JPS62141014A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造法に関す
る。詳しくは特定の触媒系を用いてプロピレンのブロッ
ク共重合体を収率良く製造する方法に関する。

従来の技術 ポリプロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれを改良す
る目的でプロピレンと他のα−オレフィンとくにエチレ
ンを共重合することは良く知られている（例えば特公昭
４４−２０６２１、特公昭４９−２４５９３、特公昭４
９−１２５８９など）。又ハロゲン化マグネシウムなど
の担体に遷移金属化合物を担持した触媒を用いてブロッ
ク共重合体を製造する方法も知られている（例えば特開
昭５２−９８０４５号、特開昭５３−８８０４９号、特
開昭５４−３９４８７号など）。

上記の担体に担持した触媒系としては種々の優れた触媒
系が知られており中でもマグネシウム、ハロゲン、チタ
ン及びフタル酸エステルを必須成分として含む固体触媒
とアルコキシケイ素化合物及びトリアルキルアルミニウ
ム化合物からなる触媒系はその触媒活性及び得られるポ
リプロピレンの立体規則性ともに優れたものである。

発明が解決しようとする問題点 上記担体触媒はプロピレン単独で重合するには優れた触
媒系であるがプロ７り共重合体を製造するに際してはエ
チレンとプロピレンの共重合を行う時の活性が不良であ
りこれは他の担体触媒系に比してトリアルキルアルミニ
ウムを多量に添加しても活性向上の効果が不充分であり
プロピレンのブロック共重合体の製造用には不適当であ
るという問題があった。

問題点を解決するための手段 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭意検討し
特定の方法を採用することで上記問題が解決できること
を見出し本発明を完成した。

即ち本発明は立体規則性触媒を用いて実質的にプロピレ
ン単独で重合し次いでエチレンとプロピレンを共重合し
てプロピレンのブロック共重合体を製造する方法におい
て、マグネシウム、ハロゲン、チタン及びフタル酸ジエ
ステルを必須成分として含む固体触媒とアルコキシケイ
素化合物及びトリアルキルアルミニウム化合物を触媒と
して用いて実質的にプロピレン単独で重合し次いでジア
ルキルアルミニウムハライドを添加してエチレンとプロ
ピレンを共重合することを特徴とするプロピレンのブロ
ック共重合体の製造方法である。

本発明において使用する立体規則性触媒の成分である固
体触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び
フタル酸のジエステルを必須成分として含有する固体触
媒であれば良くその製造法については特に制限はない。

例えば、マグネシウム化合物好ましくはハロゲン化マグ
ネシウムとフタル酸のジエステル及び必要に応じ他の電
子供与性化合物或は粉砕助剤を共粉砕して得た担体をハ
ロゲン化チタンと接触処理して得る方法、或は、マグネ
シウム化合物好ましくハロゲン化マグネシウム或はアル
コキシマグネシウムを炭化水素溶剤にフタル酸のジエス
テルの存在下或は不存在下にアルコール等により可溶化
せしめたものとハロゲン化チタンと接触せしめることで
析出させて得たマグネシウムとチタンの複合体を必要に
応じざらにフタル酸のジエステル及び／又はハロゲン化
チタンと接触処理する方法或はアルキルマグネシウムな
どをフタ、ル酸ジエステルの存在下或は不存在下に分解
して得たマグネシウム含有担体をハロゲン化チタンで処
理し必要に応じさらにフタル酸エステルで処理する方法
などが挙げられる。（例えば特開昭５８−１５８７１０
号に開示された方法が採用できる。〕 本発明において使用する立体規則性触媒の１成分である
アルコキシケイ素化合物としては具体的にはメチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示される
。

本発明において実質的にプロピレン単独の重合に使用す
るトリアルキルアルミニウムとしてはトリエチルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウム、トリへキシルアルミ
ニウム或はそれらの混合物が例示される。又エチレンと
プロピレンを共重合するに際して用いられるジアルキル
アルミニウムハライドとしてはジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロ
ライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド又はそ
れらの混合物が好ましく使用される。

本発明においてプロピレンの重合或はプロピレンとエチ
レンの共重合は、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサンなどを不
活性媒体として用いるか、プロピレン自身を液状媒体と
して、或は気相媒体として用いる溶媒重合法、塊状重合
法或は気相重合法で行うことができ重合温度としては常
温〜１００℃、重合圧力としては常圧〜５０　ｋＮ／ｆ
ｆ１−ゲージで行われる。

ここで実質的にプロピレン単独での重合とは、エチレン
、ブテン−１等の他のα−オレフィンが重合体中の６ｗ
ｔ％以下程度となる条件下での重合を示し、６ｗｉ％以
上となるような条件下で重合を行うと得られるブロック
共重合体の剛性が不良となり好ましくない。又、次いで
行うエチレンとプロピレンの共重合はエチレン／プロピ
レンの反応比として９５７５〜２０／８０重量比程度と
なる条件下で行うのが一般的であり、ブテン−１、ヘキ
セン−１などをエチレンにかえて使用することもできる
。核部の全重合体に占める割合としては５〜５０ｗｔ％
とするのが一般的であり５ｗｔ％未満では耐衝撃性の改
良が不充分であり、又５０ｗｔ％以上では剛性の低下が
大きいが、所望の物性バランスに応じさらに変化させる
ことも可能である。

効果 本発明において重要なのは、本発明に用いる触媒系にお
いては、初めの実質的にプロピレン単独での重合では、
有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアルミニウ
ムが活性も良好で立体規則性の良いポリプロピレンが得
られ最も効果的であるのに対して、次いで行うエチレン
とプロピレンの共重合においては、トリアルキルアルミ
ニウムでは活性が不良であるのに対しジアルキルアルミ
ニウムハライドが極めて効果的である仁と及び理由は明
確ではないが物性バランスの優れたものが得られるとい
うことである。従って本発明の方法を実施することによ
る工業的な効果は明らかである。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

参考例１ １）固体触媒Ａの合成 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。

各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム５００Ｉ、
フタル酸ジイソブチル６ｏｒｎｌ、１，２−ジクロルエ
タン３０ｍ１を加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物３００Ｉを５１のフラスコに入れ４塩化チ
タンｉ、ｓｌ！、トルエン１．５　ＡＩを加え１００℃
で６０分間攪拌処理した。次いで静置し上澄液を除去し
、同様に４塩化チタン１．５！、トルエン１．５１を加
え１００℃で５０分間攪拌処理し、次いで上澄液を除き
さらに４１のｎ−ヘプタンを用いて固形分を洗浄するこ
とを１０回繰り返した。得られた固体触媒はチタンを２
．６ｗｔ％含有していた。又、フタル酸ジイソブチルを
４．６　ｗｔ％含有していた。

１１）固体触媒Ｂの合成 内容積２１の丸底フラスコに精灯油７００ｍ１゜塩化マ
グネシウム１０ｇ、２−エチルエキサノール５７ｇを加
え１００℃で２４時間攪拌して完全に溶解せしめた。次
いでフタル酸ジイソブチルを１０ｍ１加え攪拌した後、
５１ｔの丸底フラスコ中の０℃に保った四塩化チタン２
ｊ中に攪拌下徐々に滴下し次いでゆっくりと昇温し１０
０℃で１時間処理した。次いで固形分のみを２００ｍｌ
の丸底フラスコに移しさらに１００ｍ１の４塩化チタン
を加え１００℃で攪拌処理し次いで固形分をｎ−へブタ
ンで１０回洗浄して固体触媒を得た。

この固体触媒Ｂはチタン３．５ｗｔ（％フタル酸ジイソ
ブチル５．２　ｗｔ％含有していた。

実験例１ 参考例１ 内容積５１のオートクレーブに窒素雰囲気下で固体触媒
Ａ２０ｍｇ、）リエチルアルミニウム０．０６ｍ１．ト
リットキシフェニルシラン０．０３ｒｎｌ　ヲ加え次い
でプロピレン１．８ｋｇ装入しさらに水素３．３ＮＪ加
え７５℃で２時間重合反応を行った。反応終了後未反応
のプロピレンをパージしポリマーを取り出し乾燥秤量し
た。又１５５℃テトラリン溶液での穫限粘度数及び沸騰
ｎ−へブタンで６時間抽出した抽出残分の割合（以下そ
れぞれη、ＩＩと略記する〕を測定した結果は表に示す
。

参考例２ 参考例１と同様の重合を行った。但し、２時間の重合反
応の後オートクレーブの温度を９０℃に降温しエチレン
をエチレン分圧が８　ｋＮ／ｆｆ１−ゲージとなるよう
に装入して４０℃で１時間保った。結果は表に示す。

参考例１は実質的にプロピレン単独での重合を示し、又
、参考例２はエチレンとプロピレンの共重合反応は、有
機アルミニウムの添加なしでは進行しないことを示して
いる。

実施例１ 参考例２と同様に行った。但し、エチレン分圧を８　ｋ
ｇ／ｄ−ゲージとした後、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．１ｍＡ’を加え、エチレン分圧が８−／ｄ−ゲ
ージとなるようにエチレンを追加しながらエチレンとプ
ロピレンの共重合を実施した。得られたブロック共重合
体のエチレン含量を赤外吸収スペクトルにより測定し、
さらに公知の安定剤を添加造粒した後メルトフローイン
デックス（以下ＭＩ　と略記）を測定し厚さ１１１のイ
ンジェクションシートを作って以下の物性値を測定した
。なお測定温度は０内に示す。

結果は表に示す。

比較例１及び２ エチレン分圧を８に９／ｃｒＩ−ゲージとした後添加す
る有機アルミニウム化合物をトリエチルアルミニウム０
．１ｍ１（比較例１）及び０．１　Ｂｍｌ　（ン比較例
２）とした他は実施例１と同様にした。結果は表に示す
。トリエチルアルミニウムを０．１８ｍＡ！とすること
でほぼエチレン含量は同一とすることができるが物性バ
ランスが不良である。又同−のエチレン含量とするため
に１．６モル倍のトリエチルアルミニウムを必要として
いる。

実験例２ 参考例３，４ 固体触媒Ａ２０■にかえて固体触媒Ｂを２０ｍｇ使用し
た他は実験例１の参考例１と同様にした（参考例３）。

又、固体触媒Ａ２０１１１ｇにかえて固体触媒Ｂを２０
１４ｇ使用し、さらにエチレン分圧を１０ｋｇ／ｃｄ−
ゲージとした他は実験例１参考例２と同様にした。（参
考例４）。参考例２と同様に有機アルミニウムの追加な
しにはエチレンとプロピレンの共重合反応は進行しない
。

実施例２ 参考例４と同様に行った。但しエチレン分圧を１０に９
／ｃＩ／１−ゲージとした後ジプロピルアルミニウムク
ロライドｏ、ｔｓｍｌを加えエチレン分圧がｉｎｋｇ／
ｃｄ−ゲージ　となるようにエチレンを追加しながらエ
チレンとプロピレンの共重合を実施した。得られたブロ
ック共重合体については実施例１と同様に物性を測定し
た結果は表に示す。

比較例３及び４ エチレン分圧を１０に９／ｃｒｌ−ゲージとした後添加
する有機アルミニウム化合物をトリプロピルアルミニウ
ムｏ、ｉ　５ｍ１（比較例３）及び０，２５ｍＪ（比較
例４）とした他は実施例２と同様にした。結果は表に示
す。トリプロピルアルミニウムを０．２５ｍ１とするこ
とでエチレン含量はほぼ同一とすることはできるが物性
は不良である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 立体規則性触媒を用いて初めに実質的にプロピレン単独
   で重合し次いでエチレンとプロピレンを共重合してプロ
   ピレンのブロック共重合体を製造する方法において、マ
   グネシウム、ハロゲン、チタン及びフタル酸ジエステル
   を必須成分として含む固体触媒とアルコキシケイ素化合
   物及びトリアルキルアルミニウム化合物を触媒として用
   いて実質的にプロピレン単独で重合し次いでジアルキル
   アルミニウムハライドを添加してエチレンとプロピレン
   を共重合することを特徴とするプロピレンのブロック共
   重合体の製造方法。