JPS6196604A - 電気絶縁材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は衝撃電圧に対する優れた耐破壊強度を有する電
気絶縁材料に関するものである。

（ロ）従来技術 従来から電カケープル等の電気絶縁材料として種々のプ
ラスチック材料が使用されている。特にオレフィン重合
体は電気特性、機械特性および化ふ 学的安定性などの品持性に優れている。なかでも高圧法
ラジカル重合による低密度ポリエチレンは安価で誘電損
失も少なく加工性が良く、かつ架橋させてその耐熱性を
大巾に向上させうる他にイオン重合に比較して触媒残渣
等の異物の混入によるトリー現象の懸念が少ない等の多
くの利点゛を有しているところから電線、電カケープル
用として広く利用されている。

このような電カケープル用絶縁材料における現在の問題
点は、今後予想される送電容量の増大に伴なって送電電
圧が上昇すると絶縁体の厚さを上昇電圧に見合う分だけ
厚（しなければならないことである。即ち、現在のポリ
エチレン等の材料ではａ電圧化に対しで、絶縁層を非常
に厚くしなければ絶縁破壊を起こしてしまうのである。

か）る問題に対して種々の改良方法が提案されている。

例えば、衝撃電圧に対する耐破壊強度を特に高温域で改
善するためにポリエチレンにスチレンをグラフト重合さ
せる方法がいくつか提案されている。特公昭５４−１８
７６０号公報に、その一つが示されているがこの方法で
はポリエチレンの架橋が不可欠でありまた低温域のイン
パルス強度が低下するという問題点を有する。特開昭５
７−８０６０５号公報には水性懸濁液中で芳香族ビニル
モノマーをエチレン重合体粒子に含浸、重合させる方法
が提案されているがプロセスが非常に複雑であるという
欠点を有する。

またポリエチレンまたはオレフィン重合体にポリスチレ
ン等の芳香族重合体を配合する方法（特公昭３８−２０
７１７号、特開昭５０−１４２６５１号、特開昭５２−
５４１８７号公報）が提案されているが、ポリエチレン
もしくはオレフィン重合体とスチレン重合体との相溶性
が悪いという欠点を有する。

ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブロック共
重合体を配合する方法（特開昭５２−４１８８４号公報
）も提案されているが、この方法では耐熱性や押出加工
性が低下してしまう。

その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させる方法（
特開昭４９−３３９３８号公報）が提案されているが、
この方法では長期使用した場合、あるいは環境の変化に
よって練り込んだ電気絶縁油がブリードして効果がそこ
なわれるという欠点を有する。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は上記の問題点を解決するために鋭意検討した結
果、上記の如き従来技術の欠点を有せず、ｍ撃電圧に対
する耐破壊強度の増大した電気絶縁材料を提供するもの
である。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明は、エチレンもしくはエチレンおよび他のエチレ
ン性不飽和単徂体と下記式（Ｉ）。

（１）、　　（ＩＩ［）および（ＩＶ）で示される少な
くとも１種の芳香畝上ツマ−との共重合体または該共重
合体にエチレン系重合体を配合した組成物において、該
芳香族モノマー含量がｏ、　ｏｏｓ〜１モル％の範囲に
あることを特徴とする電気絶縁材を提供するものである
。

式： であり、Ｒ１は炭素数が１または２のアルキレン基を表
わし、Ｒ，Ｒ３は水素原子、塩素原子よま たは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表
わし、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。〕 本発明で用いる芳香畝上ツアー、すなわら、式（１）で
表わされる七ツマ−には、アリルベンゼン、アリルピフ
ェニル、４−フ１ニルー１−ブテン、アリルトルエン、
４−トリルブテン−１，７リルー５ｅＣ−ブチルベンゼ
ン、クロロアリルベンゼン等があり、式（ＩＩ）で表わ
される七ツマ−には、１．１−ジフェニルエチレン、１
．１−ジ（メチルフェニル）１ヂレン、１．１−ジ（プ
ロピルフェニル）エチレン、１．１−ジ（ブチルフェニ
ル）エチレン、１．１−ジ（り【］ロフェニル）エチレ
ン、１−フェニル−１−トリルエチレン、１．１−ジト
リルエチレン、１−フェニル−１−Ｖシリルエチレン、
１−トリル１−キシリルエチレン等があり、式（ＩＩＩ
）で表わされる七ツマ−には１−７エニルー１−スチリ
ルエタン、１−トリル−１−スチリルエタン、１−フェ
ニル１−スチリルプロパン、１−キシリル−１−スチリ
ルエタン、１−ｓｅｃ−ブチルフェニル−１−スチリル
エタン、１−クロロフェニル−１−スチリルエタン等が
あり、式（ＩＶ　）で表わされるモノマーとじては２，
４−ジフェニルブテン−１，２，４−ジフェニルベン、
テン−１，２，４−ジフェニル−４＝メチルペンテン−
１，２，４−ジトリルブテン−１，２，４−ジトリルペ
ンテン−１，２，４−ジトリル−４−メチルペンテン−
１等が挙げられ、本発明ではこれらの七ツマ一群から選
ばれた少なくとも１種で、特に、アリルベンゼン、アリ
ルビフェニル、４−７エニルー１−ブテン、１．１−ジ
フェニルエチレン、１−７エニルー１−スチリルエタン
、２，４−ジフェニル−４−メチルペンテン−１が好ま
しい。

本発明のエチレンと芳香族モノマーとの共重合体く以下
単にエチレン共重合体と略す）または該エチレン共重合
体にエチレン系重合体を配合した組成物における芳香族
モノマー含母はｏ、　ｏｏｓ〜１．０モル％、好ましく
は０．０１〜０．７モル％の範囲で適用される。

また、本発明においては、上記エチレン共重合体にエチ
レン系重合体を配合したエチレン共重合体組成物を包含
するものであるが、該組成物中の芳香族モノマー含ｍは
、やはり０．００５〜１．０モル％の範囲にとどめなけ
ればならない。

該芳香族モノマー含量が０．００５モル％未満において
はエチレン系重合体の改質効果がほとんどみられず、１
．０モル％−を超える場合においては、インパルス破壊
強度が低下する。

本発明はエチレン重合体中に芳香蒸上ツマ−を導入する
ことによって絶縁耐力の向ヒを図ったものであるが、芳
香族モノマー含吊が多過ぎるとインパルス破壊強度は逆
に低下する。これはエチレン共重合体の結晶化度が該芳
香族モノマーの立体障害によって低下してしまうためと
考えられる。

したがって、インパルス破壊強度を向上させるためには
エチレン共重合体の結晶化度を大きく低下させない範囲
で、該芳香族モノマーを導入しなければならない。

上記エチレン共重合体の密度は一般的には０．８９〜０
．９４ｇ／ｃｔｓ３の範囲で適用される。

また、メルトインデックス（以下Ｍｌと略す）について
は０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０
ｙ／１０分の鉛量である。

本発明のエチレン共重合体とは、エチレンもしくはエチ
レンおよび他のエチレン性不飽和単ｍ体と芳香族モノマ
ーとの共重合体であり、上記のエチレン性不飽和単ｍ体
としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、
デセン−１、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、およびこ
れらの混合物などを例示することができる。

上記エチレン共重合体中のＴチレン性不飽和単蛋体の含
有ｆｆｉは０〜３モル％、特に１モル％以下が好ましい
。

上記エチレン共重合体に配合するエチレン系重合体とし
ては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１、プレン−１等の炭素Ｗｉ３
〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸
ビニル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸
、メタアクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸
等の極性基含有上ツマ−との共重合体、あるいは前記エ
チレン単独重合体もしくはエチレンどα−オレフィン共
重合体をアクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボンま
たはその誘導体で変性した重合体重およびそれらの混合
物が挙げられる。

本発明のエチレン共重合体のＴＩＡ造法はチグラー型触
媒によるイオン重合法、あるいは高圧下におけるラジカ
ル重合法等公知の方法が用いられるが、触媒残漬等のな
い高圧ラジカル重合法が好ましい。

例えばチグラー型触媒によるイオン重合では少なくとも
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分、た
とえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど
、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる
金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、
炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、ざらにはこれら
の無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳
香族炭化水素、ハ【コゲン含右物質で処理又は反応させ
たもの等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタ
ン化合物を公知の方法により担持させたものに有機アル
ミニウム化合物を組み合わせた触媒の存在下で通常のチ
グラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様に重合
を行なうことによって得られる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水等を断った状態
で、気相または不活性溶媒の存在下、または七ツマー自
体を溶媒として行なわれる。上記オレフィンの重合条件
は温度２０〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃であ
り、圧力は常圧ないし７０に９／ｃｔｉ−’ｊ、好まし
くは２〜６０Ｋｇ１０ｉ・Ｊである。分子量の調節は重
合温度、触媒のモル比などの車台条件を変えることによ
ってもある程度調節できるが重合系中に水素を添加する
ことにより効果的に行なわれる。また水素濃度、重合温
度などの重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多
段の重合反応もなんら支障な〈実施できる。

特に本発明のエチレン共重合体は、好ましくは高圧下に
おけるラジカル重合法により製造される。すなわち、高
圧下におけるラジカル重合法とは、重合圧力５００〜４
０００に５Ｆ／ｃｆｆｌ、好ましくは１０００〜３５０
０Ｋｇ／ｒｉ、反応温度５０〜４００℃、好ましくは１
００〜３５０℃の条件下、遊離基触媒および連鎖移動剤
、必要ならば助剤の存在下に槽壁または管型反応器内で
該単量体を同時に、あるいは段階的に接触、重合させる
方法をいう。

上記遊Ｗｎ基触媒としてはペルオキシド、ヒドロペルオ
キシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の
通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
，０１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロパラフィン類、クロロボルムＪ３よび四
塩化炭素、０１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ルおよびイソプロパツール、Ｃ−Ｃ２、。またはそれ以
上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、
アセトンおにびメチルエチルケＩ・ンならびに芳香族化
合物、例えばトルエン、ジエヂルベンゼンおよびキシレ
ンの様な化合物等が挙げられる。

（ホ）作用および発明の効果 上述の如くして製造される本発明のエチレン共重合体ま
たは該エチレン共重合体を配合したエチレン共重合体組
成物は、電気絶縁材料として絶縁耐力に優れ、特に、衝
撃電圧に対する耐破壊強度が高温領域で優れているので
超高圧電カケ−プル用絶縁材料どして非常に有用である
。

また、本発明は、共重合という比較的簡単なプロセスで
’ＦＪ　３４ができ、従来の複雑なグラフト、ブレンド
工程を要しないという点においても、非常に優れるもの
である。

本発明においては、エチレン共重合体まｌごはエチレン
共重合体組成物の特質を著しく損わない範囲において、
前記エチレン系重合体以外のオレフク イン重合体（共重合体も含む）、ポリアクリロニトリル
、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリス
チレン、ポリフェニルオキ勺イド、ポリビニルアル−１
−ル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
、ポリニスプル系樹脂等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、ク
マロン−インデン樹脂、エチレン−プロピレン系共重合
体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ等）、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ブタ
ジェンゴム、［ＩＲ、クロロブレンゴム、イソプレンゴ
ム、スヂレンーブタジ１ンースヂレンブに１ツク共重合
体等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なくとも１種と混
合して用いることができる。

一方、本発明では、有機・無線系のフィラー、酸化防止
剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分
散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止
剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を著しく損わない範
囲で添加しでも差支えない。

また本発明のエチレン共重合体またはエチレン共重合体
組成物は未架橋のまま用いてもよく、あるいは必要なら
ば架橋処理を施して用いることができる。その架橋方法
は通常の架橋方法が適用される。

（へ）実施例 以下実施例を示す。

実施例　１〜８ 窒素で充分に置換した撹拌機付金属製オートクレーブに
所定Ｍのエチレン、各種芳香族モノマーおよび連鎖移動
剤であるｎ−へキリンを仕込み、更に重合開始剤である
ジ・ターシャリーブチルパーオ゛キシドを注入し、圧力
１７００Ｋｇ／ｃｆｆｌ、重合編度１７０℃、重合時間
６０分間の重合条件で重合を行ない、第１表に示される
様な芳香族モノマー含油の異なる各種エチレン共重合体
を調製し、該エチレン共重合体の温度２０℃および８０
℃におけるインパルス破壊強度を測定し、その結末を第
１表に示した。

比較例　１ 市販の電カケープル用高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥと略す、商品名：白石レクスロンＷ３１００、日本
石油化学制）社製、密度０．９２２　ｇ／ｃｍ３．　Ｍ
、　　Ｉ　、　　３．Ｏｆｆ／　１０分）のインパルス
破壊強度を実施例１と同様に測定し、その結果を第１表
に示した。

比較例　２〜３ 実施例１と同様の重合条件ぐ第１表、に示す１ヂレン共
重合体を調製し、インパルス破壊強度を測定した結果を
第１表に示した。

友１且−ユ 実施例１と同様の重合条件でアリルベンゼン含量４モル
％のエヂレンーアリルベンゼン共重合体を調製した。該
エチレン共重合体５．５重量部と比較例１で用いた低密
度ポリエチレン９４．５重湯部をプラストグラフを用い
て混練し、アリルベンゼン含量０．２モル％のエチレン
共重合体組成物を得た。

上記エチレン共重合体組成物のインパルス破壊強度の測
定結果を第１表に示した。

評価結果 第１表から明らかなように実施例１〜８は本発明の共重
合体が従来の高圧法低密度ポリエチレン（比較例１）に
り耐破壊強度が、特に高温領域で優れていることを示す
ものである。

また実施例９に示されるように、エチレン共重合体組成
物であっても、アリルベンゼン含ｉｆ５が本発明の範囲
内であれば改良効果があることがわかる。

一方、比較例２．３において、アリルベンゼン含量を本
発明の範囲外としたところ改良効果はみられなかった。

なお、インパルス破壊試験の方法は次の通りである。電
極系には固定電極、いわゆるマツケオン電極（第１図）
を使用した。電極系の基板１はポリメチルメタクリレー
ト製でその中央部には直径１／２インチの穴がおいてい
る。電極２は１／２インチのステンレス球を用いた。試
料３は約８〜１０ＩＮＲ角に切ったものを電極の間には
さんだ。試料と電極の間には脱気したエポキシ樹脂４を
充てんし硬化させた。このようなマツケオン電極をシリ
コンオイルで満たされた容器に浸し、これを恒温槽に入
れて測定を行なった。破壊に用いた電圧波形は負極性、
１×４０μｓのインパルス波形で、波形をオッシロスコ
ープで観察し、波頭で破壊したものをデータとして採用
し、２０点以上の平均値を取った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用マツケオ
ン電極を示す略側面図である。 １・・・ポリメチルメタクリレート基板２・・・ステン
レス球電極 ３・・・試　　料　　　４・・・エポキシ樹脂特許出願
人　　　日本石油化学株式会社第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンもしくはエチレンおよび他のエチレン性
   不飽和単量体と下記構造式（ I ）、（II）、（III）お
   よび（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔但しＡｒは▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿１は炭素数が１または２のアルキレン基を
   表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、塩素原子または炭
   素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わし、
   Ｒ＿４は水素原子またはメチル基を表わす。〕 にて示される少なくとも１種の芳香族モノマーとの共重
   合体または該共重合体にエチレン系重合体を配合した組
   成物において、該芳香族モノマー含量が０．００５〜１
   モル％の範囲にあることを特徴とする電気絶縁材。
2. （２）前記芳香族モノマーが、アリルベンゼン、アリル
   ビフェニル、４−フェニル−１−ブテン、１，１′−ジ
   フェニルエチレン、１−フェニル−１−スチリルエタン
   、２，４−ジフェニル−４−メチルペンテン−１の群か
   ら選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
   に記載の電気絶縁材。
3. （３）前記共重合体が圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ
   ＾２、温度５０〜４００℃の高圧ラジカル重合によって
   得られる共重合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の電気絶縁材。