JPS63191840A

JPS63191840A - 耐衝撃性ポリオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPS63191840A
Application number: JP2243887A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ito; 正義伊藤; Akira Takeuchi; 亮武内; Masanori Osawa; 大沢　正紀; Hiroshi Ezawa; 江沢　洋
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1987-02-04
Publication date: 1988-08-09
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH06104738B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、耐衝撃性ポリオレフィンの製造方法に関し、
より詳しくは、α−オレフィンと特定の含ケイ素α−オ
レフィンとの共重合体を発砲・架橋させる耐衝撃性ポリ
オレフィンの製造方法に関する。

〔背景技術ズポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニルなどの発泡させた樹脂は、断熱材、緩衝材、浮
材用として大量に使用され、今後も増大傾向にある。従
来、これらの発泡樹脂は主に物理的手法によって製造さ
れ、例えば発泡ポリスチレンや発泡低密度ポリエチレン
は、フロンガスに代表されるようなハロゲン化炭化水素
、ブタン、ペンタンに代表されるような炭化水素を発泡
剤に用い、押出し成型する場合にはこれらのガスを上記
樹脂に含ましめもしくは併存させた状態で５０乃至１５
０気圧の加圧下、約１５０乃至２５０℃の温度で加熱溶
融させ、それを常圧下に押し出すこ゛　　とでガスの体
積膨張を利用し該樹脂を発泡させる手法が採用されてい
る。また射出成型で製造する場合には、これらの発砲剤
を重合時にポリマー粒子にあらかじめ包含させるなどの
手法がとられている。

一方、高密度ポリエチレンやポリプロピレンの発泡材を
製造する場合には、これらの樹脂の発泡加工に適切な粘
度の幅の自由度が小さいため、前述のごとき物理的手法
で発泡させるのは困難で、通常架橋剤（過酸化物や放射
線）により一部架橋させた後、発泡剤による方法が採用
されているため製造コストが高い。

本発明者らは、これら従来法に代わる発泡方法および物
理的方法により耐衝撃性にすぐれた発泡性ポリマーを提
供する方法の開発に鋭意努力した結果、α−オレフィン
と特定の含ケイ素α−オレフィンとの共重合体を発砲・
架橋させる耐衝撃性ポリオレフィンの製法に至った。

〔発明の要旨〕

すなわち本発明は、一般式〇〇ｘ−ＣＲｔ　　Ｒｔ（Ｒ２、　Ｒｔは水素、
アルキル基、アリール基またはハロゲンであって、該ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基は　−ＣＯＯＨ。

−ＮＨｍ、−ＯＨなどの官能基を含んでいてもよい）で
表されるα−オレフィンに一般式％式％（ｎは０または１乃至１０の正の整数、Ｒ３は水素、ア
ルキル基またはアリール基、Ｒ４はアルキレン基または
フェニレン基であって、これらは、−ｃｏｏｇ、−Ｎ）
１．、−ＯＲなどの官能基を含んでいてもよレリで表さ
れる含ケイ素α−オレフィンを共重合させて得られるポ
リマーを１００乃至４００℃の温度範囲で溶融加工し、
発泡および架橋させることを特徴とする耐衝撃性ポリオ
レフィンの製造方法、である。

〔発明の詳細な開示〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における　α−オレフィンとは、一般式〇Ｈ！・
ＣＲ＋　　Ｒｇ（Ｒｔ　、Ｒｔは水素、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはハロゲンであって、該ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基は−Ｇｏｏｎ　、
−ＮＨｘ、−ＯＲなどの官能基を含んでいてもよい）で
表されるもので例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブ
テン−１、ｎ−ペンテン−１、クロロトリフルオロエチ
レン、ビニルアルコール、塩化ビニル、酢酸ビニル、ア
クリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、ブタジェン、イソプレン、エチレンオキサイド、ス
チレン、ｐ−塩化スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルピ
リジン等、重合してポリオレフィンとなり、熱可塑性樹
脂を形成するものである０例えば該樹脂としてはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリブタジェン、ポリイソブチレン、ポリブテン等
およびこれらの共重合体がある。

あるいはこの他、石油樹脂、ＡＢＳ樹脂、クマロン・イ
ンデン樹脂、テルペン樹脂およびこれらの共重合体を形
成するものでもよい、これらオレフィンの中では特にエ
チレン、プロピレン、スチレンが好適なものとしてあげ
られる。

一方、これと共重合させるべき含ケイ素α−オレフィン
とは、一般式％式％で表される側鎖にシリル基を含有するものであり、ｎは
Ｏまたは１乃至１０の整数、Ｒ３は水素、アルキル基、
アルケニル基またはアリール基、Ｒ４はアルキレン基ま
たはフェニレン基であって、これらは、−ＣＯＯＨ、−
ＮＨｍ、−０１ｌなどの官能基を含んでいてもよく、前
述のα−オレフィンと共重合あるいはグラフト重合可能
なものである。好適な含ケイ素α−オレフィンとして具
体的には、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラ
ン、ペンテニルシラン、α−クロロ、β−ジフロロビニ
ルシラン、α−ヒドロキシビニルシラン、α−クロロビ
ニルシラン、α−シアノビニルシラン、α−シリル、２
．−１−Ｌ／ン、ヘキセニルシランなどがあげられる。

またこれらは２種以上用いることも可能である。

本発明において使用するα−オレフィンは、種々の方法
で製造することができ、その製法は特に制限するもので
はないが、例えば下式に示すような方法を採用できる。

Ｃ１ｉＣ１１Ｓｌ（ＣＨや、−Ｃ１ｌ零ＣＬ−→ＢｓＳ
ｉ（ＣＩｌｇ）−＋ＣＴｏＣ１１＊　　　　■Ｌｉ＾Ｉ
Ｈ４ｌＨ４Ｃ１５Ｓｔ（ＣＨ，＋ＣＩ−Ｃｕｔ　　　　−→
ＨｓＳｉ（ＣＩｌｇ）、、　　ａ。＋ＣＨ−ＣＨｔ　　
　　　　■Ｐ２、２００　　℃ ＳｉＬ　　＋ＣＨ＊−ＣＨ−（ＣＨｇ）ｍ　　Ｃ１−Ｃ
Ｈｚ　　　　　　　　　−Ｈコ５ｉ（ＣＨｚ）’　ｓや
ｔｃＨ−ＣＨＩ　　　■ＳｉＨ，＋ＣＨｆＣｌ’ｌ□→
ＨｓＳｉＣＨ−ＣＨｉ　　　　■ＨＣｌ５ｉｎ４＋ＣＩＨｚＧ−（Ｃｔｌｇ）−−ＣＨ−ＣＨＩ
　　　−→ＨｓＳｉ（ＣＨｘ）　＊＊＋ＣＨｍＣＨｔ　
　■ＨｚＳｉｌ１４＋ＨｓＣ（ＣＨｉ）−ＣＨ−Ｃ１１ｇ　　　
　−Ｈ５Ｓｉ（ＣＨＩ）　　−、＋ＣＨ−ＣＨｘ　　　
　　■これらのうち■、■、■、■は５ＩＨａを原料に
用いており、特に■、■は■族金属を触媒に用いるヒド
ロシリル化反応であり、容易に目的とするα−オレフィ
ンを得ることができる。！シ、５ｉ１１４は近年、ポリ
シリコンやアモルファスシリコン用としての需要が拡大
し、安価にかつ大量に製造されるようになったもので、
今後いっそうこの傾向が進むと予想される新しいケイ素
原料である。

α−オレフィンと含ケイ素α−オレフィンとの共重合は
、本発明においてその方法を特に制限するものではなく
、積々の方法を採用できる０例えば、各々の所定量のモ
ノマーをＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ型触媒（ハロゲン
化チタン、ハロゲン化バナジウム、ハロゲン化ジルコニ
ウム等の遷移金属塩とアルカルアルミニウム）により配
位アニオン重合させる；金属酸化物（Ｃｒｙ、　、Ｓｉ
ｎ、、Ａｌｔｏｓ等）、水素酸（ＩＩａｓｏ４、ＨｓＰ
Ｏａ　、ＨＣｌＯ４、ＩＣ１等）、ルイス酸（ＢＦｓ、
ＡｌＣｌ５　、ＦｅＣ１５，５ｔｔＣ１ａ等）触媒によ
りカチオン重合させる；アルカリ金属（Ｌｌ　、　Ｈａ
、　Ｋ等）、アルキルアルカリ（Ｃ１ＨｓＮａ　ｓ　（
ＣＪｓ）ｓＡｌ　％　Ｃ４Ｈ９Ｌｉ等）、水酸化物（Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ等）触媒によりアニオン重合させる；等
である。

過酸化物（過酸化ベンゾイル等）を開始剤に用いてラジ
カル重合させるなどの種々の方法を採用し得る０重合は
気相、液相のいずれでも、また溶媒、無溶媒（塊状重合
）のいずれにおいても実施し得る。またこれらの重合に
おいては共存させる水素等によりポリマーの分子量調節
を容易に行い得る。

共重合の形式にも特に制限はなく、任意な共重合形式、
例えばランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、
グラフト共重合のいずれの方法も採用できる。なお、グ
ラフト共重合の場合は、α−オレフィンをまず重合させ
てポリオレフィンまたはこれを主体とする樹脂とし、こ
れに含ケイ素α−オレフィンをグラフト重合させるのが
好ましい、この場合における含ケイ素α−オレフィンの
組成割合は、α−オレフィンに対して１００ｗｔ％以下
、好ましく５０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ
Ｘ以下である。共重合体中の含ケイ素α−オレフィンの
組成割合はごく極少量であっても大きな効果が得られる
が、含ケイ素α−オレフィンの組成割合が少なすぎる場
合（例えば、０．００１ｗｔ％以下）には、本発明の目
的とする発泡、架橋の効果が小さく、得られたポリマー
の耐衝撃性は元々のα−オレフィンポリマーと殆ど差が
見られない、なお、共重合物中のシリル基（−５ｉＨｓ
）は空気中、室温下では安定に存在することができ、１
５０℃付近では空気中で急激に５ｉ−Ｈ結合の酸化が進
行する。

本発明における共重合物の分子量は特に制限はないが、
通常１００乃至１０．ＯＯＯ，ＯＯＯ好ましくは２００
乃至１．ＯＯＯ，ＯＯＯ程度のものが成形性および溶剤
への溶解度等の点で好ましい。

か（して得られた本発明におけるこれらの共重合物の成
型方法としては、それ自体公知の種々の方法をとり得る
ことが出来、通常の熱可塑性樹脂の成型法、すなわち、
押出し、射出成型等の方法を好適に採用でき、従来法の
ごとき高圧下で溶融した樹脂を取り扱う必要は特にない
、具体的には例えば、チッ素、アルゴン等の不活性ガス
中にて押出し機あるいは射出成型機内で通常１５０℃以
上で溶融させ、それを空気中に放出させる方法があげら
れる。

本発明において重要な点は、かくして成形処理を行う過
程において、共重合体は成型機内にては実質的に不活性
ガス雰囲気下にあるため溶融状態のまま安定に存在する
が、成形体として成型機外に射出乃至押し出しされた時
点で、空気と接触し、該空気中の酸素と急激に反応し水
（水蒸気）を放出し発泡すると共に、同時に安定なシロ
キサン結合を形成し架橋することである。すなわち、共
重合物中の含ケイ素α−オレフィン重合物は、水蒸気を
放出して発泡せしめる発砲剤であるとともに、該分解に
よりシロキサン結合を形成して架橋する架橋剤としての
役割をも演じるものなのである。

なお、かかる観点から、酸素との反応を促進し、発泡、
架橋を効率良（行わせるために、成型機シリンダーの樹
脂出口付近に酸素を導入しかつ撹拌し樹脂と酸素との混
合を良くするなどの装置改良が望ましい。

本発明の方法によれば、押出し、射出のいずれの方法に
よっても発泡成型ができることであり、特に従来法では
成型がむずかしいとされていたポリプロピレンや高密度
ポリエチレンの発泡・架橋にも容易に利用できることは
本発明の著しい特徴である。また、本発明の方法によれ
ば、発泡剤がポリマー中に必然的にに高レベルに分散さ
れた状態で言わば分子レベルで分散された状態となるた
め、得られる発泡体中の気泡が小さく、かつ均一に分布
し物性も格段に向上したものが提供されるのである。ま
た、本発明における方法を実施する場合においては、微
小均質な発泡構造体を製造するために通常使用されるタ
ルク、炭酸カルシウム、カオリン等を使用する必要がな
い。

なお、成型後の体積膨張率は共重合させる含ケイ素α−
オレフィンの含有量によって種々変え得るが、発泡させ
ない状態における体積の通常２乃至１００倍、好ましく
は５乃至５０倍、更に好ましくは１０乃至４０倍である
。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ＳｒＨａとアセチレンを４５０℃において反応させ、ビ
ニルシラン（ＣＨｇ−ＣＨ３ｉＨｓ）を製造した０次に
プロピレン約９７重量部、ビニルシラン約３重量部とか
ら成る混合物をモノマー原料として用い、窒素雰囲気中
三塩化チタン型触媒（東邦チタン社製）により、ヘプタ
ンを溶媒として両モノマーから成る共重合物を得た。ポ
リマー中のＳｔ含有量は１．５ｗｔχであつた。

次にこの共重合物を押出発泡用装置を用いて、溶融温度
２２０℃で発泡押出しを行った。得られた発泡体の発泡
倍率（発泡前の樹脂密度７発泡体の密度）は約１３であ
り、比重は０．０７であった。又、この発泡体の室温に
おける熱伝導率、圧縮強さ、曲げ強さ等の物性値を第１
表に纏めて示した。

なお、下記の実施例を含めて発泡体の断面を光学顕微鏡
により観察したところ、いずれも非常に均一かつ微細気
泡であることが確認され、また、膨潤法により、架橋が
いずれも有効に行われていることを確認した。

実施例２実施例１において、ビニルシランのかわりにブテニルシ
ランを用い重合体物としてＳｌを１．２に１２含むポリ
マーを得た。

次にこのポリマーを実施例１におけると同様な方法によ
り発泡・架橋せしめ発泡体を得た。

得られた発泡体の物性値を第１表に示す。

実施例３実施例１において、プロピレンのかわりにエチレンを用
い、重合物としてＳｉを１．６ｍｔ！含むポリマーを得
た。

次にこのポリマーを実施例１におけると同様な方法によ
り架橋・発泡せしめ発泡体を得た。

得られた発泡体の物性値を第１表に示す。

実施例４実施例１において、プロピレンのかわりにスチレンを用
い、重合物としてＳｔを１．７ｗｔＸ含むポリマーを得
た。

得られた発泡体の物性値を第１表に示す。

比較例１乃至３実施例１．３．４において、α−オレフィンをビニルシ
ランモノマーに含まず重合させ、それぞれ単独の七ツマ
−から成る重合体およびその発泡体を得た。

得られた発泡体の物性値を第１表に示す。

比較例４乃至６あらかじめ常法により一部過酸化ベンゾイルを用いて架
橋させたポリプロピレン、あるいはポリエチレンとポリ
スチレンにそれぞれアゾジカルボンアミドもしくはフロ
ン−１２を加えて押し出し発泡成形し各々第１表に示す
ような発泡体を得た。

〔発明の効果〕

本発明は、新規な発泡樹脂からなる耐衝撃性ポリオレフ
ィンの製造方法を提供するものであるが、本発明の方法
における発泡方法は、発泡剤自体をモノマーの成分とし
て樹脂中に組み込むため、発泡剤が高レベルに、つまり
分子レベルで分散されているため、発泡体中の気泡が極
めて小さくかつ均一に分布されている。このため従来の
発泡体と同じ発泡倍率であワても、第１表に示すように
、耐圧性、圧縮強さおよび曲げ強さ等の機械的強度、熱
伝導率で表示される断熱性等が格段に向上している。

更に本発明において、共重合体としてポリマー中に組み
込まれる含ケイ素α−オレフィンは将来的に安価に入電
できるものであり、また共重合も通常のα−オレフィン
と同様、容易に行うことができる、工業的にも容易にか
つ経済的に実施することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−Ｒ＿２（Ｒ＿１、Ｒ
＿２は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはハロゲンであって、該アルキル基、アルケニル基、
アリール基は−ＣＯＯＨ、−ＮＨ＿２、−ＯＨなどの官
能基を含んでいてもよい）で表されるα−オレフィンに
一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは０または１乃至１０の正の整数、Ｒ＿３は水素、
アルキル基またはアリール基、Ｒ＿４はアルキレン基ま
たはフェニレン基であって、これらは、−ＣＯＯＨ、−
ＮＨ＿２、−ＯＨなどの官能基を含んでいてもよい）で
表される含ケイ素α−オレフィンを共重合させて得られ
るポリマーを１００乃至４００℃の温度範囲で溶融加工
し、発泡および架橋させることを特徴とする耐衝撃性ポ
リオレフィンの製造方法。
（２）含ケイ素α−オレフィンがビニルシランである特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）含ケイ素α−オレフィンがアリルシランである特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
（４）含ケイ素α−オレフィンがブテニルシランである
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（５）α−オレフィンがエチレン、プロピレン、スチレ
ン、イソブチレンもしくはブテンである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。