JPH0580497B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はプロピレンのブロツク共重合体の製造
法に関する。詳しくは特定の触媒系を用いてプロ
ピレンのブロツク共重合体を収率良く製造する方
法に関する。 従来の技術 ポリプロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれ
を改良する目的でプロピレンと他のα−オレフイ
ンとくにエチレンを共重合することは良く知られ
ている(例えば特公昭44−20621、特公昭49−
24593、特公昭49−12589など)。又ハロゲン化マ
グネシウムなどの担体に遷移金属化合物を担持し
た触媒を用いてブロツク共重合体を製造する方法
も知られている(例えば特開昭52−98045号、特
開昭53−88049号、特開昭54−39487号など)。 上記の担体に担持した触媒系としては種々の優
れた触媒系が知られており中でもマグネシウム、
ハロゲン、チタン及びフタル酸エステルを必須成
分として含む固体触媒とアルコキシケイ素化合物
及びトリアルキルアルミニウム化合物からなる触
媒系はその触媒活性及び得られるポリプロピレン
の立体規則性ともに優れたものである。 発明が解決しようとする問題点 上記担体触媒はプロピレン単独で重合するには
優れた触媒系であるがブロツク共重合体を製造す
るに際してはエチレンとプロピレンの共重合を行
う時の活性が不良でありこれは他の担体触媒系に
比してトリアルキルアルミニウムを多量に添加し
ても活性向上の効果が不充分でありプロピレンの
ブロツク共重合体の製造用には不適当であるとい
う問題があつた。 問題点を解決するための手段 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭
意検討し特定の方法を採用することで上記問題が
解決できることを見出し本発明を完成した。 即ち本発明は立体規則性触媒を用いて実質的に
プロピレン単独で重合し次いでエチレンとプロピ
レンを共重合してプロピレンのブロツク共重合体
を製造する方法において、マグネシウム、ハロゲ
ン、チタン及びフタル酸ジエステルを必須成分と
して含む固体触媒とアルコキシケイ素化合物及び
トリアルキルアルミニウム化合物を触媒として用
いて実質的にプロピレン単独で重合し次いでジア
ルキルアルミニウムハライドを添加してエチレン
とプロピレンを共重合することを特徴とするプロ
ピレンのブロツク共重合体の製造方法である。 本発明において使用する立体規則性触媒の成分
である固体触媒としては、マグネシウム、ハロゲ
ン、チタン及びフタル酸のジエステルを必須成分
として含有する固体触媒であれば良くその製造法
については特に制限はない。 例えば、マグネシウム化合物好ましくはハロゲ
ン化マグネシウムとフタル酸のジエステル及び必
要に応じ他の電子供与性化合物或は粉砕助剤を共
粉砕して得た担体をハロゲン化チタンと接触処理
して得る方法、或は、マグネシウム化合物好まし
くはハロゲン化マグネシウム或はアルコキシマグ
ネシウムを炭化水素溶剤にフタル酸のジエステル
の存在下或は不存在下にアルコール等により可溶
化せしめたものとハロゲン化チタンと接触せしめ
ることで析出させて得たマグネシウムとチタンの
複合体を必要に応じさらにフタル酸のジエステル
及び/又はハロゲン化チタンと接触処理する方法
或はアルキルマグネシウムなどをフタル酸ジエス
テルの存在下或は不存在下に分解して得たマグネ
シウム含有担体をハロゲン化チタンで処理し必要
に応じさらにフタル酸エステルで処理する方法な
どが挙げられる。(例えば特開昭58−138710号に
開示された方法が採用できる。) 本発明において使用する立体規則性触媒の1成
分であるアルコキシケイ素化合物としては具体的
にはメチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシランなどが例示され
る。 本発明において実質的にプロピレン単独の重合
に使用するトリアルキルアルミニウムとしてはト
リエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム或はそれら
の混合物が例示される。又エチレンとプロピレン
を共重合するに際して用いられるジアルキルアル
ミニウムハライドとしてはジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルア
ルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニ
ウムクロライド又はそれらの混合物が好ましく使
用される。 本発明においてプロピレンの重合或はプロピレ
ンとエチレンの共重合は、n−ヘプタン、n−ヘ
キサンなどを不活性媒体として用いるか、プロピ
レン自身を液状媒体として、或は気相媒体として
用いる溶媒重合法、塊状重合法或は気相重合法で
行うことができ重合温度としては常温〜100℃、
重合圧力としては常圧〜50Kg/cm2−ゲージで行わ
れる。 ここで実質的にプロピレン単独での重合とは、
エチレン、ブテン−1等の他のα−オレフインが
重合体中の6wt%以下程度となる条件下での重合
を示し、6wt%以上となるような条件下で重合を
行うと得られるブロツク共重合体の剛性が不良と
なり好ましくない。又、次いで行うエチレンとプ
ロピレンの共重合はエチレン/プロピレンの反応
比として95/5〜20/80重量比程度となる条件下
で行うのが一般的であり、ブテン−1、ヘキセン
−1などをエチレンにかえて使用することもでき
る。該部の全重合体に占める割合としては5〜
50wt%とするのが一般的であり5wt%未満では耐
衝撃性の改良が不充分であり、又50wt%以上で
は剛性の低下が大きいが、所望の物性バランスに
応じさらに変化させることも可能である。 効 果 本発明において重要なのは、本発明に用いる触
媒系においては、初めの実質的にプロピレン単独
での重合では、有機アルミニウム化合物としてト
リアルキルアルミニウムが活性も良好で立体規則
性の良いポリプロピレンが得られ最も効果的であ
るのに対して、次いで行うエチレンとプロピレン
の共重合においては、トリアルキルアルミニウム
では活性が不良であるのに対しジアルキルアルミ
ニウムハライドが極めて効果的であること及び理
由は明確ではないが物性バランスの優れたものが
得られるということである。従つて本発明の方法
を実施することによる工業的な効果は明らかであ
る。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 参考例 1 固体触媒Aの合成 直径12mmの鋼球9Kgの入つた内容積4の粉砕
用ポツトを4個装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、
フタル酸ジイソブチル60ml、1,2−ジクロルエ
タン30mlを加え40時間粉砕した。 上記共粉砕物300gを5のフラスコに入れ4
塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え100℃で
30分間攪拌処理した。次いで静置し上澄液を除去
し、同様に4塩化チタン1.5、トルエン1.5を
加え100℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄液を
除きさらに4のn−ヘプタンを用いて固形分を
洗浄することを10回繰り返した。得られた固体触
媒はチタンを2.6wt%含有していた。又、フタル
酸ジイソブチルを4.6wt%含有していた。 固体触媒Bの合成 内容積2の丸底フラスコに精灯油700ml、塩
化マグネシウム10g、2−エチルエキサノール37
gを加え100℃で24時間攪拌して完全に溶解せし
めた。次いでフタル酸ジイソブチルを10ml加え攪
拌した後、5の丸底フラスコ中の0℃に保つた
四塩化チタン2中に攪拌下徐々に滴下し次いで
ゆつくりと昇温し100℃で1時間処理した。次い
で固形分のみを200mlの丸底フラスコに移しさら
に100mlの4塩化チタンを加え100℃で攪拌処理し
次いで固形分をn−ヘプタンで10回洗浄して固体
触媒を得た。 この固体触媒Bはチタン3.5wt%フタル酸ジイ
ソブチル5.2wt%含有していた。 実験例 1 参考例 1 内容積5のオートクレーブに窒素雰囲気下で
固体触媒A20mg、トリエチルアルミニウム0.06
ml、トリメトキシフエニルシラン0.03mlを加え次
いでプロピレン1.8Kg装入しさらに水素3.3N加
え75℃で2時間重合反応を行つた。反応終了後未
反応のプロピレンをパージしポリマーを取り出し
乾燥秤量した。又135℃テトラリン溶液での極限
粘度数及び沸騰n−ヘプタンで6時間抽出した抽
出残分の割合(以下それぞれη,IIと略記する)
を測定した結果は表に示す。 参考例 2 参考例1と同様の重合を行つた。但し、2時間
の重合反応の後オートクレーブの温度を90℃に降
温しエチレンをエチレン分圧が8Kg/cm2−ゲージ
となるように装入して40℃で1時間保つた。結果
は表に示す。 参考例1は実質的にプロピレン単独での重合を
示し、又、参考例2はエチレンとプロピレンの共
重合反応は、有機アルミニウムの添加なしでは進
行しないことを示している。 実施例 1 参考例2と同様に行つた。但し、エチレン分圧
を8Kg/cm2−ゲージとした後、ジエチルアルミニ
ウムクロライド0.1mlを加え、エチレン分圧が8
Kg/cm2−ゲージとなるようにエチレンを追加しな
がらエチレンとプロピレンの共重合を実施した。
得られたブロツク共重合体のエチレン含量を赤外
吸収スペクトルにより測定し、さらに公知の安定
剤を添加造粒した後メルトフローインデツクス
(以下MIと略記)を測定し厚さ1mmのインジエク
シヨンシートを作つて以下の物性値を測定した。
なお測定温度は( )内に示す。 メルトフローインデツクス ASTM
D1238(230℃) 曲げ剛性度 ASTM D747−63(20℃) アイゾツト(ノツチ付)衝撃強度
ASTM D256−56(20℃、−10℃) デユポン衝撃強度 JIS K6718(20℃、−10℃) 結果は表に示す。 比較例1及び2 エチレン分圧を8Kg/cm2−ゲージとした後添加
する有機アルミニウム化合物をトリエチルアルミ
ニウム0.1ml(比較例1)及び0.18ml(比較例2)
とした他は実施例1と同様にした。結果は表に示
す。トリエチルアルミニウムを0.18mlとすること
でほぼエチレン含量は同一とすることができるが
物性バランスが不良である。又同一のエチレン含
量とするために1.6モル倍のトリエチルアルミニ
ウムを必要としている。 実験例 2 参考例 3,4 固体触媒A20mgにかえて固体触媒Bを20mg使用
した他は実験例1の参考例1と同様にした(参考
例3)。又、固体触媒A20mgにかえて固体触媒B
を20mg使用し、さらにエチレン分圧を10Kg/cm2−
ゲージとした他は実験例1参考例2と同様にし
た。(参考例4)。参考例2と同様に有機アルミニ
ウムの追加なしにはエチレンとプロピレンの共重
合反応は進行しない。 実施例 2 参考例4と同様に行つた。但しエチレン分圧を
10Kg/cm2−ゲージとした後ジプロピルアルミニウ
ムクロライド0.15mlを加えエチレン分圧が10Kg/
cm2−ゲージとなるようにエチレンを追加しながら
エチレンとプロピレンの共重合を実施した。得ら
れたブロツク共重合体については実施例1と同様
に物性を測定した結果は表に示す。 比較例3及び4 エチレン分圧を10Kg/cm2−ゲージとした後添加
する有機アルミニウム化合物をトリプロピルアル
ミニウム0.15ml(比較例3)及び0.23ml(比較例
4)とした他は実施例2と同様にした。結果は表
に示す。トリプロピルアルミニウムを0.23mlとす
ることでエチレン含量はほぼ同一とすることはで
きるが物性は不良である。 【表】
法に関する。詳しくは特定の触媒系を用いてプロ
ピレンのブロツク共重合体を収率良く製造する方
法に関する。 従来の技術 ポリプロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれ
を改良する目的でプロピレンと他のα−オレフイ
ンとくにエチレンを共重合することは良く知られ
ている(例えば特公昭44−20621、特公昭49−
24593、特公昭49−12589など)。又ハロゲン化マ
グネシウムなどの担体に遷移金属化合物を担持し
た触媒を用いてブロツク共重合体を製造する方法
も知られている(例えば特開昭52−98045号、特
開昭53−88049号、特開昭54−39487号など)。 上記の担体に担持した触媒系としては種々の優
れた触媒系が知られており中でもマグネシウム、
ハロゲン、チタン及びフタル酸エステルを必須成
分として含む固体触媒とアルコキシケイ素化合物
及びトリアルキルアルミニウム化合物からなる触
媒系はその触媒活性及び得られるポリプロピレン
の立体規則性ともに優れたものである。 発明が解決しようとする問題点 上記担体触媒はプロピレン単独で重合するには
優れた触媒系であるがブロツク共重合体を製造す
るに際してはエチレンとプロピレンの共重合を行
う時の活性が不良でありこれは他の担体触媒系に
比してトリアルキルアルミニウムを多量に添加し
ても活性向上の効果が不充分でありプロピレンの
ブロツク共重合体の製造用には不適当であるとい
う問題があつた。 問題点を解決するための手段 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭
意検討し特定の方法を採用することで上記問題が
解決できることを見出し本発明を完成した。 即ち本発明は立体規則性触媒を用いて実質的に
プロピレン単独で重合し次いでエチレンとプロピ
レンを共重合してプロピレンのブロツク共重合体
を製造する方法において、マグネシウム、ハロゲ
ン、チタン及びフタル酸ジエステルを必須成分と
して含む固体触媒とアルコキシケイ素化合物及び
トリアルキルアルミニウム化合物を触媒として用
いて実質的にプロピレン単独で重合し次いでジア
ルキルアルミニウムハライドを添加してエチレン
とプロピレンを共重合することを特徴とするプロ
ピレンのブロツク共重合体の製造方法である。 本発明において使用する立体規則性触媒の成分
である固体触媒としては、マグネシウム、ハロゲ
ン、チタン及びフタル酸のジエステルを必須成分
として含有する固体触媒であれば良くその製造法
については特に制限はない。 例えば、マグネシウム化合物好ましくはハロゲ
ン化マグネシウムとフタル酸のジエステル及び必
要に応じ他の電子供与性化合物或は粉砕助剤を共
粉砕して得た担体をハロゲン化チタンと接触処理
して得る方法、或は、マグネシウム化合物好まし
くはハロゲン化マグネシウム或はアルコキシマグ
ネシウムを炭化水素溶剤にフタル酸のジエステル
の存在下或は不存在下にアルコール等により可溶
化せしめたものとハロゲン化チタンと接触せしめ
ることで析出させて得たマグネシウムとチタンの
複合体を必要に応じさらにフタル酸のジエステル
及び/又はハロゲン化チタンと接触処理する方法
或はアルキルマグネシウムなどをフタル酸ジエス
テルの存在下或は不存在下に分解して得たマグネ
シウム含有担体をハロゲン化チタンで処理し必要
に応じさらにフタル酸エステルで処理する方法な
どが挙げられる。(例えば特開昭58−138710号に
開示された方法が採用できる。) 本発明において使用する立体規則性触媒の1成
分であるアルコキシケイ素化合物としては具体的
にはメチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシランなどが例示され
る。 本発明において実質的にプロピレン単独の重合
に使用するトリアルキルアルミニウムとしてはト
リエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム或はそれら
の混合物が例示される。又エチレンとプロピレン
を共重合するに際して用いられるジアルキルアル
ミニウムハライドとしてはジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルア
ルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニ
ウムクロライド又はそれらの混合物が好ましく使
用される。 本発明においてプロピレンの重合或はプロピレ
ンとエチレンの共重合は、n−ヘプタン、n−ヘ
キサンなどを不活性媒体として用いるか、プロピ
レン自身を液状媒体として、或は気相媒体として
用いる溶媒重合法、塊状重合法或は気相重合法で
行うことができ重合温度としては常温〜100℃、
重合圧力としては常圧〜50Kg/cm2−ゲージで行わ
れる。 ここで実質的にプロピレン単独での重合とは、
エチレン、ブテン−1等の他のα−オレフインが
重合体中の6wt%以下程度となる条件下での重合
を示し、6wt%以上となるような条件下で重合を
行うと得られるブロツク共重合体の剛性が不良と
なり好ましくない。又、次いで行うエチレンとプ
ロピレンの共重合はエチレン/プロピレンの反応
比として95/5〜20/80重量比程度となる条件下
で行うのが一般的であり、ブテン−1、ヘキセン
−1などをエチレンにかえて使用することもでき
る。該部の全重合体に占める割合としては5〜
50wt%とするのが一般的であり5wt%未満では耐
衝撃性の改良が不充分であり、又50wt%以上で
は剛性の低下が大きいが、所望の物性バランスに
応じさらに変化させることも可能である。 効 果 本発明において重要なのは、本発明に用いる触
媒系においては、初めの実質的にプロピレン単独
での重合では、有機アルミニウム化合物としてト
リアルキルアルミニウムが活性も良好で立体規則
性の良いポリプロピレンが得られ最も効果的であ
るのに対して、次いで行うエチレンとプロピレン
の共重合においては、トリアルキルアルミニウム
では活性が不良であるのに対しジアルキルアルミ
ニウムハライドが極めて効果的であること及び理
由は明確ではないが物性バランスの優れたものが
得られるということである。従つて本発明の方法
を実施することによる工業的な効果は明らかであ
る。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 参考例 1 固体触媒Aの合成 直径12mmの鋼球9Kgの入つた内容積4の粉砕
用ポツトを4個装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、
フタル酸ジイソブチル60ml、1,2−ジクロルエ
タン30mlを加え40時間粉砕した。 上記共粉砕物300gを5のフラスコに入れ4
塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え100℃で
30分間攪拌処理した。次いで静置し上澄液を除去
し、同様に4塩化チタン1.5、トルエン1.5を
加え100℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄液を
除きさらに4のn−ヘプタンを用いて固形分を
洗浄することを10回繰り返した。得られた固体触
媒はチタンを2.6wt%含有していた。又、フタル
酸ジイソブチルを4.6wt%含有していた。 固体触媒Bの合成 内容積2の丸底フラスコに精灯油700ml、塩
化マグネシウム10g、2−エチルエキサノール37
gを加え100℃で24時間攪拌して完全に溶解せし
めた。次いでフタル酸ジイソブチルを10ml加え攪
拌した後、5の丸底フラスコ中の0℃に保つた
四塩化チタン2中に攪拌下徐々に滴下し次いで
ゆつくりと昇温し100℃で1時間処理した。次い
で固形分のみを200mlの丸底フラスコに移しさら
に100mlの4塩化チタンを加え100℃で攪拌処理し
次いで固形分をn−ヘプタンで10回洗浄して固体
触媒を得た。 この固体触媒Bはチタン3.5wt%フタル酸ジイ
ソブチル5.2wt%含有していた。 実験例 1 参考例 1 内容積5のオートクレーブに窒素雰囲気下で
固体触媒A20mg、トリエチルアルミニウム0.06
ml、トリメトキシフエニルシラン0.03mlを加え次
いでプロピレン1.8Kg装入しさらに水素3.3N加
え75℃で2時間重合反応を行つた。反応終了後未
反応のプロピレンをパージしポリマーを取り出し
乾燥秤量した。又135℃テトラリン溶液での極限
粘度数及び沸騰n−ヘプタンで6時間抽出した抽
出残分の割合(以下それぞれη,IIと略記する)
を測定した結果は表に示す。 参考例 2 参考例1と同様の重合を行つた。但し、2時間
の重合反応の後オートクレーブの温度を90℃に降
温しエチレンをエチレン分圧が8Kg/cm2−ゲージ
となるように装入して40℃で1時間保つた。結果
は表に示す。 参考例1は実質的にプロピレン単独での重合を
示し、又、参考例2はエチレンとプロピレンの共
重合反応は、有機アルミニウムの添加なしでは進
行しないことを示している。 実施例 1 参考例2と同様に行つた。但し、エチレン分圧
を8Kg/cm2−ゲージとした後、ジエチルアルミニ
ウムクロライド0.1mlを加え、エチレン分圧が8
Kg/cm2−ゲージとなるようにエチレンを追加しな
がらエチレンとプロピレンの共重合を実施した。
得られたブロツク共重合体のエチレン含量を赤外
吸収スペクトルにより測定し、さらに公知の安定
剤を添加造粒した後メルトフローインデツクス
(以下MIと略記)を測定し厚さ1mmのインジエク
シヨンシートを作つて以下の物性値を測定した。
なお測定温度は( )内に示す。 メルトフローインデツクス ASTM
D1238(230℃) 曲げ剛性度 ASTM D747−63(20℃) アイゾツト(ノツチ付)衝撃強度
ASTM D256−56(20℃、−10℃) デユポン衝撃強度 JIS K6718(20℃、−10℃) 結果は表に示す。 比較例1及び2 エチレン分圧を8Kg/cm2−ゲージとした後添加
する有機アルミニウム化合物をトリエチルアルミ
ニウム0.1ml(比較例1)及び0.18ml(比較例2)
とした他は実施例1と同様にした。結果は表に示
す。トリエチルアルミニウムを0.18mlとすること
でほぼエチレン含量は同一とすることができるが
物性バランスが不良である。又同一のエチレン含
量とするために1.6モル倍のトリエチルアルミニ
ウムを必要としている。 実験例 2 参考例 3,4 固体触媒A20mgにかえて固体触媒Bを20mg使用
した他は実験例1の参考例1と同様にした(参考
例3)。又、固体触媒A20mgにかえて固体触媒B
を20mg使用し、さらにエチレン分圧を10Kg/cm2−
ゲージとした他は実験例1参考例2と同様にし
た。(参考例4)。参考例2と同様に有機アルミニ
ウムの追加なしにはエチレンとプロピレンの共重
合反応は進行しない。 実施例 2 参考例4と同様に行つた。但しエチレン分圧を
10Kg/cm2−ゲージとした後ジプロピルアルミニウ
ムクロライド0.15mlを加えエチレン分圧が10Kg/
cm2−ゲージとなるようにエチレンを追加しながら
エチレンとプロピレンの共重合を実施した。得ら
れたブロツク共重合体については実施例1と同様
に物性を測定した結果は表に示す。 比較例3及び4 エチレン分圧を10Kg/cm2−ゲージとした後添加
する有機アルミニウム化合物をトリプロピルアル
ミニウム0.15ml(比較例3)及び0.23ml(比較例
4)とした他は実施例2と同様にした。結果は表
に示す。トリプロピルアルミニウムを0.23mlとす
ることでエチレン含量はほぼ同一とすることはで
きるが物性は不良である。 【表】
Claims (1)
- 1 立体規則性触媒を用いて初めに実質的にプロ
ピレン単独で重合し次いでエチレンとプロピレン
を共重合してプロピレンのブロツク共重合体を製
造する方法において、マグネシウム、ハロゲン、
チタン及びフタル酸ジエステルを必須成分として
含む固体触媒とアルコキシケイ素化合物及びトリ
アルキルアルミニウム化合物を触媒として用いて
実質的にプロピレン単独で重合し次いでジアルキ
ルアルミニウムハライドを添加してエチレンとプ
ロピレンを共重合することを特徴とするプロピレ
ンのブロツク共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28383785A JPS62141014A (ja) | 1985-12-17 | 1985-12-17 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28383785A JPS62141014A (ja) | 1985-12-17 | 1985-12-17 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62141014A JPS62141014A (ja) | 1987-06-24 |
JPH0580497B2 true JPH0580497B2 (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=17670799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28383785A Granted JPS62141014A (ja) | 1985-12-17 | 1985-12-17 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62141014A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI990282A0 (fi) * | 1999-02-12 | 1999-02-12 | Borealis As | Monivaiheinen prosessi sellaisten alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, joilla on kontrolloitu stereosäännöllisyys, sekä niistä valmistetut tuotteet |
-
1985
- 1985-12-17 JP JP28383785A patent/JPS62141014A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62141014A (ja) | 1987-06-24 |
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