JP2667676B2 - プロピレンの共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンの共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの共重合体の製造方法に関する。
詳しくは、プロピレンとアルケニルシランの共重合体を
効率的に製造する方法に関する。
詳しくは、プロピレンとアルケニルシランの共重合体を
効率的に製造する方法に関する。
アルケニルシランは遷移金属触媒成分と有機金属化合
物からなるチーグラー・ナッタ触媒で重合し、プロピレ
ン等のオレフィンとの共重合体は水で架橋することが可
能であり架橋ポリオレフィンとして有用であるとされて
いる（USP3223686,USP3644306。）従来知られていなか
ったが、これらの共重合体は本発明者らの研究によれば
架橋ポリオレフィンとしてだけではなく、接着用、塗装
用などの用途にも極めて有用である。
物からなるチーグラー・ナッタ触媒で重合し、プロピレ
ン等のオレフィンとの共重合体は水で架橋することが可
能であり架橋ポリオレフィンとして有用であるとされて
いる（USP3223686,USP3644306。）従来知られていなか
ったが、これらの共重合体は本発明者らの研究によれば
架橋ポリオレフィンとしてだけではなく、接着用、塗装
用などの用途にも極めて有用である。
上述のように極めて有用な共重合体であるアルケニル
シランの共重合体、中でもプロピレンとの共重合体は有
用であるが、アルケニルシランは高価であるだけでなく
比較的オレフィンと共重合しにくく、従来の方法では共
重合体は高価なものとなりその利用が制限されるという
問題があった。
シランの共重合体、中でもプロピレンとの共重合体は有
用であるが、アルケニルシランは高価であるだけでなく
比較的オレフィンと共重合しにくく、従来の方法では共
重合体は高価なものとなりその利用が制限されるという
問題があった。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。
討し本発明を完成した。
即ち、本発明は、立体規則性触媒を用いてプロピレン
とアルケニルシランを共重合してプロピレンとアルケニ
ルシランの共重合体を製造する方法において、立体規則
性触媒としてハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン
化チタンを担持した遷移金属触媒成分とトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウム
ジハライドから選ばれた有機アルミニウムからなる触媒
を用い、実質的に不活性炭化水素媒体の不存在下にプロ
ピレンとアルケニルシランの共重合を行い、次いで重合
反応後、未反応の単量体はプロピレンとアルケニルシラ
ンの共重合体から分離しそのまま次の重合に用いること
を特徴とするプロピレンの共重合体の製造方法である。
とアルケニルシランを共重合してプロピレンとアルケニ
ルシランの共重合体を製造する方法において、立体規則
性触媒としてハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン
化チタンを担持した遷移金属触媒成分とトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウム
ジハライドから選ばれた有機アルミニウムからなる触媒
を用い、実質的に不活性炭化水素媒体の不存在下にプロ
ピレンとアルケニルシランの共重合を行い、次いで重合
反応後、未反応の単量体はプロピレンとアルケニルシラ
ンの共重合体から分離しそのまま次の重合に用いること
を特徴とするプロピレンの共重合体の製造方法である。
本発明において用いるアルケニルシランとしては少な
くとも１つのSi−Ｈ結合を有するものが用いられ、例え
ば、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペ
ンテニルシラン、これらのモノマーのSi−Ｈ結合の１〜
２個がアルキル基で置換された物などが挙げられる。
くとも１つのSi−Ｈ結合を有するものが用いられ、例え
ば、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペ
ンテニルシラン、これらのモノマーのSi−Ｈ結合の１〜
２個がアルキル基で置換された物などが挙げられる。
本発明において用いる立体規則性触媒としては遷移金
属触媒成分と有機金属化合物からなる触媒系が用いら
れ、遷移金属触媒成分としては４価のハロゲン化チタン
をハロゲン化マグネシウムに担持した触媒が用いられ
る。４価のハロゲン化チタンをハロゲン化マグネシウム
に担持した触媒としては、特公昭39−12105で開示され
て以来種々の改良法が知られておりその製法としては制
限はないが、例えばハロゲン化マグネシウムまたは、そ
れと不活性な他の担体、或いはそれらと電子供与性化合
物と共粉砕したものに４価のハロゲン化チタンを担持し
て得た触媒、またはハロゲン化マグネシウムとアルコー
ルの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついでハロゲン
化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に
不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供
与性の化合物でハロゲン化マグネシウムの溶解後のどこ
かの工程で処理しついで４価のハロゲン化チタンで処理
する方法などによって得られる触媒などと有機アルミニ
ウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規
則性向上剤からなる触媒系が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler−Natta C
atalysts and Polymerization by John Boor Jr.（Acad
emic Press）,Journal of Macromorecular Sience−Rev
iews in Macromolecular Chemistry and Physics,C24
（３）,355−385（1984）、同C25（１）,578−597（198
5））。
属触媒成分と有機金属化合物からなる触媒系が用いら
れ、遷移金属触媒成分としては４価のハロゲン化チタン
をハロゲン化マグネシウムに担持した触媒が用いられ
る。４価のハロゲン化チタンをハロゲン化マグネシウム
に担持した触媒としては、特公昭39−12105で開示され
て以来種々の改良法が知られておりその製法としては制
限はないが、例えばハロゲン化マグネシウムまたは、そ
れと不活性な他の担体、或いはそれらと電子供与性化合
物と共粉砕したものに４価のハロゲン化チタンを担持し
て得た触媒、またはハロゲン化マグネシウムとアルコー
ルの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついでハロゲン
化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に
不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供
与性の化合物でハロゲン化マグネシウムの溶解後のどこ
かの工程で処理しついで４価のハロゲン化チタンで処理
する方法などによって得られる触媒などと有機アルミニ
ウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規
則性向上剤からなる触媒系が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler−Natta C
atalysts and Polymerization by John Boor Jr.（Acad
emic Press）,Journal of Macromorecular Sience−Rev
iews in Macromolecular Chemistry and Physics,C24
（３）,355−385（1984）、同C25（１）,578−597（198
5））。
ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物とし
ては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物あるいは立体障害ア
ミンが好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさ
らにアルコール、アルデヒド、水なども使用可能であ
る。
ては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物あるいは立体障害ア
ミンが好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさ
らにアルコール、アルデヒド、水なども使用可能であ
る。
一方の成分である、有機アルミニウム化合物は、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドから選ばれ、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドから選ばれ、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。
本発明において重合はペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性
溶媒を実質的に使用しない塊状重合法、気相重合法で行
われる。重合条件としては、通常のプロピレンの重合に
採用される条件で充分であり特に制限はなく、通常、常
温〜150℃の温度で、常圧〜100kg/cm2の圧力で行うのが
一般的である。ここでアルケニルシランとプロピレンの
重合割合としては、得られる重合体が結晶性を保ってい
るかぎり特に制限は無いが、通常アルケニルシランが30
モル％以下とするのが重合時の触媒活性、或いは、共重
合体の利用のために好ましい。また結晶性を保っている
限り他のオレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、
ヘキサン−１などをランダムにあるいは、ブロック的に
重合しても良く、通常ランダムに重合するときはオレフ
ィンとしては10wt％以下、ブロック的に重合する時は30
wt％以下となるように重合の際の単量体の混合比を設定
すべきである。また重合体の分子量を制御するため重合
に際し水素を所望の量存在させることもできる。
ン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性
溶媒を実質的に使用しない塊状重合法、気相重合法で行
われる。重合条件としては、通常のプロピレンの重合に
採用される条件で充分であり特に制限はなく、通常、常
温〜150℃の温度で、常圧〜100kg/cm2の圧力で行うのが
一般的である。ここでアルケニルシランとプロピレンの
重合割合としては、得られる重合体が結晶性を保ってい
るかぎり特に制限は無いが、通常アルケニルシランが30
モル％以下とするのが重合時の触媒活性、或いは、共重
合体の利用のために好ましい。また結晶性を保っている
限り他のオレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、
ヘキサン−１などをランダムにあるいは、ブロック的に
重合しても良く、通常ランダムに重合するときはオレフ
ィンとしては10wt％以下、ブロック的に重合する時は30
wt％以下となるように重合の際の単量体の混合比を設定
すべきである。また重合体の分子量を制御するため重合
に際し水素を所望の量存在させることもできる。
本発明において重合反応の後、未反応の単量体の回収
方法としては、蒸発して共重合体と分離し分離したガス
を必要に応じ再度凝集することも可能であるが、濾過す
る方法、静置分離する方法、サイクロンで重合体と分離
する方法、あるいは向流洗浄塔でプロピレンで洗浄し塔
上部より未反応のプロピレン、アルケニルシラン、有機
アルミニウムを回収し、下部より共重合体のプロピレン
スラリーを回収する方法などが例示できる。
方法としては、蒸発して共重合体と分離し分離したガス
を必要に応じ再度凝集することも可能であるが、濾過す
る方法、静置分離する方法、サイクロンで重合体と分離
する方法、あるいは向流洗浄塔でプロピレンで洗浄し塔
上部より未反応のプロピレン、アルケニルシラン、有機
アルミニウムを回収し、下部より共重合体のプロピレン
スラリーを回収する方法などが例示できる。
この際、制御されない重合をできるだけ避けるため、
重合温度より低温で行うのが好ましい。
重合温度より低温で行うのが好ましい。
回収された未反応の単量体はアルケニルシランとプロ
ピレンの量比などを所望の比率となるようにプロピレ
ン、またはアルケニルシランを追加するだけでそのまま
再利用される。液相のまま分離したときは、回収された
単量体中の有機アルミニウム、あるいは電子供与体の濃
度を知り重合に際して添加する有機アルミニウム、電子
供与体の量を加減して、重合の際に最適量比と成るよう
にするのが好ましい。
ピレンの量比などを所望の比率となるようにプロピレ
ン、またはアルケニルシランを追加するだけでそのまま
再利用される。液相のまま分離したときは、回収された
単量体中の有機アルミニウム、あるいは電子供与体の濃
度を知り重合に際して添加する有機アルミニウム、電子
供与体の量を加減して、重合の際に最適量比と成るよう
にするのが好ましい。
以下に実施例を示し更に本発明を説明する。
実施例１ 内容積20のオートクレーブに精灯油７、塩化マグ
ネシウム100gおよび２−エチルヘキサノール370gを加
え、100℃で24時間撹拌して完全に溶解せしめた。その
中に無水フタル酸23gを加え撹拌した後、四塩化チタン4
0を−20℃に保った100のオートクレーブ中に撹拌下
徐々に滴下した。その後ゆっくりと昇温し100℃になっ
たところでフタル酸ジイソブチル56mlを加えて１時間処
理した。次いで上澄みを除き、更に四塩化チタン20を
加え、100℃撹拌処理し、最後に固形分をｎ−ヘプタン
で10回洗浄して遷移金属触媒成分を得た。
ネシウム100gおよび２−エチルヘキサノール370gを加
え、100℃で24時間撹拌して完全に溶解せしめた。その
中に無水フタル酸23gを加え撹拌した後、四塩化チタン4
0を−20℃に保った100のオートクレーブ中に撹拌下
徐々に滴下した。その後ゆっくりと昇温し100℃になっ
たところでフタル酸ジイソブチル56mlを加えて１時間処
理した。次いで上澄みを除き、更に四塩化チタン20を
加え、100℃撹拌処理し、最後に固形分をｎ−ヘプタン
で10回洗浄して遷移金属触媒成分を得た。
内容積５のオートクレーブに上記遷移金属触媒成分
30mg、トリエチルアルミニウム0.1ml、ジフェニルジエ
トキシシラン0.03mlを入れ、プロピレン1.5kg、ビニル
シラン300gを加え、70℃で２時間重合した。重合を降温
し200メッシュの金網を張った、サイホン管を経て、860
gの未反応の単量体を回収した。回収単量体は分析によ
れば235gのビニルシランを含有していた。また、オート
クレーブから取り出したポリマーは乾燥し秤量したとこ
ろ735gのビニルシラン含量2.1wt％、135℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度1.95のプロピレンの共重合体が
得られた。
30mg、トリエチルアルミニウム0.1ml、ジフェニルジエ
トキシシラン0.03mlを入れ、プロピレン1.5kg、ビニル
シラン300gを加え、70℃で２時間重合した。重合を降温
し200メッシュの金網を張った、サイホン管を経て、860
gの未反応の単量体を回収した。回収単量体は分析によ
れば235gのビニルシランを含有していた。また、オート
クレーブから取り出したポリマーは乾燥し秤量したとこ
ろ735gのビニルシラン含量2.1wt％、135℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度1.95のプロピレンの共重合体が
得られた。
回収した単量体を用い、プロピレンとビニルシランの
量比が上記重合と同じになる用にプロピレン875g、ビニ
ルシラン65g追加し、トリエチルアルミニウムを0.07m
l、ジフェニルジエトキシシラン0.02mlに変えた他は実
施例１と同様にしたところ同様にして取り出された重合
体は728g、ビニルシラン含量2.1wt％、極限粘度1.89で
あり始めの重合と略同等の反応が進行した。
量比が上記重合と同じになる用にプロピレン875g、ビニ
ルシラン65g追加し、トリエチルアルミニウムを0.07m
l、ジフェニルジエトキシシラン0.02mlに変えた他は実
施例１と同様にしたところ同様にして取り出された重合
体は728g、ビニルシラン含量2.1wt％、極限粘度1.89で
あり始めの重合と略同等の反応が進行した。
本発明の方法を実施することで効率的にアルケニルシ
ランを含有する共重合体を得ることができ工業的に極め
て価値がある。
ランを含有する共重合体を得ることができ工業的に極め
て価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (2)
- 【請求項１】立体規則性触媒を用いてプロピレンとアル
ケニルシランを共重合してプロピレンとアルケニルシラ
ンの共重合体を製造する方法において、立体規則性触媒
としてハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタ
ンを担持した遷移金属触媒成分とトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハラ
イドから選ばれた有機アルミニウムからなる触媒を用
い、実質的に不活性炭化水素媒体の不存在下にプロピレ
ンとアルケニルシランの共重合を行い、次いで重合反応
後、未反応の単量体はプロピレンとアルケニルシランの
共重合体から分離しそのまま次の重合に用いることを特
徴とするプロピレンの共重合体の製造方法。 - 【請求項２】プロピレンとアルケニルシランの共重合を
プロピレンを液状媒体とする塊状重合法で行い、未反応
の単量体の分離をプロピレンとアルケニルシランの共重
合体から固液分離して行う特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17101888A JP2667676B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | プロピレンの共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17101888A JP2667676B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | プロピレンの共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222310A JPH0222310A (ja) | 1990-01-25 |
| JP2667676B2 true JP2667676B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15915566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17101888A Expired - Fee Related JP2667676B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | プロピレンの共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2667676B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3024685B2 (ja) * | 1989-11-28 | 2000-03-21 | 三井化学株式会社 | α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法 |
| JP2974404B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1999-11-10 | 三井化学株式会社 | 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物 |
| AU4859193A (en) * | 1992-09-14 | 1994-04-12 | Shell Oil Company | Process for polymerizing alpha-olefin |
| JP4713787B2 (ja) * | 2001-08-23 | 2011-06-29 | 株式会社ワコール | カップ付き女性用衣類 |
| JP2006315136A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | サファイア研削用カップ型回転砥石 |
-
1988
- 1988-07-11 JP JP17101888A patent/JP2667676B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0222310A (ja) | 1990-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |