JP3286865B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は極めて高活性なチーグラ
ー型触媒によりポリエチレンを製造する方法に関するも
のである。さらに詳しくは、重合体の融点以上の温度条
件下において触媒活性が極めて高い触媒成分を用いてエ
チレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共
重合することを特徴とするポリエチレンの製造方法に関
するものである。
ー型触媒によりポリエチレンを製造する方法に関するも
のである。さらに詳しくは、重合体の融点以上の温度条
件下において触媒活性が極めて高い触媒成分を用いてエ
チレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共
重合することを特徴とするポリエチレンの製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、エチレン（共）重合体の製造方法
の一つとしては、遷移金属化合物と有機金属化合物を組
み合わせた、いわゆるチーグラー型触媒の存在下にエチ
レンを重合する方法あるいはエチレンとα−オレフィン
とを共重合する方法が知られている。なかでも、チーグ
ラー型触媒としては触媒活性および得られるポリエチレ
ンの分子量、分子量分布、共重合組成などの面におい
て、チタン、ジルコニウム又はバナジウムの化合物と有
機アルミニウム化合物とを組み合わせることが有利であ
り、広く工業的に利用されている。
の一つとしては、遷移金属化合物と有機金属化合物を組
み合わせた、いわゆるチーグラー型触媒の存在下にエチ
レンを重合する方法あるいはエチレンとα−オレフィン
とを共重合する方法が知られている。なかでも、チーグ
ラー型触媒としては触媒活性および得られるポリエチレ
ンの分子量、分子量分布、共重合組成などの面におい
て、チタン、ジルコニウム又はバナジウムの化合物と有
機アルミニウム化合物とを組み合わせることが有利であ
り、広く工業的に利用されている。
【０００３】また製造方法をプロセスで分類すると、ポ
リエチレンの融点未満の温度条件下においてポリマーを
粒子状態に保ったまま重合を行うスラリー重合法、気相
重合法および融点以上の温度条件下に重合を行う溶液重
合法、高温高圧重合法が知られている。これらの重合プ
ロセスの内、溶液重合法、高温高圧重合法は発熱反応に
よる重合熱の有効利用ができ、エネルギー的に有利であ
る。一方、スラリー重合法や気相重合法は、α−オレフ
ィンとの共重合により製造する低密度ポリエチレンにお
いて、共重合体の結晶性が低いことから共重合体粒子を
安定状態に保ちにくいことや、高級α−オレフィンの反
応性が低いことから物性的に優れている高級α−オレフ
ィン共重合体を製造しにくいなど、工業的に製造できる
製品の範囲に制約がある。これに対し、溶液重合法や高
温高圧重合法は、粒子状態をとらないことや高温反応に
よりα−オレフィンの反応性を高められることにより、
前述のような制約がなく高品質の低密度ポリエチレンを
広い範囲で製造可能である。
リエチレンの融点未満の温度条件下においてポリマーを
粒子状態に保ったまま重合を行うスラリー重合法、気相
重合法および融点以上の温度条件下に重合を行う溶液重
合法、高温高圧重合法が知られている。これらの重合プ
ロセスの内、溶液重合法、高温高圧重合法は発熱反応に
よる重合熱の有効利用ができ、エネルギー的に有利であ
る。一方、スラリー重合法や気相重合法は、α−オレフ
ィンとの共重合により製造する低密度ポリエチレンにお
いて、共重合体の結晶性が低いことから共重合体粒子を
安定状態に保ちにくいことや、高級α−オレフィンの反
応性が低いことから物性的に優れている高級α−オレフ
ィン共重合体を製造しにくいなど、工業的に製造できる
製品の範囲に制約がある。これに対し、溶液重合法や高
温高圧重合法は、粒子状態をとらないことや高温反応に
よりα−オレフィンの反応性を高められることにより、
前述のような制約がなく高品質の低密度ポリエチレンを
広い範囲で製造可能である。
【０００４】しかしながら、チーグラー触媒として通常
用いられる遷移金属化合物は固体であるため、不活性溶
媒中に懸濁されるが、遷移金属化合物を重合反応器に連
続的に供給する場合、輸送配管内で沈降し易く定量的か
つ一定に供給することが問題となる。一定に供給できな
い場合には、重合反応を安定に行うことが困難となり、
そのため生成するポリエチレンの品質も不均一なものと
なってしまう。そのため、触媒粒子を微細化し沈降を抑
制する目的から、あらかじめヘキセンなどのα−オレフ
ィンを反応させることが必要であった。
用いられる遷移金属化合物は固体であるため、不活性溶
媒中に懸濁されるが、遷移金属化合物を重合反応器に連
続的に供給する場合、輸送配管内で沈降し易く定量的か
つ一定に供給することが問題となる。一定に供給できな
い場合には、重合反応を安定に行うことが困難となり、
そのため生成するポリエチレンの品質も不均一なものと
なってしまう。そのため、触媒粒子を微細化し沈降を抑
制する目的から、あらかじめヘキセンなどのα−オレフ
ィンを反応させることが必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
体の融点より高い温度領域において、すなわち溶液重合
法または高温高圧重合法にて、触媒除去工程を必要とし
ない程高活性で、コモノマー反応性に優れ、かつ分子量
の高いポリエチレンを製造しうる触媒系を提供すること
にある。更には触媒粒子の微細化の工程を必要とせず、
重合反応を安定に行い、ひいては均一な品質のポリエチ
レンを製造し得る触媒系を提供することにある。
体の融点より高い温度領域において、すなわち溶液重合
法または高温高圧重合法にて、触媒除去工程を必要とし
ない程高活性で、コモノマー反応性に優れ、かつ分子量
の高いポリエチレンを製造しうる触媒系を提供すること
にある。更には触媒粒子の微細化の工程を必要とせず、
重合反応を安定に行い、ひいては均一な品質のポリエチ
レンを製造し得る触媒系を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決し、溶液重合法や高温高圧重合法のメリットを
活かした高活性重合触媒を開発するために鋭意検討を重
ねた結果、特定の遷移金属含有の均一溶液とハロゲン含
有の有機アルミニウム化合物を使用することにより驚異
的な触媒活性を示すこと見出し、本発明を完成するに至
った。
題を解決し、溶液重合法や高温高圧重合法のメリットを
活かした高活性重合触媒を開発するために鋭意検討を重
ねた結果、特定の遷移金属含有の均一溶液とハロゲン含
有の有機アルミニウム化合物を使用することにより驚異
的な触媒活性を示すこと見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００７】すなわち本発明の要旨は、遷移金属化合物
および有機金属化合物からなる触媒の存在下、重合体の
融点以上の温度でエチレンを単独重合またはエチレンと
少なくとも１種のα−オレフィンを共重合させることに
よりポリエチレンを製造するにあたって、触媒として
（Ｉ） 金属マグネシウムと（ＩＩ） チタンの酸素含
有有機化合物と、（ＩＩＩ） アルコールから得られる
チタン−マグネシウム含有均一溶液（（Ａ）成分）およ
びハロゲン含有有機アルミニウム化合物から選ばれた少
なくとも１種以上の化合物（（Ｂ）成分）とからなる触
媒系を用い、上記（ＩＩＩ）成分のアルコール中に、炭
素数６以上のアルコールが（Ｉ）成分の金属マグネシウ
ムに対して１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上含まれていることを特
徴とするポリエチレンの製造方法にある。
および有機金属化合物からなる触媒の存在下、重合体の
融点以上の温度でエチレンを単独重合またはエチレンと
少なくとも１種のα−オレフィンを共重合させることに
よりポリエチレンを製造するにあたって、触媒として
（Ｉ） 金属マグネシウムと（ＩＩ） チタンの酸素含
有有機化合物と、（ＩＩＩ） アルコールから得られる
チタン−マグネシウム含有均一溶液（（Ａ）成分）およ
びハロゲン含有有機アルミニウム化合物から選ばれた少
なくとも１種以上の化合物（（Ｂ）成分）とからなる触
媒系を用い、上記（ＩＩＩ）成分のアルコール中に、炭
素数６以上のアルコールが（Ｉ）成分の金属マグネシウ
ムに対して１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上含まれていることを特
徴とするポリエチレンの製造方法にある。
【０００８】
【作用】本発明で用いられる触媒における反応剤である
（Ｉ）成分の金属マグネシウムとしては各種の形状、す
なわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状
のものも使用できる。
（Ｉ）成分の金属マグネシウムとしては各種の形状、す
なわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状
のものも使用できる。
【０００９】（ＩＩ）成分として用いられるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式〔ＴｉＯa（ＯＲ1）
bＸ1 c〕nで表される化合物などが使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ1は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
などの炭化水素を表し、Ｘ1はハロゲン原子を示し、
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。ａ、ｂおよびｃは、ａ
≧０でｂ＞０、４＞ｃ≧０でチタンの原子価と相容れる
ような数であり、ｎは整数である。なかんずく、ａが０
≦ａ≦１でｎが１≦ｎ≦６であるような酸素含有有機化
合物を使用することが望ましい。
素含有有機化合物としては、一般式〔ＴｉＯa（ＯＲ1）
bＸ1 c〕nで表される化合物などが使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ1は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
などの炭化水素を表し、Ｘ1はハロゲン原子を示し、
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。ａ、ｂおよびｃは、ａ
≧０でｂ＞０、４＞ｃ≧０でチタンの原子価と相容れる
ような数であり、ｎは整数である。なかんずく、ａが０
≦ａ≦１でｎが１≦ｎ≦６であるような酸素含有有機化
合物を使用することが望ましい。
【００１０】具体的な例としては、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ2Ｏ（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）6、Ｔｉ（ＯＣＨ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）3Ｃｌ、などをあげることができる。また、（Ｉ
Ｉ）成分として幾つかの異なる炭化水素基を含む酸素含
有有機化合物を使用してもよい。
2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ2Ｏ（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）6、Ｔｉ（ＯＣＨ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）3Ｃｌ、などをあげることができる。また、（Ｉ
Ｉ）成分として幾つかの異なる炭化水素基を含む酸素含
有有機化合物を使用してもよい。
【００１１】これらのチタンの酸素含有有機化合物は単
独でもしくは２種以上の混合物として使用される。
独でもしくは２種以上の混合物として使用される。
【００１２】（ＩＩＩ）成分として用いられるアルコー
ルとしては、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル
基、シクロアルキル基などの炭化水素基を有するアルコ
ールが使用できる。例としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、１−エチル
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノ
ール、１−エチルオクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコールなどがあげられる。
ルとしては、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル
基、シクロアルキル基などの炭化水素基を有するアルコ
ールが使用できる。例としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、１−エチル
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノ
ール、１−エチルオクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコールなどがあげられる。
【００１３】これらのアルコールは単独でもしくは２種
以上の混合物として使用されるが、本発明においては
（ＩＩＩ）成分として用いるアルコール中に、炭素数６
以上のアルコールから選ばれる少なくとも１種以上のア
ルコールが（Ｉ）成分の金属マグネシウムに対して１ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ以上含まれていなければならない。この量
がそれより少ない場合には、十分な活性が得られなかっ
たり、均一なチタン−マグネシウム含有溶液が得られな
くなる。
以上の混合物として使用されるが、本発明においては
（ＩＩＩ）成分として用いるアルコール中に、炭素数６
以上のアルコールから選ばれる少なくとも１種以上のア
ルコールが（Ｉ）成分の金属マグネシウムに対して１ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ以上含まれていなければならない。この量
がそれより少ない場合には、十分な活性が得られなかっ
たり、均一なチタン−マグネシウム含有溶液が得られな
くなる。
【００１４】本発明で用いられる触媒の（Ｉ）（ＩＩ）
（ＩＩＩ）各成分の使用量には、特に制限はないが、
（Ｉ）成分におけるマグネシウム原子と（ＩＩ）成分に
おけるチタン原子のモル比が１：０．０１〜１：５、好
ましくは１：０．０２〜１：０．５、特に好ましくは
１：０．０５〜１：０．２になるように使用量を選ぶこ
とが好ましい。この範囲をはずれた場合、重合活性が低
くなったり、製品が着色するなどの問題を生ずることが
ある。
（ＩＩＩ）各成分の使用量には、特に制限はないが、
（Ｉ）成分におけるマグネシウム原子と（ＩＩ）成分に
おけるチタン原子のモル比が１：０．０１〜１：５、好
ましくは１：０．０２〜１：０．５、特に好ましくは
１：０．０５〜１：０．２になるように使用量を選ぶこ
とが好ましい。この範囲をはずれた場合、重合活性が低
くなったり、製品が着色するなどの問題を生ずることが
ある。
【００１５】また上述したとおり、（Ｉ）成分における
マグネシウム原子と（ＩＩＩ）成分中に含まれる炭素数
６以上のアルコールのモル比は１：１以上であるが、更
に（Ｉ）成分におけるマグネシウム原子と（ＩＩＩ）成
分として用いられるアルコ−ル全体のモル比は、１：２
〜１：１０の使用量を選ぶことが好ましい。
マグネシウム原子と（ＩＩＩ）成分中に含まれる炭素数
６以上のアルコールのモル比は１：１以上であるが、更
に（Ｉ）成分におけるマグネシウム原子と（ＩＩＩ）成
分として用いられるアルコ−ル全体のモル比は、１：２
〜１：１０の使用量を選ぶことが好ましい。
【００１６】触媒成分（Ａ）のチタン−マグネシウム含
有均一溶液の調製は、例えば （１）チタンの酸素含有有機化合物（ＩＩ）に金属マグ
ネシウム（Ｉ）を懸濁させ、そこへアルコール（ＩＩ
Ｉ）を滴下する方法、 （２）チタンの酸素含有有機化合物（ＩＩ）とアルコー
ル（ＩＩＩ）からなる溶液に金属マグネシウム（Ｉ）を
供給する方法、により行うことができるが、特に（１）
の方法が好ましい。
有均一溶液の調製は、例えば （１）チタンの酸素含有有機化合物（ＩＩ）に金属マグ
ネシウム（Ｉ）を懸濁させ、そこへアルコール（ＩＩ
Ｉ）を滴下する方法、 （２）チタンの酸素含有有機化合物（ＩＩ）とアルコー
ル（ＩＩＩ）からなる溶液に金属マグネシウム（Ｉ）を
供給する方法、により行うことができるが、特に（１）
の方法が好ましい。
【００１７】加うるに、反応を促進する目的から、金属
マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種以上添加することが好まし
い。
マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種以上添加することが好まし
い。
【００１８】これら触媒調製反応は、不活性有機溶媒の
存在下、非存在下いずれにおいても行うことができる
が、これらの反応剤自体が操作条件下で液状でない場
合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性
有機溶媒の存在下で行うことが望ましい。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素
類、あるいはそのハロゲン誘導体、またはこれらの混合
物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
存在下、非存在下いずれにおいても行うことができる
が、これらの反応剤自体が操作条件下で液状でない場
合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性
有機溶媒の存在下で行うことが望ましい。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素
類、あるいはそのハロゲン誘導体、またはこれらの混合
物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００１９】上述した成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）により均一溶液を得る際の反応条件は通常−５０
〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度
で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性
ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
ＩＩ）により均一溶液を得る際の反応条件は通常−５０
〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度
で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性
ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００２０】このようにして得られるチタン−マグネシ
ウム含有均一溶液は、そのまま使用しても良いが、通常
不活性有機溶媒で希釈して重合反応に用いられる。
ウム含有均一溶液は、そのまま使用しても良いが、通常
不活性有機溶媒で希釈して重合反応に用いられる。
【００２１】本発明において使用される触媒成分（Ｂ）
としては、例えば一般式ＡｌＲ2 mＸ2 3-m（式中、Ｒ2は
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘ2
はハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ＜３である）で示さ
れるハロゲン含有有機アルミニウム化合物が使用され
る。具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノブロマイド等があげられ
る。
としては、例えば一般式ＡｌＲ2 mＸ2 3-m（式中、Ｒ2は
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘ2
はハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ＜３である）で示さ
れるハロゲン含有有機アルミニウム化合物が使用され
る。具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノブロマイド等があげられ
る。
【００２２】これらのハロゲン含有有機アルミニウム化
合物は、単独または２種類以上の混合物として使用され
る。
合物は、単独または２種類以上の混合物として使用され
る。
【００２３】触媒成分（Ｂ）の使用量は、触媒に含まれ
るチタン原子に対するハロゲン原子のモル比が３０以
上、かつチタン原子に対する有機基のモル比が３０以上
８０以下となるよう触媒成分（Ｂ）の種類および使用量
を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれた場合には重
合活性が低くなるおそれがある。
るチタン原子に対するハロゲン原子のモル比が３０以
上、かつチタン原子に対する有機基のモル比が３０以上
８０以下となるよう触媒成分（Ｂ）の種類および使用量
を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれた場合には重
合活性が低くなるおそれがある。
【００２４】本発明の重合はエチレンの単独重合または
エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合
である。エチレンとの共重合に用いられるα−オレフィ
ンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体例
としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセン等およびこれらの混合物が用いられる。
エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合
である。エチレンとの共重合に用いられるα−オレフィ
ンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体例
としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセン等およびこれらの混合物が用いられる。
【００２５】エチレンの重合は生成重合体の融点以上、
好ましくは１３０〜３００℃の温度範囲で行われるもの
であり、重合媒体としては不活性溶媒または単量体自身
が用いられる。
好ましくは１３０〜３００℃の温度範囲で行われるもの
であり、重合媒体としては不活性溶媒または単量体自身
が用いられる。
【００２６】不活性溶媒を使用する溶液重合において
は、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水
素およびその混合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素などが使用される。重合圧力は１〜２０
０、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2であり、滞留時
間は１０分〜６時間、好ましくは２０分〜３時間の範囲
である。
は、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水
素およびその混合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素などが使用される。重合圧力は１〜２０
０、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2であり、滞留時
間は１０分〜６時間、好ましくは２０分〜３時間の範囲
である。
【００２７】また、重合媒体として単量体自身が用いら
れる高温高圧重合においては、一般にエチレンの高圧ラ
ジカル重合装置などが使用でき、重合圧力２００〜２５
００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１５００ｋｇ／
ｃｍ2、滞留時間５〜６００秒、好ましくは１０〜１５
０秒の範囲で行われる。
れる高温高圧重合においては、一般にエチレンの高圧ラ
ジカル重合装置などが使用でき、重合圧力２００〜２５
００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１５００ｋｇ／
ｃｍ2、滞留時間５〜６００秒、好ましくは１０〜１５
０秒の範囲で行われる。
【００２８】また、本発明において、重合体の分子量は
反応温度の調節によっても制御しうるが、重合帯域に水
素を存在させることによって容易に制御できる。水素の
量は、重合条件や所望とするエチレン重合体の分子量な
どによって相違するので適宜調節することが必要であ
る。
反応温度の調節によっても制御しうるが、重合帯域に水
素を存在させることによって容易に制御できる。水素の
量は、重合条件や所望とするエチレン重合体の分子量な
どによって相違するので適宜調節することが必要であ
る。
【００２９】
【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はその要旨を超えない限りこれらの実施例によってなん
ら限定されるものではない。
はその要旨を超えない限りこれらの実施例によってなん
ら限定されるものではない。
【００３０】実施例中、ＭＩはメルトインデックスを表
わし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重
２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。密度は、
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い測定した。
わし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重
２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。密度は、
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い測定した。
【００３１】重合活性は、触媒成分（Ａ）中のチタン１
ｇ当たりの重合体生成量（ｋｇ）で表わす。
ｇ当たりの重合体生成量（ｋｇ）で表わす。
【００３２】実施例１ （イ）〔触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を備えた３ｌの
フラスコに、金属マグネシウム粉末３６ｇ（１．４８ｍ
ｏｌ）およびチタンテトラブトキシド５１．６ｇ（０．
１５２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素１．８ｇ、ブタノ
ール１３４．１ｇ（１．８１ｍｏｌ）、２−エチルヘキ
サノール２３１．６ｇ（１．７８ｍｏｌ）を加えた後、
９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒
素シール下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まだ昇
温して２時間反応を行い、その後ヘプタン２４５０ｍｌ
を加えマグネシウムとチタンを含む均一溶液の触媒成分
（Ａ）を得た。
フラスコに、金属マグネシウム粉末３６ｇ（１．４８ｍ
ｏｌ）およびチタンテトラブトキシド５１．６ｇ（０．
１５２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素１．８ｇ、ブタノ
ール１３４．１ｇ（１．８１ｍｏｌ）、２−エチルヘキ
サノール２３１．６ｇ（１．７８ｍｏｌ）を加えた後、
９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒
素シール下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まだ昇
温して２時間反応を行い、その後ヘプタン２４５０ｍｌ
を加えマグネシウムとチタンを含む均一溶液の触媒成分
（Ａ）を得た。
【００３３】得られた触媒成分（Ａ）を、炭素数１０〜
１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油化
学社製ＩＰ−１６２０、以下ＩＰ−１６２０という）で
希釈し以下の重合に用いた。
１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油化
学社製ＩＰ−１６２０、以下ＩＰ−１６２０という）で
希釈し以下の重合に用いた。
【００３４】（ロ）〔エチレン重合〕 内容積２ｌのステンレススチール製誘導攪拌機付オート
クレーブを窒素置換し、ＩＰ−１６２０を１２００ｍｌ
加えた。その後、触媒成分（Ｂ）として、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド（４０μｍｏｌ）を加え攪拌し
ながら２００℃に昇温した。溶媒の蒸気圧で系内は約
１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるが、エチレンを全圧６０．
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで張り込み、上記触媒成分
（Ａ）をチタン原子相当で１．０μｍｏｌを投入し重合
を開始した。エチレンを連続的に導入し、全圧を一定に
保ちながら４分間重合を行ったところ、８７．６ｇのポ
リマーを得た。チタン当たりの活性は、１８２９ｋｇ／
ｇに相当した。ＭＦＲは、０．２２ｇ／１０分であっ
た。
クレーブを窒素置換し、ＩＰ−１６２０を１２００ｍｌ
加えた。その後、触媒成分（Ｂ）として、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド（４０μｍｏｌ）を加え攪拌し
ながら２００℃に昇温した。溶媒の蒸気圧で系内は約
１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるが、エチレンを全圧６０．
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで張り込み、上記触媒成分
（Ａ）をチタン原子相当で１．０μｍｏｌを投入し重合
を開始した。エチレンを連続的に導入し、全圧を一定に
保ちながら４分間重合を行ったところ、８７．６ｇのポ
リマーを得た。チタン当たりの活性は、１８２９ｋｇ／
ｇに相当した。ＭＦＲは、０．２２ｇ／１０分であっ
た。
【００３５】実施例２〜４、比較例１ 触媒成分（Ｂ）の種類および使用量を表１に示すように
した以外は実施例１と同様にエチレンの重合を実施し
た。結果を表１に併せて示した。
した以外は実施例１と同様にエチレンの重合を実施し
た。結果を表１に併せて示した。
【００３６】比較例２ 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を備えた１ｌの
フラスコに、金属マグネシウム粉末７ｇ（０．２９ｍｏ
ｌ）およびチタンテトラブトキシド３９．２ｇ（０．１
１５ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．３５ｇ、ブタノ
ール４２．９ｇ（０．５８ｍｏｌ）を加えた後、９０℃
まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シー
ル下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まだ昇温して
２時間反応を行い、その後ヘプタン８１５ｍｌを加えマ
グネシウムとチタンを含む均一溶液の触媒成分を得た。
フラスコに、金属マグネシウム粉末７ｇ（０．２９ｍｏ
ｌ）およびチタンテトラブトキシド３９．２ｇ（０．１
１５ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．３５ｇ、ブタノ
ール４２．９ｇ（０．５８ｍｏｌ）を加えた後、９０℃
まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シー
ル下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まだ昇温して
２時間反応を行い、その後ヘプタン８１５ｍｌを加えマ
グネシウムとチタンを含む均一溶液の触媒成分を得た。
【００３７】得られた触媒成分を、ＩＰ−１６２０で希
釈し以下の重合に用いた。
釈し以下の重合に用いた。
【００３８】上記触媒成分とエチルアルミニウムセスキ
クロライドを用いて、実施例１と同様の条件でエチレン
の重合を行った。結果を表１に示したが、活性は不十分
であった。
クロライドを用いて、実施例１と同様の条件でエチレン
の重合を行った。結果を表１に示したが、活性は不十分
であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】比較例３ 内容積２ｌのステンレススチール製誘導攪拌機付オート
クレーブを窒素置換し、ＩＰ−１６２０を１２００ｍｌ
加えた。その後、触媒成分（Ｂ）として、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド（４０μｍｏｌ）を加え攪拌し
ながら２００℃に昇温した。溶媒の蒸気圧で系内は約
１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるが、エチレンを全圧６０．
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで張り込み、チタンテトラブ
トキシドのヘプタン溶液をチタン原子相当で１．０μｍ
ｏｌを投入し重合を開始した。エチレンを連続的に導入
し、全圧を一定に保ちながら４分間重合を行ったが活性
は８．５ｋｇ／ｇ−Ｔｉと非常に低かった。
クレーブを窒素置換し、ＩＰ−１６２０を１２００ｍｌ
加えた。その後、触媒成分（Ｂ）として、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド（４０μｍｏｌ）を加え攪拌し
ながら２００℃に昇温した。溶媒の蒸気圧で系内は約
１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるが、エチレンを全圧６０．
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで張り込み、チタンテトラブ
トキシドのヘプタン溶液をチタン原子相当で１．０μｍ
ｏｌを投入し重合を開始した。エチレンを連続的に導入
し、全圧を一定に保ちながら４分間重合を行ったが活性
は８．５ｋｇ／ｇ−Ｔｉと非常に低かった。
【００４１】実施例５ 攪拌機付き縦型円筒状反応器に実施例１で得られた均一
溶液の触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）としてエチル
アルミニウムセスキクロライドを用い、エチレン、１−
ヘキセンおよび水素を連続的に供給し、重合器内の温度
を１８０℃、圧力を８００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら
重合を実施した。重合器内の平均滞留時間は５０秒、エ
チレンと１−ヘキセンのモル比は６５／３５、水素を３
０ｌ／ｈｒ、触媒供給は触媒成分（Ａ）をチタン相当で
０．２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、触媒成分（Ｂ）としてエチル
アルミニウムセスキクロライドを１０．２ｍｍｏｌ／ｈ
ｒで供給し、８時間重合を行なった。その結果、１時間
当たり２０．０ｋｇのエチレン共重合体が得られた。触
媒成分（Ａ）のチタン当たりの重合活性は、１６７０ｋ
ｇ／ｇに相当した。ＭＩは、２．４ｇ／１０分であり、
重合体の融点は１２３℃で密度は０．９２３ｇ／ｃｍ3
であった。
溶液の触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）としてエチル
アルミニウムセスキクロライドを用い、エチレン、１−
ヘキセンおよび水素を連続的に供給し、重合器内の温度
を１８０℃、圧力を８００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら
重合を実施した。重合器内の平均滞留時間は５０秒、エ
チレンと１−ヘキセンのモル比は６５／３５、水素を３
０ｌ／ｈｒ、触媒供給は触媒成分（Ａ）をチタン相当で
０．２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、触媒成分（Ｂ）としてエチル
アルミニウムセスキクロライドを１０．２ｍｍｏｌ／ｈ
ｒで供給し、８時間重合を行なった。その結果、１時間
当たり２０．０ｋｇのエチレン共重合体が得られた。触
媒成分（Ａ）のチタン当たりの重合活性は、１６７０ｋ
ｇ／ｇに相当した。ＭＩは、２．４ｇ／１０分であり、
重合体の融点は１２３℃で密度は０．９２３ｇ／ｃｍ3
であった。
【００４２】実施例６〜７ 重合条件を表２に示すようにした以外は実施例５と同様
の方法によりエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し
た。重合の結果を表３に示した。
の方法によりエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し
た。重合の結果を表３に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】発明の効果は、第１に遷移金属当たりの
重合活性が極めて高く、触媒除去を目的とする脱灰工程
の不要な重合体が得られることである。高活性であるた
め、製品の着色、着臭などの心配がなく、ポリマーの精
製も不要となり極めて経済的である。
重合活性が極めて高く、触媒除去を目的とする脱灰工程
の不要な重合体が得られることである。高活性であるた
め、製品の着色、着臭などの心配がなく、ポリマーの精
製も不要となり極めて経済的である。
【００４６】本発明の第２の効果は、触媒の熱安定性が
優れていることである。従って、高温においても比較的
活性の寿命が長い。
優れていることである。従って、高温においても比較的
活性の寿命が長い。
【００４７】本発明の第３の効果は、得られる共重合体
の分子量を高くできる点にある。従って、中空成型用、
フィルム成型用に適した（共）重合体を得ることがで
き、成型品の表面性状も良好になる。
の分子量を高くできる点にある。従って、中空成型用、
フィルム成型用に適した（共）重合体を得ることがで
き、成型品の表面性状も良好になる。
【００４８】本発明の第４の効果は、他のα−オレフィ
ン（コモノマー）に対する共重合性が良好であるから、
コモノマーの重合転化率が他の触媒系に比べて高い（共
重合するα−オレフィンの使用量が少量で済む）。
ン（コモノマー）に対する共重合性が良好であるから、
コモノマーの重合転化率が他の触媒系に比べて高い（共
重合するα−オレフィンの使用量が少量で済む）。
【００４９】本発明の第５の効果は、成分（Ａ）および
成分（Ｂ）がいずれも液状であるため、重合反応器へ一
定に供給することが容易で、重合反応を安定に行うこ
と、ひいては、均一な品質のポリエチレンを得ることが
できる。
成分（Ｂ）がいずれも液状であるため、重合反応器へ一
定に供給することが容易で、重合反応を安定に行うこ
と、ひいては、均一な品質のポリエチレンを得ることが
できる。
【図１】本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−104102（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−53506（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
なる触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度でエチ
レンを単独重合またはエチレンと少なくとも１種のα−
オレフィンを共重合させることによりポリエチレンを製
造するにあたって、触媒として（Ｉ） 金属マグネシウ
ムと（ＩＩ） チタンの酸素含有有機化合物と、（ＩＩ
Ｉ） アルコールから得られるチタン−マグネシウム含
有均一溶液（（Ａ）成分）およびハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合
物（（Ｂ）成分）とからなる触媒系を用い、 上記（ＩＩＩ）成分のアルコール中に、炭素数６以上の
アルコールが（Ｉ）成分の金属マグネシウムに対して１
ｍｏｌ／ｍｏｌ以上含まれていることを特徴とするポリ
エチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22588493A JP3286865B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22588493A JP3286865B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782312A JPH0782312A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3286865B2 true JP3286865B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=16836380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22588493A Expired - Fee Related JP3286865B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3286865B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000075197A1 (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-14 | Lg Chemical Ltd. | Process for preparing polyolefin polymerization catalysts |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP22588493A patent/JP3286865B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0782312A (ja) | 1995-03-28 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |