JPH0253812A - ブテンの共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はブテンの共重合体の製造方法に関する。詳しく
は、ブテン−１とアルケニルシランの共重合体を効率的
に製造する方法に関する。

〔従来技術〕

アルケニルシランは遷移金属触媒と有機金属化合物から
なるチーグラー・ナツタ触媒で重合し、プロピレン等の
オレフィンとの共重合体は水で架橋することが可能であ
り架橋ポリオレフィンとして有用であるとされている（
ｌＩｓＰ３２２３６８６．　ＵＳ１１３６４４３０６）
。従来知られていなかったが、これらの共重合体は本発
明者らの研究によれば架橋ポリオレフィンとしてだけで
はなく、接着用、塗装用などの用途にも極めて有用であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のように極めて有用な共重合体であるアルケニルシ
ランの共重合体、中でもブテン−１との共重合体は有用
であるが、アルケニルシランは高価であるだけでなく比
較的オレフィンと共重合しにくく、従来の方法では共重
合体は高価なものとなりその利用が制限されるという問
題があった。

（課題を解決するだめの手段〕 本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し本発明を完成した。

即ち、本発明は、立体規則性触媒を用いてブテン−１と
アルケニルシランを共重合してブテン−１とアルケニル
シランの共重合体の製造方法にオイテ、立体規則性触媒
としてハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担
持した遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を
用い、実質的に不活性炭化水素媒体の不存在下にブテン
−１とアルケニルシランの共重合を行い、次いで重合反
応後、未反応の単量体はブテン−１とアルケニルシラン
の共重合体から分離しそのまま次の重合に用いることを
特徴とするブテン−１の共重合体の製造方法である。

本発明は、また立体規則性触媒を用いてブテン１とアル
ケニルシランを共重合してブテン−１とアルケニルシラ
ンの共重合体の製造方法において、立体規則性触媒とし
てハロゲン化マグ不シウノ、にハロゲン化チタンを担持
した遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用
い、ブテン−１を液状媒体とする塊状重合法でブテン−
１とアルケニルシランの共重合を行い、重合反応の後、
未反応の単量体は、共重合体から固液分離して次の重合
に用いることを特徴とするブテン−１の共重合方法であ
る。

本発明において用いるアルケニルシランとしては少なく
とも１つのＳ　ｉ　−ＩＩ結合を有するものが用いられ
、例えば、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラ
ン、ペンテニルシラン、ごれらのモノマーのＳ　ｉ　−
ＩＩ結合の１〜２個がアルキル基で置換された物などが
挙げられる。

本発明において用いる立体規則性触媒としては遷移金属
触媒と有機金属化合物からなる触媒系が用いられ、遷移
金属触媒としてはハロゲン化チタンをハロゲン化マグネ
シウムに担持した触媒が用いられる。ハロゲン化チタン
をハロゲン化マグネシウムに担持した触媒としては、特
公昭３９−１２１０５で開示されて以来種々の改良法が
知られておりその製法としては制限はないが、例えばハ
ロゲン化マグネシウムまたは、それと不活性な他の担体
、或いはそれらと電子供与性化合物と共粉砕したものに
ハロゲン化チタンを担持しで得た触媒、またはハロゲン
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついでハロゲン化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物でハロゲン化マ
グネシウムの溶解後のどこかの工程で処理しついでハロ
ゲン化チタンで処理する方法などによって得られる触媒
などと有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示さ
れる（例えば、以下の文献に種々の例が記載されている
。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　
　ａｎｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　ｂｙ　
　Ｊｏｈｎ　　Ｂｏｏｒ　　Ｊｒ、（八ｃ、　ａ　ｄ　
ｅ　ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）＋　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　ＳｉｅｎｃｅＲ
ｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ’、Ｃ
２４（３）、３５５−３８５（１９８４）　、同ｃ２５
（１）、５７Ｂ−５９７（１９８５））。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキ
シ硅素化合物などの含酸素化合物あるいは立体障害アミ
ンが好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさら
にアルコール、アルデヒド、水なども使用可能である。

一方の成分である、有機アルミニウム化合物としては、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキ
ルアルミニウムシバライトが使用でき、アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、
沃素が例示される。

本発明において重合はペンタン、ヘキサノ、ヘプタン、
ノナン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒
を実質的に使用しない塊状重合法、気相重合法で行われ
る。重合条件としては、通常のブテン−１の重合に採用
される条件で充分であり特に制限はなく、通常、常温〜
１５０°Ｃの温度で、常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力
で行うのが一般的である。ここでアルケニルシランとブ
テン−１の重合割合としては、得られる重合体が結晶性
を保っているかぎり特に制限は無いが、通常アルケニル
シランが３０モル％以下とするのが重合時の触媒活性、
或いは、共重合体の利用のために好ましい。また結晶性
を保っている限り他のオレフィン、例えば、エチレン、
プロピレン、ヘキセン−１などをランダムにあるいは、
ブロック的に重合しても良く、通常ランダムに重合する
ときはオレフィンとしては１０ｗｔ％以下、ブロック的
に重合する時は３０ｗｔ％以下となるように重合の際の
単量体の混合比を設定すべきである。また重合体の分子
量を制御するため重合に際し水素を所望の量存在させる
こともできる。

本発明において重合反応の後、未反応の単量体の回収方
法としては、蒸発して共重合体と分離し分離したガスを
必要に応じ再度凝集することも可能であるが、濾過する
方法、静置分離する方法、ザイクロンで重合体と分離す
る方法、あるいは向流洗浄塔でブテン−１で洗浄し塔上
部より未反応のブテン−１、アルケニルシラン、有機ア
ルミニウムを回収し、下部より共重合体のブテン−１ス
ラリを回収する方法などが例示できる。

この際、制御されない重合をできるだけ避りるため、重
合温度より低温で行うのが好ましい。

回収された未反応の単量体はアルケニルシランとブテン
−１の量比などを所望の比率となるようにブテン−１、
またはアルケニルシランを追加するだけでそのまま再利
用される。液相のまま分離したときは、回収された単量
体中の有機アルミニウム、あるいは電子供与体の濃度を
知り重合に際して添加する有機アルミニウム、電子供与
体の量を加減して、重合の際に最適量比と成るようにす
るのが好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を示し更に本発明を説明する。

実施例１ 内容積２０１のオートクレーブに精灯油７１、塩化マグ
ネシウム１００ｇおよび２−エチルヘキサノール３７０
ｇを加え、１００°Ｃで２４時間撹拌して完全に溶解せ
しめた。その中に無水フタル酸２３ｇを加え撹拌した後
、四塩化チタン４０ｎを一２０°Ｃに保った１００！の
オートクレーブ中に撹拌下体々に滴下した。

その後ゆっくりと昇温し１００°Ｃになったところでフ
タル酸ジイソブチル５６ｍｆｆ１を加えて１時間処理し
た。次いで上澄みを除き、更に四塩化チタン２０２を加
え、１００°Ｃで撹拌処理し、最後に固形分をｎヘプタ
ンで１０回洗浄して遷移金属触媒を得た。

内容積５２のオートクレーブに上記遷移金属触媒６０■
、トリエチルアルミニウム０．２ｍ、ジフェニルジェト
キシシラン０．０６ｍ１を入れ、ブテン−１１，５ｋｇ
、ビニルシラン２００ｇを加え、６０°Ｃで４時間重合
した。重合を２０°Ｃに降温し２００メツシユの金網を
張った、サイホン管を経て、１０４０ｇの未反応の単量
体を回収した。回収単量体は分析によれば１７２ｇのビ
ニルシランを含有していた。また、オートクレーブから
取り出したポリマーは乾燥し秤量したところ４２０ｇの
ビニルシラン含量４．３ｗｔχ、１３５°Ｃのテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度１．７４のブテン−１の共重
合体が得られた。

回収した単量体を用い、ブテン−１とビニルシランの量
比が上記重合と同じになる用にブテン−１６３２ｇ、ビ
ニルシラン２８ｇ追加し、トリエチルアルミニウムを０
．１４ｍ１、ジフェニルジコニトキシシラン０．０２ｍ
Ｒに変えた他は実施例１と同様にしたとごろ同様にして
取り出された重合体は４０８ｇ、ビニルシラン含量４．
３ｗｔχ、極限粘度１．６９であり始めの重合と路間等
の反応が進行した。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施するすることで効率的にアルケニル
シランを含有する共重合体を得ることができ工業的に極
めて価値がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、立体規則性触媒を用いてブテン−１とアルケニルシ
   ランを共重合してブテン−１とアルケニルシランの共重
   合体を製造する方法において、立体規則性触媒としてハ
   ロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担持した遷
   移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用い、実
   質的に不活性炭化水素媒体の不存在下にブテン−１とア
   ルケニルシランの共重合を行い、次いで重合反応後、未
   反応の単量体はブテンとアルケニルシランの共重合体か
   ら分離しそのまま次の重合に用いることを特徴とするブ
   テン−１の共重合体の製造方法。２、立体規則性触媒を
   用いてブテン−１とアルケニルシランを共重合してブテ
   ン−１とアルケニルシランの共重合体の製造方法におい
   て、立体規則性触媒としてハロゲン化マグネシウムにハ
   ロゲン化チタンを担持した遷移金属触媒と有機アルミニ
   ウムからなる触媒を用い、ブテン−１を液状媒体とする
   塊状重合法でブテン−１とアルケニルシランの共重合を
   行い、重合反応の後、未反応の単量体は、共重合体から
   固液分離して次の重合に用いることを特徴とするブテン
   −１の共重合体の製造方法。