponenttien määrät Ja niiden lämpövanhentamisajat on lueteltu seuraavassa taulukossa 111.

B. Polymerolntireaktlot

Jokaista edellä selitetyllä tavalla valmistettua neljää katalysaattori-järjestelmää käytettiin sitten etyleenin homopolymerointiin edellä esimerkkien 1... 17 yhteydessä selitetyllä tavalla. Saatujen polyme-raattien tuotokset ja ominaisuudet on myös lueteltu seuraavassa taulukossa III. Esitettyjä lukuarvoja tarkastettaessa todetaan, että kuumennettaessa seoskatalysaattorijärjestelmää liian kauan, pienenee sen kyky aikaansaada suhteellisen suuren sulamisindeksin omaavia poly-meraatteja suurin tuotoksin.

IÖI 22 :o ra ra p ρ ftÄ p rt p A A 1 Π0 ega^a ° ° ° o oh I / z :co rt co rt·*-^ t— m

P > P

P

P

P trt P rt P

p d h

P g o N CJ IM N

P OP ΙΛ ΙΛ ΙΛ ΙΛ <0 i-l 0} n >!o o

Ph rt a p

O'-* H

Aio O

I ö O T- T- T-

(30 Φ N N CJ

P H— pt| u 0 * P :ctj P rt P rt tt> p rt o p ta p p >s o ra PO p oo o o o rt s Ai md vo vo vo P P T- T- T- T- rt Q ra

Pm i i ra ra p i p rt p M rt > p g ra H rt > ra Λρρφρ o cm t- oo opppo^R · · · P C O O Ph "M- P" p- tn m rt p a · >»rt rt rt o rt to ra rt ta m T-s ra p ö i a ra ra rt p p p ra a rt A3 ra oo md h- c— rt f> ra Ό vo tn md vo H P p rt rt p c3 to np ra I Ö ra p p p ra s σ» T- tn n- fl ^ * · · · 3 rao oo r- o p- p rt T- oj m tn rt p^

>p M

i a ra p p p ra a tn vo vo cnj S A4 *3* vo vo tn rt ra o · · · « p ό·<— o o o o rt

(OPM

il 00 rt O ΤΟ P |

ho M

ra rt o tn 1- o a p tn o o -m· M s T- CM CM CM t-

M P P I

M OP Λ

PM P MO

0 1 4 rt p tn T- ον cm tn rt ra ra T- cm cm

fH CO S

Esimerkit 24...31 23 64172 A. Katalysaattorin valmistus

Valmistettiin kahdeksan katalysaattorin sarja havainnollistamaan keksinnön mukaisten katalysaattoreiden käyttökelpoisuutta etyleenin ja propyleenin sekapolymeraattien valmistuksessa.

Jokainen katalysaattori valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkin 19 mukainen katalysaattori, paita. että fenoliyhdisteenä käytettiin niissä fenolia vaihtelevin määrin, jotka olivat 0...4-6,3 x 10"*^ mmoolia. Fenolia käytettäessä, toisin sanoen esimerkeissä 25...31, oli fenoliyhdisteen reaktioaika jokaisessa tapauksessa 6 minuuttia. Jokaisen katalysaattorin valmistuksessa käytettiin täten 32x10 mmoolia kromaattiesteriä ja 160 x 10 mmoolia dietyylialumiinietoksi-dia pelkistimenä. Jokaisen katalysaattorin valmistuksessa käytetty fenolimäärä on lueteltu seuraavassa taulukossa IV.

Pelkistimen tultua lisätyksi lietettyyn katalysaattorijärjestelmään ja pelkistimen ja kromaattiesterin välisen reaktion tapahduttua, lisättiin saadut lietetyt seoskatalysaattorijärjestelmät sellaisinaan vastaaviin polymerointireaktoreihin yrittämättä erottaa seoskataly-saattoria liuottimesta.

B. Polymerointireaktiot

Jokaista edellä selitetyllä tavalla valmistettua kahdeksaa katalysaattoria käytettiin sitten etyleenin ja propyleenin sekapolymeroimiseksi 80 °G:ssa käyttämällä 500 ml n-heksaania, propyleenin 69 kPa painetta ja etyleenin 1,31 MPa painetta. Jokaisen polymerointireaktion annettiin edistyä 40...100 minuuttia. Saatujen polymeraattien tuotokset ja ominaisuudet on myös lueteltu seuraavassa taulukossa IV. Tarkastettaessa esitettyjä lukuarvoja todetaan, että sekapolymeraattien sula-misindeksiarvoja voidaan merkityksellisesti suurentaa käyttämällä fenolin ja kromaattiesterin moolisuhteita noin 0,5...vähintään noin 1,5 (esimerkit 28...31), mutta silti merkityksellisesti muuttamatta näiden sekapolymeraattien sisältämää sykloheksaanilla uutettavissa olevia komponentteja.

24 641 72

p cd >> P

+> -H i—ItO. O

φ r—I :o5 OI o O N to « · CM ΙΛ -POfnOO · · · · «VO · · >iRmj Sr- o oo en vo H- m \o :cd ro :cd a T- c\j ·«*- H-

W«H S"^ M

ro t>5 ΟΙΛΙΛνΟίΛ^-ΟΜΟ) 0 CvJ^^T^Tj-Ti-VOiA ,ρ T- ιηι^ιηιηΐΛΐΛΐΛΐΛ •Hl *······· oooooooo «I cd n 1 *H Φ ι cd >· +>

rH +> <0 -P

r| .p ^ - | fi

So o φ co h- en en o m t- t'- -μ fi ······· ·

o cd P Cd o f- ιλ ia in f- vo vO CO

iH ro p co p.

M M ra a i>> ro cd -h o r n xl rH ϊ> ptf ro I .'ö « I Λ.Ρ ra p ro p •hhp ra a cd a 3 ί> Ή C O K\ t— H" H roro o o o o ι ι ι i

p cd -H -H

co -n g ra

I P

m -h -h •h ra a a p ro o o cm o o

r-t np ·>— H- O ▼“ tP

cd P''·* T- T- T— T- | | ι | > -H b0

I P

ra -h -h •h ra a § ro O iCivOCOOf-^O^· I—( f^T·" ········

p p '— NrrN^^l^CO

CO -H M

ι ra cd o τα! -P ι P o bo ro P OCMH-f-cOC^c\JM3 . ä +> -d-coQOoooco^r-' t> in^in'j-in'l-intn M H fi I O -H Λ O pH +3 60 h ι ä H-Lnvor-aocPvOT- p -H p NCMNNNWtAin cd rnro h w a li

Esimerkit 52...36 641 72 25 A. Katalysaattorin valmistus

Valmistettiin viiden Katalysaattorin sarja havainnollistamaan adaman-tyylikrcmaattiesterin käyttökelpoisuutta keksinnön muinaisissa kataly-saattori.iär jestelmissä.

Jokaista katalysaattoria valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkkien 1...17 mukaisia katalysaattoreita, käyttämän:; 1,0 g kantajaa, 32 x 10 ' mmoolia adamantyylikromaattia, 0.../16 x 1C mmoolia fenolia fenoliyhdisteenä, ja '320 m 10“^ mmcolia ciietyylialumiinietoksidia pelkistimenä. Penoliyhdistetta käytettäessä, toisin sanoen esimerkeissä 34...36, oli fenoliyhdisteen reaktioaika noin 10 minuuttia. Jokaisen katalysaattorin valmistukseen käytetyt reaktiokomponenttien määrät on lueteltu seuraavassa taulukossa V.

Pelkistimen tultua lisätyksi lietettyihin katalysaattorijärjestelmiin ja pelkistimen ja kroinaattiesterin välisen reaktion tapahduttua lisättiin saadut lietetyt seoskatalysaattorijärjestelmät sellaisiin vastaaviin polymerointireaktoreihin yrittämättä erottaa seoskatalysaattoria liuottimesta.

B. Polymerointlreaktiot

Jokaista edellä selitetyllä tavalla valmistettua, viittä katalysaattoria käytettiin sitten etyleenin homopolymeroiäiseksi 80 °C:ssa, käyttämällä 500 ml n-heksaania, joka oli 104 kPa suuruisen vetypaineen ja 1,28 KPa suuruisen etyleenipaineen alaisena. Jokaisen polymerointi-reaktion annettiin edistyä 40...100 minuuttia, Saatujen polymeraattien tuotokset ja ominaisuudet on myös lueteltu seuraavassa taulukossa V. Tarkastettaessa esitettyjä lukuarvoja todetaan, että käsittelemällä katalysaattoria fenoliyhöisteeilä voidaan adamantyylikromaattiesteri-katalysaattorien avulla valmistettujen polymeraattien sulanisindeksi-arvo ja huomattavasti suurentaa, mutta silti muuttamatta merkityksellisesti näiden polymeraattien syklohek3aanilla uutettavissa olevien komponenttien määrää.

26 6 4 1 72 ro o T“ κ <β a τ-,

Re © o o to T- νώ +» ·Η rH CM to κ>

© Η *j Ο +» ο Η ο ϊ*2» (5¾ I

W> © OT 1 w«h e o rap,

ra g-jR

I "H O · >i ra ra © h ra f;

A rl +> ra © ir\ ON

O -rl +» Ή +> · · h e © > +» to i i i ro .¾ ra +* ® e Sra OH © co ra e o e n •h e i a © ra 3 -h •h f—i ra ä ra ·*o> ra »> © to *- o cm c- H ’Ki A e— — c— c— c— ra ra e p

CO f-a*H O

i e ra ή ή •h ra s §M T- tn o cm to φ Q · · · · · H'd’" LO LA C— tO Tt-

ra τ“ T- CM CM CM

> Ή M

i e ra -h -h •h ra g

a M T" N h N OI

ra ©O CM W K\ |Ci ΙΛ rH 'Ö T~ · · · · · e o o o o o

CO -H bO

e

H

+» S ’i h M © ra äo on vo o ^

Sh-*'- tn r- c- oo O

H O I T- T- ί- Ο 04 PH -P tä >

tH

I « 3 © rH a CM KV Ψ in \o 3 ή to ro to ro to ra ra EH (3 li

Esimerkit 37 ja 38 27 64172 A. Katalysaattorin valmistus

Valmistettiin kaksi katalysaattoria kromyylikloridin käyttökelpoisuuden havainnollistamiseksi kromaattiesterinä keksinnön mukaisessa katalysaattorijärjestelmässä.

Kumpikin katalysaattori valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkkien 1... 17 mukaiset katalysaattorit, käyttämällä 1,0 g kantajaa, 32 x 10 mmoolia kromyylikloridia, 0 tai o7 x 10 mmoolia fenolia fenoli-yhdisteenä, ja 350 x 10 mmoolia dietyylialumiinietoksidia pelkisti-menä. Fenoliyhdistettä käytettäessä, toisin sanoen esimerkissä 37, oli fenoliyhdisteen reaktioaika noin 10 minuuttia. Kummankin katalysaattorin valmistukseen käytetyt reaktiokomponenttien määrät on lueteltu seuraavassa taulukossa VI.

Pelkistimen tultua lisätyksi lietettyyn katalysaattorijärjestelmään ja pelkistimen ja kromaattiesterin reaktion tapahduttua lisättiin saadut lietetyt seoskatalysaattorijärjestelmät sellaisinaan vastaaviin polymerointireaktoreihin yrittämättä erottaa seoskatalysaattoria liuottimesta.

B, Polymerointireaktiot

Kumpaakin edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria käytettiin sitten etyleenin homopolymeroimiseksi 75 °C:ssa, käyttämällä 500 ml n-heksaania vedyn 207 kPa suuruisen paineen ja etyleenin 1,17 MPa suuruisen paineen alaisena. Kumpikin polymerointireaktio kesti 4-0... 100 minuuttia. Saatujen polymenaattien tuotokset ja ominaisuudet on myös lueteltu seuraavassa taulukossa VI. Tarkastettaessa esitettyjä lukuarvoja todetaan, että kromyylikloridikatalysaattorien avulla valmistettujen polymeraattien sularaisindeksiarvoja voidaan merkityksellisesti suurentaa sanottavasti muuttamatta näiden polymeraattien sisältämiä sykloheksaanilla uutettavissa olevia komponentteja käsittelemällä katalysaattoria fenoliyhdisteen avulla.

64172 28

Taulukko VI

Polyme- Sulamis- Valumls- Sulamia- Sykloheksaa- Käytetyn

Esi- raatin indeksi indeksi ja valu- nilla uutetta- fenolin merkki tuotos g/10 min g/10 min misindek- vissa olevia määrä gh"1 g“' sien suhde komponentteja % (mmooleja ____x 10-5) 37 20 0.20 21.5 110 6.3 0 38 38 0.37 32.1 86 6.2 37

Esimerkit 39...42 A. Katalysaattorin valmistus

Valmistettiin neljän katalysaattorin sarja osoittamaan trietyylialumii-nin käyttökelpoisuutta keksinnön mukaisen katalysaattorijärjestelmän pelkistimenä.

Jokainen katalysaattori valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkkien 1.. .17 mukaiset katalysaattorit käyttämällä 1,0 g kantajaa, 32 x 10“^ mmoolia silyylikromaattiesteriä, 0...72 x 10”-5 mmoolia fenolia fenoli-yhdisteenä, aja 96 tai 112 x 10 mmoolia trietyylialumiinia pelkistimenä. Penoliyhdistettä käytettäessä, toisin sanoen esimerkeissä 40.. .42, oli fenoliyhdisteen reaktioaika noin 10 minuuttia. Jokaisen katalysaattorin valmistukseen käytettyjen reaktiokomponenttien määrät on lueteltu seuraavassa taulukossa VII:

Pelkistimen tultua lisätyksi lietettyihin katalysaattorijärjestelmiin, ja pelkistimen ja kromaattiesterin välisen reaktion tapahduttua, lisättiin saadut lietetyt seoskatalysaattorijärjestelmät sellaisinaan vastaaviin polymerointireaktoreihin yrittämättä erottaa seoskataly-saattorla n-heksaaniliuottimesta.

B. Polymerointireaktiot

Jokaista edellä selitetyllä tavalla valmistettua neljää katalysaattoria käytettiin sitten etyleenin homopolymeroimiseksi 80 °C:ssa käyttämällä 500 ml n-heksaania vedyn 104 kPa suuruisen paineen ja etyleenin 1,28 MPa suuruisen paineen alaisena. Jokaisen polymerointireaktion pituus oli 40.. .100 minuuttia. Saatujen polymeraattien tuotokset ja ominaisuudet on myös lueteltu ceuraavapsa taulyko3oa VII. Tarkastettaessa esitettyjä lukuarvoja todetaanf että keksinnön mukaisten katalysaattorijärjeotclmlen 64172 29 mukaan valmistettujen polymeraattien, toisin sanoen esimerkkien 40...4-2 mukaisten polymeraattien sulamisindeksiarvoja voidaan merkityksellisesti muuttaa, silti sanottavasti muuttamatta näiden polymeraattien sisältämiä sykloheksaanilla uutettavissa olevia komponentteja.

Taulukko VII

Polyme- Sulamis- Valumis- Sulamis- Syklo- Katalysaattorin Esi- raatin indeksi indeksi ja valu- heksaa- komponentit , merkki tuotos g/10 min g/min 10 misindek- nilla (mmooleja x ^Q~^) gh”1 g“1 sien suh- uutetta- _ de vissa 17** ” Ώ Ί · olevia tintä Fenolia kompo nentteja ____%_ 39 160 0.07 10.3 156 6.8 112 0 4-0 186 0.24 29.2 124 6.5 96 24 41 316 1.00 87.4 87 7.4 96 48 42 457 1.74 127.3 73 - 96 72

Claims (8)

30 64172

1. Menetelmä monomeeripanoksen polymeroimiseksi, joka sisältää vähintään valtaosan etyleeniä, saattamalla tämä panos kosketukseen katalysaattorin kanssa, jossa on kromaattiesteria sijoitettuna pii-dioksidikantajalle ja käsiteltynä voimakkaalla pelkistimellä , tunnettu siitä, että katalysaattoria käsitellään ennen mainittua käsittelyä pelkistimellä fenoliyhdisteen avulla, jonka rakennekaava on 0H R’ (ro R'r^Y' R ^V/^R’ R. R' R' jossa kaavassa symbolit R' ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat vetyä, C^-Cx4 hiilivetyr yhmää tai halogeenia, jolloin mainittu kromaattiester! sisältää yhden tai useamman seuraavan kaavan Cr02Y2 mukaisen ryhmän, jossa kaavassa symbolit Y ovat samanlaiset tai erilaiset ja tarkoittavat halogeenia tai kaavojen -0-R-, -0-Ti-(0R)3, 0 H —0-P-(OR)2 tai -0-M-(R)3 mukaisia radikaaleja, joissa kaavoissa R on hiilivetyryhmä C^-C]^ ja M on Si tai Sn.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna kromaattiesterinä on kromyylikloridi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu fenoliyhdiste on fenoli, p-bromifenoli, p-kresoli, p-tertiäärinen butyylifenoli tai /i-naftoli.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna kromaattiesterinä on silyylikromaattiesteri. 64172 31

5. Etyleenin polymeroint ikatalysaattor i , tunnettu siitä, että siinä on kromaattiesteriä , joka on sijoitettu piidioksidi-kantajalle ja tämän jälkeen käsitelty fenoliyhdisteellä, jonka kaava on °,h r: /*·>5 R1 oh T I tai 1 n I K* R’ jossa kaavassa symbolit R' ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat vetyä, C1~C14 hii1ivetyryhmää tai halogeenia, ja voimakkaalla pel-kistimellä, joka kromaattiesteri sisältää yhden tai useamman ryhmän, jonka kaava on Cr02Y2 jossa kaavassa symbolit Y ovat samanlaiset tai erilaiset ja tarkoittavat halogeenia tai radikaalia, jonka kaava on -O-R-, -0-Ti-(0R)3, 0 II -O-P-(OR)2 tai -0-M-(R>3, joissa kaavoissa R on hii1ivetyryhmä cl-c14 1a M on *5i tai Sn.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että mainittuna kromaattiesterinä on kromyylikloridi.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että mainittu fenoliyhdiste on fenoli, p-bromi fenoli , p-kreso.li, p-tertiäär inen butyylifenoli tai -naf toli.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että mainittuna kromaattiesterinä on silyylikromaattiesteri. 32 64172