JPH0481603B2

JPH0481603B2 -

Info

Publication number: JPH0481603B2
Application number: JP59207595A
Authority: JP
Inventors: Juichi Origasa; Shinji Kojima; Takashi Inoe; Kaoru Yamamoto; Atsushi Sato; Shigenobu Kawakami
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1984-10-03
Publication date: 1992-12-24
Also published as: EP0181482A1; US4736007A; EP0181482B1; DE3567467D1; JPS6185416A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規なエチレン共重合体及びその製造
方法に関するものである。更に詳しくは、電気絶
縁材料、発泡材料あるいはエンジニアリングプラ
スチツク等のポリマーの改質等に有用なエチレン
共重合体を提供するものである。（従来技術）オレフイン重合体、特にエチレン重合体、プロ
ピレン重合体等は機械的性質や加工法および電気
的性質等種々の特性にすぐれ、経済的にも安価で
あるところから、電気絶縁材料、発泡材料等の素
材として、あるいはフイルム、パイプ、コンテナ
ー等の加工製品として種々の分野で利用されてい
る。また上記オレフイン重合体の性能を改良するた
めに該オレフイン重合体に官能基を導入したオレ
フイン共重合体も良く知られている。例えば、ポリエチレンはそれ自身誘電損失も少
なく、高い絶縁耐力を有し、かつ架橋させて、そ
の耐熱性を大幅に向上させ、すぐれた絶縁材料と
して利用されているが、高電圧ケーブルあるいは
高電圧機器等の絶縁体としてのより性能の向上が
望まれている。上記の絶縁耐力を改良する試みとして、エチレ
ン重合体に芳香族環を導入する方法が提案されて
いる。例えば、 (1) ポリエチレンまたはオレフイン重合体にポリ
スチレン等の芳香族重合体を配合する方法（特
公昭38−20717号、特開昭50−142651号、特開
昭52−54187号公報） (2) ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類との
ブロツク共重合体を配合する方法（特開昭52−
41884号公報） (3) ポリエチレンにスチレンをグラフト重合させ
る方法（特公昭54−18760号公報） (4) ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させる方法
（特開昭49−33938号公報）等の多くが開示されている。しかしながら、上記のいずれの方法においても
充分な絶縁耐力を向上せしめるには至つていない
ばかりでなく、(1)の方法はポリエチレンもしくは
ポリオレフインとスチレン重合体との相溶性が悪
い。(2)の方法は耐熱性の低下や押出加工性が悪化
する。(3)の方法はポリエチレンの高温域での衝撃
電圧に対する破壊強度を改良するために、予め架
橋したポリエチレンにスチレンをグラフト重合す
るための繁雑な装置や工程を必要とするばかりで
なく、低温域での衝撃電圧による破壊強度が未処
理の原料ポリエチレンのそれよりも劣るという欠
点を有する。(4)の方法は長期に使用した場合、あ
るいは環境の変化によつて、練り込んだ電気絶縁
油がブリードしてきたり、効果が前記３者の方法
より劣る等、いずれの方法においても充分な方法
とはいえず、長期にわたり安定で、より性能の良
い絶縁材料の出現が望まれている。一方、発泡材の分野において、ポリエチレンの
発泡体は弾性が高く、繰り返しの応力に対しても
歪の回復力が大きいという利点を有するものの、
型発泡成形では板状体等の簡単な形状のものしか
成形できず、複雑な形状の発泡体を得ることがで
きるビーズ発泡成形（予備発泡粒子を用い、スチ
ーム加熱により発泡成形する方法）においては発
泡時のガスの拡散が速いため、成形条件の設定が
難しく、広く成形できるに至つていなかつた。また、ビーズ発泡成形の良好なポリスチレンと
ポリエチレンに発泡剤を含浸させて予備発泡した
粒子をブレンドし、型発泡成形することも考えら
れるが、このような成形法では異種のビーズ同志
の融着が悪く、実用的な発泡成形品を製造するこ
とができない。近年、上記のような欠点を改良し、発泡剤の逸
散を防止し、高倍率の発泡体を得ることができる
発泡性ポリエチレンビーズの製造法が提案されて
いる。例えば (1) ポリエチレン粒子とスチレンモノマーと重合
触媒とを水性媒体中に分散させ、これに常態で
気体ないし液体の物理的発泡剤を圧入し、加熱
加圧下にスチレンを懸濁重合させて発泡性改質
ポリエチレン粒子を製造する方法（特公昭44−
2469号、特公昭45−32622号、特公昭45−32623
号公報） (2) ポリエチレン粒子とスチレンモノマーと重合
触媒とを水性媒体中に分散させ、加熱加圧下に
懸濁重合後得られたスチレン改質ポリエチレン
粒子に物理的発泡剤を含浸させる方法（特公昭
52−10150号、特開昭49−85187号、特開昭49−
97884号公報） (3) 電離性放射線照射により、スチレンをグラフ
ト重合せしめたポリオレフイン系樹脂に発泡剤
を浸漬して多孔性物質を製造する方法（特公昭
44−19382号公報）等数多くの方法が提案されているが、いずれも繁
雑な工程と装置を必要とする。またポリフエニレンエーテル、ポリカーボネー
ト等の樹脂、すなわちエンジニアリングプラスチ
ツクといわれる樹脂とオレフイン系樹脂との混合
組成物をつくる際の改質剤、あるいはエンジニア
リングプラスチツクの耐衝撃性や加工性等の改質
剤としてスチレングラフトポリオレフインまたは
スチレン系重合体がしばしば用いられている（特
開昭58−7448号、特開昭58−98359号、特開昭58
−141240号公報）が、エンジニアリングプラスチ
ツクとオレフイン重合体は本質的に相溶性が悪い
等の問題点を内蔵しており、より一層の改善が望
まれている。（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記の点に鑑み、鋭意検討した結果、
前記の電気絶縁材料、発泡材料およびポリマーの
改質等に要求される性能を従来の問題を生ずるこ
となく、より効果的に向上せしめることができる
新規なエチレン重合体を提供するものである。（問題を解決するための手段）本発明はエチレン単位85.0〜99.995モル％と次
式（）〔但し、Arは

【式】または

【式】であり、R₁は炭素数が１または２のアルキレン基を表わし、R₂、R₃は
水素原子、塩素原子または炭素数１〜４の直鎖も
しくは分岐のアルキリ基を表わす。〕で表わされる共単量体単位0.005〜５モル％、な
らびにビニルエステル、アクリル酸またはメタク
リル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物、アクリル酸またはメタクリル酸
アミドからなる群から選択される少なくとも１種
の単量体０〜10モル％を含有する、密度0.860〜
0.970ｇ／cm³、メルトインデツクスが0.05〜100
ｇ／10分である新規エチレン共重合体を提供する
ものである。上記式（）で表わされる共単量体とはアリル
ベンゼン、アリルビフエニル、４−フエニルブテ
ン−１、アリルトルエン、４−トリルブテン−
１、アリル−sec−ブチルベンゼンおよびクロロ
アリルベンゼン等の群から選ばれた少なくとも１
種で、特にアリルベンゼン、アリルビフエニル、
４−フエニルブテン−１が好ましい。上記共単量体の含有量は共重合体中に共単量体
単位として0.005〜５モル％好ましくは0.01〜２
モル％が適当である。上記共単量体量が0.005モル％未満においては、
エチレン共重合体の改質効果がほとんどみられ
ず、５モル％を超える場合においては、経済的に
も高価なものとなり、特に高圧ラジカル重合にお
いてはラジカルの消費量が多くなり、工業的に生
産をする優位性が失なわれる。また本発明の第３成分の単量体とは、C₂〜C₃
アルカンカルボン酸のビニルエステル類、アクリ
ル酸またはメタクリル酸メチル、アクリル酸また
はメタクリル酸エチル、アクリル酸またはメタク
リル酸プロピル、グリシジルアクリレートまたは
グリシジルメタアクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレ
イン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物類、アクリル酸アミド、メタアクリル酸
アミド、マレイン酸アミド等のアクリル酸または
メタクリル酸アミドなどの群から選択される少な
くとも１種の単量体である。上記単量体の含有量は０〜10モル％、好ましく
は０〜７モル％、更に好ましくは０〜５モル％の
範囲で使用される。本発明のエチレン共重合体の製造法はチグラー
型触媒によるイオン重合法、あるいは高圧下にお
けるラジカル重合法等公知の方法が用いられる
が、電気絶縁材料としては触媒残渣等のない高圧
ラジカル重合法が好ましい。例えばチグラー型触媒によるイオン重合では少
なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固
体触媒成分、たとえば金属マグネシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシウ
ムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有
する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水
酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合物
を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水
素、ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの
等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタ
ン化合物を公知の方法により担持させたものに有
機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒の存在
下で通常のチグラー型触媒によるオレフインの重
合反応と同様に重合を行なうことによつて得られ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水等の絶
つた状態で、気相または不活性溶媒の存在下、ま
たはモノマー自体を溶媒として行なわれる。上記
オレフインの重合条件は温度20〜300℃、好まし
くは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／
cm²・ｇ、好ましくは２〜60Kg／cm²・ｇである。分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できる
が重合系中に水素を添加することにより効果的に
行なわれる。また水素濃度、重合温度などの重合
条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段の重
合反応もなんら支障なく実施できる。一方、高圧下におけるラジカル重合法とは、重
合圧力500〜4000Kg／cm²、好ましくは1000〜3500
Kg／cm²、反応温度50〜400℃、好ましくは100〜
350℃の条件下、遊離基触媒および連鎖移動剤、
必要ならば助剤の存在下に槽型または管型反応器
内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接触、
重合させる方法をいう。上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜
C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びイソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の
飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭
素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに
芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼ
ンおよびキシレンの様な化合物等が挙げられる。（作用および発明の効果）上述の如くして製造される本発明のエチレン共
重合体、特に高圧ラジカル重合法によつて得られ
るエチレン共重合体は、電気絶縁材料としてイオ
ン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入による
トリー現象が少なく、格段の絶縁耐力を向上せし
めることができる。更に本発明のエチレン共重合体は発泡材やポリ
マーの改質剤としても優秀な材料であるが、該エ
チレン共重合体の性質を著しく損わない範囲にお
いて、本発明のエチレン共重合体以外のオレフイ
ン重合体（共重合体も含む）、ポリアクリロニト
リル、ポリアミド、ポリカーボネート、ABS樹
脂、ポリスチレン、ポリフエニレンオキサイド、
ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂
等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロインデン樹
脂やフエノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性
樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム
（FPR、EPDM等）、SBR、NBR、ブタジエンゴ
ム、IIR、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合
体等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なくとも１
種と混合して用いることができる。また本発明においては有機・無機系のフイラ
ー、酸化防止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔
料、紫外線防止剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防
止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難
燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウエルド強度改良
剤、該剤等の添加剤を添加しても差支えない。（実施例）以下実施例を示す。実施例１〜11 各実施例は内容積3.8の撹拌機付き金属製オ
ートクレーブ型反応器を窒素およびエチレンで充
分に置換した後、所定量のエチレン、連鎖移動剤
であるｎ−ヘキサン、共単量体を仕込み、更に重
合開始剤であるジ・ターシヤリーブチルパーオキ
シドを注入し、第１表に示した重合条件で、重合
温度170℃、重合時間１時間の重合を行なつた。生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶
解し、これを多量のアセトン中に投入して再沈
し、更にアセトンで洗浄して精製した後、真空乾
燥した。更に、精製したポリマーを加熱圧縮により厚さ
約500μｍのシートに成形し、赤外吸収スペクト
ルにより、本発明のエチレン共重合体を確認し
た。上記エチレン共重合体の確認は主として1600cm
^-1の芳香環に帰属される吸収の有無により行な
い、かつポリマー中に共重合した共単量体の含量
もこの1600cm^-1の吸収の吸光度より定量し、その
結果を第１表に示した。また、生成ポリマーのメ
ルトインデツクスおよび密度の測定はJISK−
6760に準拠して行なつた。

【表】実施例 12 実施例１の装置を用いて、エチレン1680ｇ、共
単量体としてアリルベンゼン20ｇ、エチレン性不
飽和単量体として酢酸ビニル85ｇおよび連鎖移動
剤（ｎ−ヘキサン）を仕込み、更に重合開始剤
（ジ・ターシヤリーブチルパーオキシド）を注入
して、圧力1600Kg／cm²、重合温度170℃、重合時
間１時間の重合条件で重合を行ない、その生成ポ
リマーを、実施例１と同様に処理、分析し、その
結果を第２表に示した。但し、共重合体中の酢酸ビニル含量の定量は、
厚さ30μｍのシートを成形して、その赤外吸収ス
ペクトルをとり、1022cm^-1の吸収ピークの吸光度
より定量した。実施例 13 実施例１の装置を用いて、エチレン1680ｇ、共
単量体としてアリルベンゼン20ｇ、エチレン性不
飽和単量体としてアクリル酸エチル30ｇおよび連
鎖移動剤（ｎ−ヘキサン）を仕込み、更に重合開
始剤（ジ・ターシヤリーブチルパーオキシド）を
注入して、圧力1590Kg／cm²、重合温度170℃、重
合時間１時間の重合条件で重合を行ない、その生
成ポリマーを実施例１と同様に処理、分析し、そ
の結果を第２表に示した。但し、共重合体中のアクリル酸エチル含量の定
量は、厚さ約200μｍのシートを成形して、その
赤外吸収スペクトルをとり、860cm^-1の吸収ピー
クの吸光度より定量した。実施例 14〜17 内容積3.8の撹拌機付き金属製オートクレー
ブ型反応器を窒素およびエチレンで十分に置換し
た後、表２に示した所定のエチレン、共単量体と
してのアリルベンゼン、および第３成分の単量
体、および連鎖移動剤（ｎ−ヘキサン）を仕込
み、更に重合開始剤（ジ・タイシヤリーブチルパ
ーオキシド）を注入して、圧力1600Kg／cm²、重合
温度170℃、重合時間１時間の重合条件で重合を
行い、その生成ポリマーの一部を加熱四塩化炭素
に溶解し、これを多量のアセトン中に投入して再
沈し、更にアセトンで洗浄して精製した後、真空
乾燥した。更に、精製したポリマーを加熱圧縮により厚さ
約500μｍのシートに成形し、赤外吸収スペクト
ルにより、本発明のエチレン共重合体の確認し
た。上記のエチレン共重合体の確認は主として
1600cm^-1の芳香環に帰属される吸収の有無により
行い、かつポリマー中に共重合した共単量体の含
量もこの1600cm^-1の吸収の吸光度により定量し、
その結果を第２表に示した。生成ポリマーのメル
トインデツクス及び密度の測定はJIS Ｋ−6760に
準拠して行つた。但し、共重合体中のMMA含量の定量は、820
cm^-1の吸収ピークの吸光度より、共重合体中の
MAn含量の定量は、1784cm^-1の吸収ピークの吸
光度より、共重合体中のAam含量の定量は、
3350cm^-1の吸収ピークの吸光度より定量した。

【表】

【表】また、上記で製造した本発明の共重合体の絶縁
破壊強度（衝撃電圧破壊強度）を測定した結果を
第３表に示した。その結果、絶縁破壊強度を大幅
に向上するものであつた。但し、絶縁破壊強度の測定は以下の通りであ
る。測定法……電極系には径1/2インチのステンレス
球を使つた固定電極、いわゆるマツケオン電極
を用い、電極全体をシリコン油に浸し、更にこ
の系を80℃の恒温槽中に入れて、電極間にイン
パルス電圧を印加し、電圧を少しずつ上昇させ
て行き、破壊した点を絶縁破壊強度（衝撃電圧
破壊強度）とした。資料１……エチレン−アリルベンゼン共重合体
（実施例１のサンプル）資料２……エチレン−ｏ−アリルビフエニル共重
合体（実施例７のサンプル）資料３……エチレン単独重合体（密度＝0.929
ｇ／cm³、MI＝2.4ｇ／10分、実施例１の重合条
件で、エチレンのみを重合させたもの。）資料４……エチレン−アリルベンゼン−酢酸ビニ
ル共重合体（実施例13サンプル）資料５……エチレン−アリルベンゼン−アクリル
酸エチル共重合体（実施例14のサンプル）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン単位85.0〜99.995モル％と次式
（）〔但し、Arは【式】または【式】であり、R₁は炭素数１または２のアルキレン基を表し、R₂、R₃は水素
原子、塩素原子または炭素数１〜４の直鎖もしく
は分岐のアルキル基を表す。〕で表される共単量体単位0.005〜５モル％、なら
びにビニルエステル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物、アクリル酸またはメタクリル酸ア
ミドからなる群から選択される少なくとも１種の
単量体０〜10モル％を含有する、密度0.860〜
0.970ｇ／cm³、メルトインデツクスが0.05〜100
ｇ／10分である新規エチレン共重合体。２前記式（）で表される共単量体が、アリル
ベンゼン、アリルビフエニル、４−フエニルブテ
ン−１の群から選ばれた少なくとも１種の共単量
体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の新規エチレン共重合体。３圧力500〜4000Kg／cm²、温度50〜400℃の高圧
ラジカル重合によつて得られる、エチレン単位
85.0〜99.995モル％と次式（）但し、Arは【式】または【式】であり、R₁は炭素数１または２のアルキレン基を表し、R₂、R₃は水素
原子、塩素原子または炭素数１〜４の直鎖もしく
は分岐のアルキル基を表す。で表される共単量体単位0.005〜５モル％、なら
びにビニルエステル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物、アクリル酸またはメタクリル酸ア
ミドからなる群から選択される少なくとも１種の
単量体０〜10モル％を含有する、密度0.860〜
0.970ｇ／cm³、メルトインデツクスが0.05〜100
ｇ／10分である新規エチレン共重合体の製造方
法。