JPH02138310A - ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルケニルシランとオレフィンの共重合体をさ
らにＯＨ基を含有する化合物と反応させて修飾されたポ
リオレフィン樹脂組成物を製造する方法に関する。

〔従来技術〕

オレフィンの重合体は安価で比較的物性のバランスが良
好であるため種々の用途に利用されている。また物性バ
ランスの改良を目的としてオレフィン相互のランダムあ
るいはブロック共重合についても種々の改良がなされて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、オレフィンの重合体はその本質により極
性基を含有する重合体、金属などとの接着性は不良であ
るとか、塗料との接着性が不良であるなどの特徴があり
ポリオレフィンの用途をさらに広げるためポリオレフィ
ンに極性基を導入して物性を改良することが試みられて
いる。

しかしながら、エチレンにおいては、高圧重合によって
、ラジカル重合で極性基を含有する単量体と共重合する
ことが可能であるが、他のポリオレフィンにおいては極
性基含有単量体をポリオレフィンにラジカル的にグラフ
トすると言った特定の方法が成功しているにすぎない。

また本発明者らは先にアルケニルシランとオレフィンの
共重合体をＳ　ｉ　−Ｉｔ結合と反応する化合物で処理
することでポリオレフィンを修飾することを試みたが（
特願昭６３−２６５２８等）、この方法では、５ｉ−Ｈ
結合と反応する化合物の導入量を増加させようとすると
場合によっては、得られた組成物を成形使用とすると流
れ性が悪く成形できないとか、他のオレフィンと混合し
て用いることができないなど再現性良くポリオレフィン
を修飾することが困難であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して修飾されたポリオレフ
ィン樹脂組成物を製造する方法について鋭意検討し本発
明に到達した。

本発明は遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒を
用いてオレフィンとアルケニルシランを共重合して得た
共重合体を該共重合体を溶解する溶剤に加熱下に溶解し
、ついで該共重合体を溶解した温度より低温でＯＨ基を
含有する化合物と塩基の存在下に接触処理することを特
徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法である。

本発明の組成物の製造においては、先ずアルケニルシラ
ンとオレフィンの共重合体が製造される、共重合体の製
造には、公知の遷移金属化合物と有機金属化合物からな
る触媒の存在下にアルケニルシランとオレフィンを重合
することで達成でき、アルケニルシランとオレフィンを
遷移金属化合物と有機金属化合物の存在下に重合してア
ルケニルシランとα−オレフィンの共重合体を製造する
ことについては、米国特許３，２２３，６８６号に開示
されている。

ここでアルケニルシランとしては、ビニルシラン、アリ
ルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あるい
はこれらのモノマーの５ｔ−Ｈ結合の１〜２個がアルキ
ル基で置換された化合物あるいは１〜３個の５ｉ−Ｈ結
合がクロルで置換された化合物などが例示できる。

本発明においてα−オレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１，ペンテン−１１ヘキセン−１，２
−メチルペンテン−１あるいはこれらの混合物、さらに
はこれらと少量の炭素数のより多いすレフインとの混合
物が例示される。

本発明における共重合体を製造するに用いる遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、上記米国
特許に記載されたものばかりでなく、その後開示された
多くの性能が改良されたα−オレフィンの重合用の触媒
を支障無く使用することができる。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に、塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタン、あるいはハロゲン化
バナジウムが、有機金属化合物として有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる０例えば四塩化チタンを金
属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元し
て得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物で変
性処理したものと有機アルミニウム化合物、さらに必要
に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からな
る触媒系、ハロゲン化バナジウム、あるいはオキシハロ
ゲン化バナジウムと有機アルミニウムからなる触媒系、
或いはハロゲン化マグネシウム等の担体、あるいはそれ
らを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタ
ン、あるいはハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化
バナジウムを担持して得た遷移金属化合物触媒と有機ア
ルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの
電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩化マグネ
シウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し
、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭
化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エーテル
などの電子供与性の化合物で処理し、ついでハロゲン化
チタンで処理する方法などによって得られる遷移金属化
合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素
有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系等が
例示される（例えば、以下の文献に種々の例が記載され
ているｅ　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ
　Ｊｏｈｎ　Ｂｏ。

ｒ　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｔａｒ　　５ｉ
ｅｎｃｅ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　　ｉｎ　　Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（３）　３５５−３８５（１９８
４）　、同Ｃ２５（１）　５７８−５９７（１９８５）
）。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

ここでアルケニルシランとα−オレフィンの重合割合と
しては、特に制限はないが、通常アルケニルシランが３
０モル％〜０．０１モル％程度とするのが重合時の触媒
活性、或いは、共重合体と不飽和化合物との反応及びそ
の利用のために好ましく、特に１０モル％〜０．０５モ
ル％程度であるのが好ましい。

重合体の分子量としては特に制限はないが極めて高い分
子量、例えば１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘
度として３以上にならないようにするのが好ましく、よ
り好ましくは極限粘度として０．１〜２程度である。

本発明においては、上記反応で得られた共重合体は、先
ず溶剤に溶解される、ここで使用する溶剤としては、好
ましくは炭素数６〜１２の炭化水素化合物、あるいはそ
れらの水素の一部〜全部がハロゲン原子で置換されたハ
ロゲン化炭化水素化合物が好ましく用いられ、通常１０
０’Ｃ〜２００°Ｃに加熱することで溶解される。

上記溶液は、後述の不飽和化合物の添加後或いは添加に
先立ち冷却される。冷却後の温度としては通常１００°
Ｃ以下であるのが副反応によって架橋反応が進行するの
を防ぐ意味で好ましい。次いでＯＨ基を含有する化合物
の添加後、冷却した状態で塩基が添加され反応が行われ
る、反応に際しては、１００℃以下、通常−７０゛Ｃ以
上、一般にはＯ″Ｃ〜８０℃に保つことで反応が行われ
る。ここでＯＨ基含有化合物としてはアルコール類が好
ましく利用でき、ポリオレフィンの物性改良という点か
ら通常のメタノール、エタノール等の一価のアルコール
の他にエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリンの多価のアルコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコールなどのポリマー、更に、ポ
リブタジェンにＯＨＩが結合した化合物、あるいはシリ
コンにＯＨ基が結合した化合物などを利用することもで
きる。

上記化合物と接触処理するに際しては、ＯＨ基含有化合
物と５ｉ−Ｈ基含有化合物を反応するに用いる公知の塩
基類が用いられる。塩基としては、好ましくは、金属ア
ルコラード［、特にアルカリ金属のアルコラードが利用
され、さらに、ピペリジン、アルキルアミンなどの有機
塩基も利用できる。ここでＯＨ基と５ｉ−Ｈ基の反応は
比較的速いので常温付近の温度で反応は充分進行するが
、必要に応じ、冷却あるいは加熱して反応速度あるいは
副反応を制御できる。

接触処理後の未反応のＯＨ基含有化合物は通常濾過、あ
るいは蒸発除去、洗浄等の方法で除去されるが、組成物
の用途によっては未反応の化合物を完全に除去する必要
はなく、場合によっては一部の未反応の化合物をそのま
ま残留させて組成物とすることもできる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４Ｎの粉砕用
ボンドを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム２００．、フタル酸ジ
ーｎ−ブチルＴ５ｄ、四塩化チタン４０成を加え４０時
間粉砕した。こうして得た共粉砕物１００ｇを５１のフ
ラスコに入れ、トルエン２．０１を加え１１５°Ｃで２
時間処理しついで９０’Ｃでトルエンを抜き出しさらに
一部４１ヘプタンで７回洗浄してチタン触媒を得た６分
析によれば１　、９ｗ　ｔｚのチタンを含有していた。

内容Ｍ１５ｅのオートクレーブに窒素雰囲気下トルエン
４０ｍ、上記遷移金属触媒５０ｍｇ、メチルシクロヘキ
シルジメトキシシラン０．０５ｄ、　　トリエチルアル
ミニウム０．５０ｄを加え、ついでビニルシラン３０ｇ
、プロピレンを１２００　ｇ　、水素４Ｎ！装入し、７
０℃で４時間重合した０次いで、未反応のプロピレン、
ビニルシランをパージしてパウダーをとりだし乾燥した
後、秤量し物性を測定したところ、４８０ｇ、パウダー
の１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限粘度（以
下、ηと略記する）は１．３５であり、ビニルシラン含
量は１．１ｗｔ％、赤外吸収スペクトルで２１５０ｃａ
＋−’に強い吸収が観測された。このポリマー１０ｇを
２００ｄのフラスコに入れトルエン１００ｄを加え１１
５°Ｃに窒素雰囲気下で加熱し溶解した、次いで３０℃
に冷却した後ポリエチレングリコール（分子量６００）
５０ｄを加え攪拌した後ついでカリウム−１−ブチラー
ドを０．１ｇを加え３０’Ｃで６時間攪拌した０反応後
スラリーを取り出し濾過しポリマーをトルエンで良く洗
浄した。赤外吸収スペクトルによればエチレングリコー
ルの吸収が１１００ｃｍ−’に観測され、２１５０ｃｍ
−’の５ｉ−Ｈの吸収が減少していた０重量の増加より
算出したポリプロピレンとポリエチレングリコールの割
合はｌ：０．０９であった。このポリマーは２３０℃で
ホットプレスすることで熱成形可能であり、また、別途
上記触媒でプロピレンを重合して得たηが１．６２．ソ
ックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出した
抽出残分の割合が９６．８％のポリプロピレン１００に
１０の割合で混合し加熱成形した所、均一なシートが成
形できた。このシートは１５０’Ｃで延伸してもムラは
生じなかった。

比較例１ 実施例１で得た共重合体を用い予め溶解することなくポ
リマーｌｏｇを１００ｍ１！のトルエンとポリエチレン
グリコール５０−、カリウム−ｔ−ブチラード０．１ｇ
を加え１００“Ｃで３時間攪拌した。同様に分析したと
ころポリプロピレンとポリエチレングリコールの割合は
ｔ：ｏ、ｏｓであったが、２３０″Ｃでホントプレスし
ても均一なシートは得られなかった。

また反応を３０’Ｃで６時間行ったところ重量は全く増
加せず、また５ｉ−Ｈ基はほとんど減少していなかった
。

実施例２ ビニルシランに変えアリルシランを用い、ポリエチレン
グリコールに変えポリブタジェンの含ＯＨ化合物（日石
化学■製ＢＯＨ−１００−２，５）を用い、カリウム−
【−ブチラード０．１ｇにかえナトリウムメチラートＯ
，Ｉｇを用いた他は実施例１と同様にした。

重量増加より算出したポリプロピレンとポリブタジェン
の比は１７０．０７であり、得られた組成物は実施例１
と同様に成形可能であった。

実施例３ ポリエチレングリコールに変え含ＯＨシリコーン（東し
シリコン■製シリコーンオイル５Ｆ−８４２７）を用い
た他は実施例１と同様にした、重量増より求めたポリプ
ロピレンとシリコーンの割合はｌ：０．０６であり、得
られた組成物は成形可能であった。

（発明の効果〕 本発明の方法を実施することで極性基を含有する組成物
が容易に得られ工業的に極めて価値がある。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒を用いてオ
   レフィンとアルケニルシランを共重合して得た共重合体
   を該共重合体を溶解する溶剤に加熱下に溶解し、ついで
   該共重合体を溶解した温度より低温でＯＨ基を含有する
   化合物と塩基の存在下に接触処理することを特徴とする
   ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。