JPH0618839B2 - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンのブロツク共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0618839B2 JPH0618839B2 JP368786A JP368786A JPH0618839B2 JP H0618839 B2 JPH0618839 B2 JP H0618839B2 JP 368786 A JP368786 A JP 368786A JP 368786 A JP368786 A JP 368786A JP H0618839 B2 JPH0618839 B2 JP H0618839B2
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- Japan
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- propylene
- block copolymer
- ethylene
- titanium
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造法に関す
る。詳しくはアルケニル基を含有するプロピレンのブロ
ック共重合体の製造法に関する。
る。詳しくはアルケニル基を含有するプロピレンのブロ
ック共重合体の製造法に関する。
従来の技術 ポリプロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれを改良す
る目的で初めにプロピレン単独で重合し次いでプロピレ
ンとエチレンを共重合してプロピレンのブロック共重合
体を製造する方法は良く知られている。（例えば特公昭
44-20621、特公昭49-24593、特公昭49-12589） 発明が解決すべき問題点 ポリプロピレンにさらに種々の機能を付与する目的で極
性基含有単量体をグラフト共重合することなどがしられ
ているがポリプロピレンには反応性基がなくしかも本質
的にポリプロピレンは分解性でありグラフトしにくいと
いう問題があり、反応性基含有ポリプロピレンの開発が
望まれていた。
る目的で初めにプロピレン単独で重合し次いでプロピレ
ンとエチレンを共重合してプロピレンのブロック共重合
体を製造する方法は良く知られている。（例えば特公昭
44-20621、特公昭49-24593、特公昭49-12589） 発明が解決すべき問題点 ポリプロピレンにさらに種々の機能を付与する目的で極
性基含有単量体をグラフト共重合することなどがしられ
ているがポリプロピレンには反応性基がなくしかも本質
的にポリプロピレンは分解性でありグラフトしにくいと
いう問題があり、反応性基含有ポリプロピレンの開発が
望まれていた。
問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題を解決して、耐衝撃性に優れしか
も反応性基を含有するポリプロピレンの製造法について
鋭意検討し本発明を完成した。
も反応性基を含有するポリプロピレンの製造法について
鋭意検討し本発明を完成した。
即ち、本発明はチタンのハロゲン化物と有機金属化合物
からなる触媒を用いて初め実質的にプロピレンのみを重
合し次いでプロピレンとエチレンを共重合してプロピレ
ンのブロック共重合体を製造する方法において、プロピ
レンとエチレンを共重合するに際してトリアルキルアル
ミニウム及びジアルケニルベンゼンを添加共重合し、さ
らに必要に応じ実質的に液状媒体が存在しなくなるまで
未反応の単量体を除去し加熱処理することを特徴とする
アルケニル基含有プロピレンのブロック共重合体の製造
方法である。
からなる触媒を用いて初め実質的にプロピレンのみを重
合し次いでプロピレンとエチレンを共重合してプロピレ
ンのブロック共重合体を製造する方法において、プロピ
レンとエチレンを共重合するに際してトリアルキルアル
ミニウム及びジアルケニルベンゼンを添加共重合し、さ
らに必要に応じ実質的に液状媒体が存在しなくなるまで
未反応の単量体を除去し加熱処理することを特徴とする
アルケニル基含有プロピレンのブロック共重合体の製造
方法である。
本発明においてチタンのハロゲン化物と有機金属化合物
からなる触媒については特に制限はな公知の高立体規則
性のポリプロピレンを与える触媒系が使用できる。例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機ア
ルミニウムで還元して得た三塩化チタン或いはそれらを
電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニウ
ム化合物及び必要に応じ立体規則性向上剤からなる触媒
系或いはハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれ
らを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタ
ンを担持して得たものと有機アルミニウム化合物及び必
要に応じ立体規則性向上剤からなる触媒系などが例示で
きる。ここで立体規則性向上剤からなる触媒系などが例
示できる。
からなる触媒については特に制限はな公知の高立体規則
性のポリプロピレンを与える触媒系が使用できる。例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機ア
ルミニウムで還元して得た三塩化チタン或いはそれらを
電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニウ
ム化合物及び必要に応じ立体規則性向上剤からなる触媒
系或いはハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれ
らを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタ
ンを担持して得たものと有機アルミニウム化合物及び必
要に応じ立体規則性向上剤からなる触媒系などが例示で
きる。ここで立体規則性向上剤からなる触媒系などが例
示できる。
ここで立体規則性向上剤或いは電子供与体としては通常
エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシケイ
素などの含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与体
としてはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用
できる。
エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシケイ
素などの含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与体
としてはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用
できる。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライドアルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハラ
イドが使用できアルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル 基、ヘキシル基などが例示で
き、ハライドとして は塩素、臭素、ヨウ素が例示され
る。
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライドアルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハラ
イドが使用できアルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル 基、ヘキシル基などが例示で
き、ハライドとして は塩素、臭素、ヨウ素が例示され
る。
好ましいチタンのハロゲン化物としては、アルミニウム
或いは有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た
三塩化チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して
得たも の、或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共
粉砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エ
ーテルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩
化チタンで処理する方法などによって得られる担持した
チタンのハロゲン化物である。通常の有機アルミニウム
及び立体規則性向上剤の使用量比としては、チタンのハ
ロゲン化物媒体に対しそれぞれ0.5〜1000、0.01〜300で
ある。
或いは有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た
三塩化チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して
得たも の、或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共
粉砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エ
ーテルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩
化チタンで処理する方法などによって得られる担持した
チタンのハロゲン化物である。通常の有機アルミニウム
及び立体規則性向上剤の使用量比としては、チタンのハ
ロゲン化物媒体に対しそれぞれ0.5〜1000、0.01〜300で
ある。
本発明においては重合媒体としてはプロピレン自身が使
用されるが必要に応じ〜20重量％までのヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエンなどの他の不活性媒体を併用
しても良い。
用されるが必要に応じ〜20重量％までのヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエンなどの他の不活性媒体を併用
しても良い。
本発明において初めの実質的にプロピレンのみの重合
は、該部での重合量は全重合量の50〜95重量％とするの
が好ましく、50重量％より少ないとポリプロピレン本来
の剛性が失われ好ましくなく又95重量％より多いと耐衝
撃性の改良が充分でない。
は、該部での重合量は全重合量の50〜95重量％とするの
が好ましく、50重量％より少ないとポリプロピレン本来
の剛性が失われ好ましくなく又95重量％より多いと耐衝
撃性の改良が充分でない。
ここで実質的にプロピレン単独とは耐白化、透明性、光
沢等を改良する目的で〜６重量％までのりエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、２−メチルペンテン−１など
の他のα−オレフィンと共重合することも含有する。
沢等を改良する目的で〜６重量％までのりエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、２−メチルペンテン−１など
の他のα−オレフィンと共重合することも含有する。
上記反応は50〜90℃で行うのが好ましく反応圧力は使用
する不活性溶媒の量、コモノマーの量或いは分子量の調
整のための水素などにより定まる。
する不活性溶媒の量、コモノマーの量或いは分子量の調
整のための水素などにより定まる。
本発明においては次いでプロピレンとエチレンの共重合
が行われる。この際に重要なのは、共重合に際してトリ
アルキルアルミニウム及びジアルケニルベンゼンが添加
されることである。ここでプロピレンとエチレンの反応
比としては80/20−5/95であるのが好ましく、この範囲
をはずれると耐衝撃性の向上が十分でない。共重合に際
して添加するトリアルキルアルミニウムとしては、該系
に存在しているチタンのハロゲン化物に対して0.5倍〜1
000倍、通常１〜100倍である。又ジアルケニルベンゼン
の添加量としてはチタンのハロゲン化物に対して10倍〜
10000倍、好ましくは全重合体中の重合したジアルケニ
ルベンゼンが0.001〜0.1重量比、好ましくは0.005〜0.0
5程度となるよう添加することである。ここでトリアル
ケニルアルミニウムとしては前述のトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウムが例示され、ジアルケニルベンゼンとしては、ジビ
ニルベンゼン、イソプロペニルスチレンが例示される。
が行われる。この際に重要なのは、共重合に際してトリ
アルキルアルミニウム及びジアルケニルベンゼンが添加
されることである。ここでプロピレンとエチレンの反応
比としては80/20−5/95であるのが好ましく、この範囲
をはずれると耐衝撃性の向上が十分でない。共重合に際
して添加するトリアルキルアルミニウムとしては、該系
に存在しているチタンのハロゲン化物に対して0.5倍〜1
000倍、通常１〜100倍である。又ジアルケニルベンゼン
の添加量としてはチタンのハロゲン化物に対して10倍〜
10000倍、好ましくは全重合体中の重合したジアルケニ
ルベンゼンが0.001〜0.1重量比、好ましくは0.005〜0.0
5程度となるよう添加することである。ここでトリアル
ケニルアルミニウムとしては前述のトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウムが例示され、ジアルケニルベンゼンとしては、ジビ
ニルベンゼン、イソプロペニルスチレンが例示される。
プロピレン／エチレンの共重合反応は通常30〜60℃で行
うのが一般的であり反応圧力は所望のエチレン及び水素
の気相濃度とすることで定まる。
うのが一般的であり反応圧力は所望のエチレン及び水素
の気相濃度とすることで定まる。
本発明においては必要に応じ、次いで実質的に液状媒体
が存在しなくなるまで未反応の単量体を除去し加熱処理
することが行われる。こうすることで全重合体中のジア
ルケニルベンゼンの含有量を増加させることが可能であ
る。加熱温度としては30〜100℃、通常40〜80℃が、圧
力としては10〜30kg/cm2ゲージである。
が存在しなくなるまで未反応の単量体を除去し加熱処理
することが行われる。こうすることで全重合体中のジア
ルケニルベンゼンの含有量を増加させることが可能であ
る。加熱温度としては30〜100℃、通常40〜80℃が、圧
力としては10〜30kg/cm2ゲージである。
プロピレンとエチレンの共重合部は全重合体に対して50
-５重量％とするのが一般的であり、50重量％より多い
と剛性が、又５重量％より少ないと耐衝撃性の改良が不
充分である。
-５重量％とするのが一般的であり、50重量％より多い
と剛性が、又５重量％より少ないと耐衝撃性の改良が不
充分である。
効 果 本発明の方法を実施することにより効率的に２重結合を
有する反応性基プロピレンのブロック共重合体を製造す
ることが可能であり工業的に極めて価値がある。
有する反応性基プロピレンのブロック共重合体を製造す
ることが可能であり工業的に極めて価値がある。
実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例１ ｉ）固体触媒成分の調整 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４の粉砕用を４個
装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気中
で塩化マグネシウム300ｇ、テトラエトキシシラン60m
l、及びα，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40
時間粉砕した。
装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気中
で塩化マグネシウム300ｇ、テトラエトキシシラン60m
l、及びα，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40
時間粉砕した。
上記共粉砕物300ｇを５のフラスコに入れ四塩化チタ
ン1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間攪拌処理
した。次いで静置し上澄液を除き同様に四塩化チタン1.
5、トルエン1.5を加え100℃で30分間攪拌処理し、
次いで上澄液を除きさらに４のｎ−ヘプタンを用いて
固形分を洗浄することを10回繰り返して得られた固体触
媒スラリーの１部分をサンプリングしチタン分を分析し
たところ1.9重量％であった。
ン1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間攪拌処理
した。次いで静置し上澄液を除き同様に四塩化チタン1.
5、トルエン1.5を加え100℃で30分間攪拌処理し、
次いで上澄液を除きさらに４のｎ−ヘプタンを用いて
固形分を洗浄することを10回繰り返して得られた固体触
媒スラリーの１部分をサンプリングしチタン分を分析し
たところ1.9重量％であった。
ii）重合反応 内容積５のオートクレープに窒素雰囲気下上記固体触
媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、ｐ
−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミニウム0.
03mlを加え、プロピレンを1.8kg、水素を3.3Nlを加え75
℃で２時間重合反応を行った。次いで内温を40℃に降温
し、エチレンをエチレン分圧で５kg/cm2-ゲージとなる
ように追加しさらにジビニルベンゼン（o-,P-体（約
１：４）の混合物）を20ml加え、次いでトリエチルアル
ミニウムを0.3ml圧入し40℃でエチレン分圧が一定とな
るようにエチレンを追加しながら重合反応を続けた。反
応後未反応のプロピレンをパージし取り出した共重合体
は80℃60mmHgで12時間乾燥した。
媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、ｐ
−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミニウム0.
03mlを加え、プロピレンを1.8kg、水素を3.3Nlを加え75
℃で２時間重合反応を行った。次いで内温を40℃に降温
し、エチレンをエチレン分圧で５kg/cm2-ゲージとなる
ように追加しさらにジビニルベンゼン（o-,P-体（約
１：４）の混合物）を20ml加え、次いでトリエチルアル
ミニウムを0.3ml圧入し40℃でエチレン分圧が一定とな
るようにエチレンを追加しながら重合反応を続けた。反
応後未反応のプロピレンをパージし取り出した共重合体
は80℃60mmHgで12時間乾燥した。
１部のパウダーをメチルエチルケトンで充分に洗浄した
後、NMRによりポリマー中の２重結合の量を測定したと
ころ0.6重量％であった。
後、NMRによりポリマー中の２重結合の量を測定したと
ころ0.6重量％であった。
得られたブロック共重合体は公知の安定剤を添加造粒し
メルトフローインデックスを測定しさらに厚さ１mmのイ
ンジェクションシートを作り、以下の物性値を測定し
た。メルトフロ -インデックス ASTM D1238(230℃） 曲げ剛性度 ASTM D747-63(20℃）アイゾット (ノッチ付）衝撃強度 ASTM D256-56(20℃，-10℃）デュポン 衝撃強度 JIS K6718(20℃，-10℃） （ ）内は測定温度 結果は表に示す。
メルトフローインデックスを測定しさらに厚さ１mmのイ
ンジェクションシートを作り、以下の物性値を測定し
た。メルトフロ -インデックス ASTM D1238(230℃） 曲げ剛性度 ASTM D747-63(20℃）アイゾット (ノッチ付）衝撃強度 ASTM D256-56(20℃，-10℃）デュポン 衝撃強度 JIS K6718(20℃，-10℃） （ ）内は測定温度 結果は表に示す。
実施例２ 触媒として高活性三塩化チタン（丸紅ソルヴー社製TGY
24)100mgとジエチルアルミニウムクロライド１mlを用
い、水素を9.5Nl用いた他は実施例１と同様にした。１
時間の共重合反応の後10kg/cm2-ゲージとなるまでパー
ジしさらに70℃で１時間反応を続けた。パウダー中の２
重結合の量は1.2重量％であった。
24)100mgとジエチルアルミニウムクロライド１mlを用
い、水素を9.5Nl用いた他は実施例１と同様にした。１
時間の共重合反応の後10kg/cm2-ゲージとなるまでパー
ジしさらに70℃で１時間反応を続けた。パウダー中の２
重結合の量は1.2重量％であった。
実施例３ ジビニルベンゼンにかえてイソプロペニルスチレン（o
-,P-体混合物約１：５）20ml、トリエチルアルミニム0.
3mlを0.4mlとしさらに１時間の共重合反応の後10kg/cm2
-ゲージとなるまでパージしさらに70℃で１時間反応を
続けた。パウダー中の２重結合の量は0.8重量％であっ
た。
-,P-体混合物約１：５）20ml、トリエチルアルミニム0.
3mlを0.4mlとしさらに１時間の共重合反応の後10kg/cm2
-ゲージとなるまでパージしさらに70℃で１時間反応を
続けた。パウダー中の２重結合の量は0.8重量％であっ
た。
Claims (1)
- 【請求項１】チタンのハロゲン化物と有機金属化合物か
らなる触媒を用いて初めに実質的にプロピレンのみを重
合し次いでプロピレンとエチレンを共重合してプロピレ
ンのブロック共重合体を製造する方法において、プロピ
レンとエチレンを共重合するに際してトリアルキルアル
ミニウム及びジアルケニルベンゼンを添加共重合し、さ
らに必要に応じ実質的に液状媒体が存在しなくなるまで
未反応の単量体を除去し加熱処理することを特徴とする
アルケニル基含有プロピレンのブロック共重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP368786A JPH0618839B2 (ja) | 1986-01-13 | 1986-01-13 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP368786A JPH0618839B2 (ja) | 1986-01-13 | 1986-01-13 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161810A JPS62161810A (ja) | 1987-07-17 |
| JPH0618839B2 true JPH0618839B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=11564312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP368786A Expired - Lifetime JPH0618839B2 (ja) | 1986-01-13 | 1986-01-13 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618839B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670580A (en) * | 1993-02-24 | 1997-09-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Propylene block copolymer, process for preparing same, and modified copolymer using propylene block copolymer |
| EP1375538B1 (en) * | 2001-03-12 | 2008-01-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing polyolefin resin composition and polypropylene composition |
-
1986
- 1986-01-13 JP JP368786A patent/JPH0618839B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62161810A (ja) | 1987-07-17 |
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