JP2708486B2 - ブテンの共重合体の製造方法 - Google Patents
ブテンの共重合体の製造方法Info
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- JP2708486B2 JP2708486B2 JP63203723A JP20372388A JP2708486B2 JP 2708486 B2 JP2708486 B2 JP 2708486B2 JP 63203723 A JP63203723 A JP 63203723A JP 20372388 A JP20372388 A JP 20372388A JP 2708486 B2 JP2708486 B2 JP 2708486B2
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- copolymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はブテンの共重合体の製造方法に関する。詳し
くは、ブテン−１とアルケニルシランの共重合体を効率
的に製造する方法に関する。
くは、ブテン−１とアルケニルシランの共重合体を効率
的に製造する方法に関する。
アルケニルシランは遷移金属触媒成分と有機金属化合
物からなるチーグラー・ナッタ触媒で重合し、プロピレ
ン等のオレフィンとの共重合体は水で架橋することが可
能であり架橋ポリオレフィンとして有用であるとされて
いる（USP3223686,USP3644306）。従来知られていなか
ったが、これらの共重合体は本発明者らの研究によれば
架橋ポリオレフィンとしてだけではなく、接着用、塗装
用などの用途にも極めて有用である。
物からなるチーグラー・ナッタ触媒で重合し、プロピレ
ン等のオレフィンとの共重合体は水で架橋することが可
能であり架橋ポリオレフィンとして有用であるとされて
いる（USP3223686,USP3644306）。従来知られていなか
ったが、これらの共重合体は本発明者らの研究によれば
架橋ポリオレフィンとしてだけではなく、接着用、塗装
用などの用途にも極めて有用である。
上述のように極めて有用な共重合体であるアルケニル
シランの共重合体、中でもブテン−１との共重合体は有
用であるが、アルケニルシランは高価であるだけでなく
比較的オレフィンと共重合しにくく、従来の方法では共
重合体は高価なものとなりその利用が制限されるという
問題があった。
シランの共重合体、中でもブテン−１との共重合体は有
用であるが、アルケニルシランは高価であるだけでなく
比較的オレフィンと共重合しにくく、従来の方法では共
重合体は高価なものとなりその利用が制限されるという
問題があった。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。
討し本発明を完成した。
即ち、本発明は、立体規則性触媒を用いてブテン−１
とアルケニルシランを共重合してブテン−１とアルケニ
ルシランの共重合体を製造する方法において、立体規則
性触媒としてハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンを
担持した遷移金属触媒成分と一般式AlRmX3-m（ｍ＝１〜
３、R:炭素数１〜６のアルキル基、X:塩素、臭素、ヨウ
素）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用い、
実質的に不活性炭化水素媒体の不存在下にブテン−１と
アルケニルシランの共重合を行い、次いで重合反応後、
未反応の単量体はブテン−１とアルケニルシランの共重
合体から分離しそのまま次の重合に用いることを特徴と
するブテン−１の共重合体の製造方法である。
とアルケニルシランを共重合してブテン−１とアルケニ
ルシランの共重合体を製造する方法において、立体規則
性触媒としてハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンを
担持した遷移金属触媒成分と一般式AlRmX3-m（ｍ＝１〜
３、R:炭素数１〜６のアルキル基、X:塩素、臭素、ヨウ
素）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用い、
実質的に不活性炭化水素媒体の不存在下にブテン−１と
アルケニルシランの共重合を行い、次いで重合反応後、
未反応の単量体はブテン−１とアルケニルシランの共重
合体から分離しそのまま次の重合に用いることを特徴と
するブテン−１の共重合体の製造方法である。
本発明において用いるアルケニルシランとしては少な
くとも１つのSi−Ｈ結合を有するものが用いられ、例え
ば、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペ
ンテニルシラン、これらのモノマーのSi−Ｈ結合の１〜
２個がアルキル基で置換された物などが挙げられる。
くとも１つのSi−Ｈ結合を有するものが用いられ、例え
ば、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペ
ンテニルシラン、これらのモノマーのSi−Ｈ結合の１〜
２個がアルキル基で置換された物などが挙げられる。
本発明において用いる立体規則性触媒としては遷移金
属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が
用いられ、遷移金属触媒成分としては四塩化チタンをハ
ロゲン化マグネシウムに担持した触媒が用いられる。四
塩化チタンをハロゲン化マグネシウムに担持した触媒と
しては、特公昭39−12105で開示されて以来種々の改良
法が知られておりその製法としては制限はないが、例え
ばハロゲン化マグネシウムまたは、それと不活性な他の
担体、或いはそれらと電子供与性化合物と共粉砕したも
のに四塩化チタンを担持して得た触媒、またはハロゲン
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついでハロゲン化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じてエス
テル、エーテルなどの電子供与性の化合物でハロゲン化
マグネシウムの溶解後のどこかの工程で処理しついで四
塩化チタンで処理する方法などによって得られる触媒な
どと有機アルミニウム化合物、必要に応じて含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示さ
れる（例えば、以下の文献に種々の例が記載されてい
る。Ziegler−Natta Catalysts and Polymerization by
John Boor Jr.（Academic Press）,Journal of Macrom
oreculer Sience−Reviews in Macromolecular Chemist
ry and Physics,C24（３）,355−385（1984）、同C25
（１）,578−597（1985））。
属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が
用いられ、遷移金属触媒成分としては四塩化チタンをハ
ロゲン化マグネシウムに担持した触媒が用いられる。四
塩化チタンをハロゲン化マグネシウムに担持した触媒と
しては、特公昭39−12105で開示されて以来種々の改良
法が知られておりその製法としては制限はないが、例え
ばハロゲン化マグネシウムまたは、それと不活性な他の
担体、或いはそれらと電子供与性化合物と共粉砕したも
のに四塩化チタンを担持して得た触媒、またはハロゲン
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついでハロゲン化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じてエス
テル、エーテルなどの電子供与性の化合物でハロゲン化
マグネシウムの溶解後のどこかの工程で処理しついで四
塩化チタンで処理する方法などによって得られる触媒な
どと有機アルミニウム化合物、必要に応じて含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示さ
れる（例えば、以下の文献に種々の例が記載されてい
る。Ziegler−Natta Catalysts and Polymerization by
John Boor Jr.（Academic Press）,Journal of Macrom
oreculer Sience−Reviews in Macromolecular Chemist
ry and Physics,C24（３）,355−385（1984）、同C25
（１）,578−597（1985））。
ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物とし
ては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物あるいは立体障害ア
ミンが好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさ
らにアルコール、アルデヒド、水なども使用可能であ
る。
ては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物あるいは立体障害ア
ミンが好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさ
らにアルコール、アルデヒド、水なども使用可能であ
る。
一方の成分である、有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlRmX3-m（ｍ＝１〜３、R:炭素数１〜６のア
ルキル基、X:塩素、臭素、ヨウ素）で表される有機アル
ミニウムであり、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキ
ハライド、アルキルアルミニウムジハライドが使用で
き、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、ハライドと
しては塩素、臭素、沃素である。
は、一般式AlRmX3-m（ｍ＝１〜３、R:炭素数１〜６のア
ルキル基、X:塩素、臭素、ヨウ素）で表される有機アル
ミニウムであり、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキ
ハライド、アルキルアルミニウムジハライドが使用で
き、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、ハライドと
しては塩素、臭素、沃素である。
本発明において重合はペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性
溶媒を実質的に使用しない塊状重合法、気相重合法で行
われる。重合条件としては、通常のブテン−１の重合に
採用される条件で充分であり特に制限はなく、通常、常
温〜150℃の温度で、常圧〜100kg/cm2の圧力で行うのが
一般的である。ここでアルケニルシランとブテン−１の
重合割合としては、得られる重合体が結晶性を保ってい
るかぎり特に制限は無いが、通常アルケニルシランが30
モル％以下とするのが重合時の触媒活性、或いは、共重
合体の利用のために好ましい。また結晶性を保っている
限り他のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、
ヘキセン−１などをランダムにあるいは、ブロック的に
重合しても良く、通常ランダムに重合するときはオレフ
ィンとしては10wt％以下、ブロック的に重合する時は30
wt％以下となるように重合の際の単量体の混合比を設定
すべきである。また重合体の分子量を制御するため重合
に際し水素を所望の量存在させることもできる。
ン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性
溶媒を実質的に使用しない塊状重合法、気相重合法で行
われる。重合条件としては、通常のブテン−１の重合に
採用される条件で充分であり特に制限はなく、通常、常
温〜150℃の温度で、常圧〜100kg/cm2の圧力で行うのが
一般的である。ここでアルケニルシランとブテン−１の
重合割合としては、得られる重合体が結晶性を保ってい
るかぎり特に制限は無いが、通常アルケニルシランが30
モル％以下とするのが重合時の触媒活性、或いは、共重
合体の利用のために好ましい。また結晶性を保っている
限り他のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、
ヘキセン−１などをランダムにあるいは、ブロック的に
重合しても良く、通常ランダムに重合するときはオレフ
ィンとしては10wt％以下、ブロック的に重合する時は30
wt％以下となるように重合の際の単量体の混合比を設定
すべきである。また重合体の分子量を制御するため重合
に際し水素を所望の量存在させることもできる。
本発明において重合反応の後、未反応の単量体の回収
方法としては、蒸発して共重合体と分離し分離したガス
を必要に応じ再度凝集することも可能であるが、濾過す
る方法、静置分離する方法、サイクロンで重合体と分離
する方法、あるいは向流洗浄塔でブテン−１で洗浄し塔
上部より未反応のブテン−１、アルケニルシラン、有機
アルミニウムを回収し、下部より共重合体のブテン−１
スラリーを回収する方法などの固液分離法が好ましく例
示できる。
方法としては、蒸発して共重合体と分離し分離したガス
を必要に応じ再度凝集することも可能であるが、濾過す
る方法、静置分離する方法、サイクロンで重合体と分離
する方法、あるいは向流洗浄塔でブテン−１で洗浄し塔
上部より未反応のブテン−１、アルケニルシラン、有機
アルミニウムを回収し、下部より共重合体のブテン−１
スラリーを回収する方法などの固液分離法が好ましく例
示できる。
この際、制御されない重合をできるだけ避けるため、
重合温度より低温で行うのが好ましい。
重合温度より低温で行うのが好ましい。
回収された未反応の単量体はアルケニルシランとブテ
ン−１の量比などを所望の比率となるようにブテン−
１、またはアルケニルシランを追加するだけでそのまま
再利用される。液相のまま分離したときは、回収された
単量体中の有機アルミニウム、あるいは電子供与体の濃
度を知り重合に際して添加する有機アルミニウム、電子
供与体の量を加減して、重合の際に最適量比と成るよう
にするのが好ましい。
ン−１の量比などを所望の比率となるようにブテン−
１、またはアルケニルシランを追加するだけでそのまま
再利用される。液相のまま分離したときは、回収された
単量体中の有機アルミニウム、あるいは電子供与体の濃
度を知り重合に際して添加する有機アルミニウム、電子
供与体の量を加減して、重合の際に最適量比と成るよう
にするのが好ましい。
以下に実施例を示し更に本発明を説明する。
実施例１ 内容積20lのオートクレーブに精灯油7l、塩化マグネ
シウム100gおよび２−エチルヘキサノール370gを加え、
100℃で24時間攪拌して完全に溶解せしめた。その中に
無水フタル酸23gを加え攪拌した後、四塩化チタン40lを
−20℃に保った。100lのオートクレーブ中に攪拌下徐々
に滴下した。その後ゆっくりと昇温し100℃になったと
ころでフタル酸ジイソブチル56mlを加えて１時間処理し
た。次いで上澄みを除き、更に四塩化チタン20lを加
え、100℃で攪拌処理し、最後に固形分をｎ−ヘプタン
で10回洗浄して遷移金属触媒成分を得た。
シウム100gおよび２−エチルヘキサノール370gを加え、
100℃で24時間攪拌して完全に溶解せしめた。その中に
無水フタル酸23gを加え攪拌した後、四塩化チタン40lを
−20℃に保った。100lのオートクレーブ中に攪拌下徐々
に滴下した。その後ゆっくりと昇温し100℃になったと
ころでフタル酸ジイソブチル56mlを加えて１時間処理し
た。次いで上澄みを除き、更に四塩化チタン20lを加
え、100℃で攪拌処理し、最後に固形分をｎ−ヘプタン
で10回洗浄して遷移金属触媒成分を得た。
内容積5lのオートクレーブに上記遷移金属触媒成分60
mg、トリエチルアルミニウム0.2ml、ジフェニルジエト
キシシラン0.06mlを入れ、ブテン−11.5kg、ビニルシラ
ン200gを加え、60℃で４時間重合した。重合を20℃に降
温し200メッシュの金網を張った、サイホン管を経て、1
040gの未反応の単量体を回収した。回収単量体は分析に
よれば172gのビニルシランを含有していた。また、オー
トクレーブから取り出したポリマーは乾燥し秤量したと
ころ420gのビニルシラン含量4.3wt％、135℃のテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度1.74のブテン−１の共重合体
が得られた。
mg、トリエチルアルミニウム0.2ml、ジフェニルジエト
キシシラン0.06mlを入れ、ブテン−11.5kg、ビニルシラ
ン200gを加え、60℃で４時間重合した。重合を20℃に降
温し200メッシュの金網を張った、サイホン管を経て、1
040gの未反応の単量体を回収した。回収単量体は分析に
よれば172gのビニルシランを含有していた。また、オー
トクレーブから取り出したポリマーは乾燥し秤量したと
ころ420gのビニルシラン含量4.3wt％、135℃のテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度1.74のブテン−１の共重合体
が得られた。
回収した単量体を用い、ブテン−１とビニルシランの
量比が上記重合と同じになる用にブテン−１ 632g、ビ
ニルシラン28g追加し、トリエチルアルミニウムを0.14m
l、ジフェニルジエトキシシラン0.02mlに変えた他は実
施例１と同様にしたところ同様にして取り出された重合
体は408g、ビニルシラン含量4.3wt％、極限粘度1.69で
あり始めの重合と略同等の反応を進行した。
量比が上記重合と同じになる用にブテン−１ 632g、ビ
ニルシラン28g追加し、トリエチルアルミニウムを0.14m
l、ジフェニルジエトキシシラン0.02mlに変えた他は実
施例１と同様にしたところ同様にして取り出された重合
体は408g、ビニルシラン含量4.3wt％、極限粘度1.69で
あり始めの重合と略同等の反応を進行した。
本発明の方法を実施例するすることで効率的にアルケ
ニルシランを含有する共重合体を得ることができ工業的
に極めて価値がある。
ニルシランを含有する共重合体を得ることができ工業的
に極めて価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (2)
- 【請求項１】立体規則性触媒を用いてブテン−１とアル
ケニルシランを共重合してブテン−１とアルケニルシラ
ンの共重合体を製造する方法において、立体規則性触媒
としてハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンを担持し
た遷移金属触媒成分と一般式AlRmX3-m（ｍ＝１〜３、R:
炭素数１〜６のアルキル基、X:塩素、臭素、ヨウ素）で
表される有機アルミニウムからなる触媒を用い、実質的
に不活性炭化水素媒体の不存在下にブテン−１とアルケ
ニルシランの共重合を行い、次いで重合反応後、未反応
の単量体はブテン−１とアルケニルシランの共重合体か
ら分離しそのまま次の重合に用いることを特徴とするブ
テン−１の共重合体の製造方法。 - 【請求項２】ブテン−１とアルケニルシランの共重合を
ブテン−１を液状媒体とする塊状重合法を行い、未反応
の単量体の分離をブテン−１とアルケニルシランの共重
合体から固液分離して行う特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63203723A JP2708486B2 (ja) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | ブテンの共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63203723A JP2708486B2 (ja) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | ブテンの共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0253812A JPH0253812A (ja) | 1990-02-22 |
| JP2708486B2 true JP2708486B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=16478784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63203723A Expired - Lifetime JP2708486B2 (ja) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | ブテンの共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2708486B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06104738B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1994-12-21 | 三井東圧化学株式会社 | 耐衝撃性ポリオレフインの製造方法 |
-
1988
- 1988-08-18 JP JP63203723A patent/JP2708486B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0253812A (ja) | 1990-02-22 |
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