JPS63112609A - エチレン共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に絶縁耐力および架橋性に優れたエチレン
共重合体の製法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィン重合体、特にエチレン重合体、プロピ９２１
合体等は、機械的性質や加工性および電気的性質客種々
の特性に優れ、経済的にも安価なことから電気絶縁材料
として広く利用されている。

また上記オレフィン重合体の性能を改良するために該オ
レフィン重合体に官能基を導入したオレフィン共重合体
も良く知られている。

例えば、ポリエチレンはそれ自身誘電頽失も少なく、高
い絶縁耐力を有し、かつ架橋させて、その耐熱性を大幅
に向上させ、優れた絶縁材料として利用されているが、
高電圧ケーブルあるいは高電圧機器等の絶縁体どしての
性能の向上がより望まれている。

上記の絶縁耐力を改良する試みとして、エチレン重合体
に芳香族環を導入する方法が提案されている。例えば衝
撃電圧に対する破壊強度を特に高温領域で改善するため
にポリエチレンにスチレンをグラフト重合させる方法が
幾つか提案されている。特公昭５４−１８７６０号公報
にその一つが開示されているが、この方法ではポリエチ
レンの架橋が不可避であり、また低温領域のインパルス
強度が低下するという問題点を有する。特開昭５７−８
０６０５号公報には水性懸濁液中で芳香族ビニル七ツマ
−をエチレン重合体粒子に含浸、重合させる方法が提案
されているがプロセスが極めて複雑であるという欠点を
有する。

またポリエチレンまたはオレフィン重合体にボリスヂレ
ン等の芳香族重合体を配合する方法（特公昭３８−２０
７１０号、特開昭５０−１４２６５１号公報、特開昭５
２−５４１８７号公報他号公報系されているが、ポリエ
チレンまたはオレフィン重合体とスチレン重合体との相
溶性が悪いという欠点を持つ。

ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブロック共
重合体を配合する方法（特開昭５２−４１８８４号公報
）も提案されているがこの方法では耐熱性や押出し加工
性が低下する。

その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させる方法（
特開昭４９−３３９３８号公報）の開示があるが、この
方法では長期使用した場合、あるいは環境の変化によっ
て練り込んだ電気絶縁油がブリードして効果が損なわれ
る等いずれの方法においても十分な方法とはいえず、長
期に亘り安定で高い絶縁耐力を持つ材料の出現が望まれ
ていた。

しかし近年に至り、特開昭６１−９１８０３号公報等に
開示のように本発明者らによってエチレンに極めて微量
な範囲で芳香族モノマーを共重合させることにより低温
領域および高温領域での衝撃電圧に対する破壊強度を向
上せしめることが提案され、安定で高い絶縁耐力を有す
る絶縁材料として注目されている。

また電気絶縁材料、特に電カケープル用樹脂の重要な特
性の一つに架橋性に優れることが要求されている。しか
るに従来の電カケープル用ポリエチレン系樹脂または本
発明者らが提案した特開昭６１−９１８０３号公報等に
記載の上記エチレン共重合体においては架橋剤の添加Φ
を多くしないとゲル分率が向上せず、融点以上の高瀉下
における加熱変形率が著しく増大するという欠点を有し
、架橋性の向上が切望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のごとき従来技術の欠点を有せず、極め
て架橋性に富み、絶縁耐力の増大したエチレン共重合体
すなわち、エチレンに極めた微口な範囲で芳香族環を導
入し、かつ架橋性を大巾に向上せしめるエチレン共重合
体を容易に製造するための方法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の前記目的は、温度５０〜４００℃、圧力５００
〜４０００Ｋｇ／ｒｉにいて、５！！￥離基重合開始剤
の存在下に、（Ａ）エチレンと（Ａ＞に対して次に定義
する０、００５〜１２車ｍ％の（Ｂ）成分の存在下で組
合を行なうことを特徴とする本発明のエチレン共重合体
の製法によって達成される。

本発明における（Ｂ）成分とは、エチルイソプロピルベ
ンゼンの脱水素反応生成物から得られ、芳香族モノオレ
フィンおよび芳香族ジオレフィンを含み、かつ芳香族ジ
オレフィン含金が１０〜９９重伍％である実質的に炭素
数１１の芳香族炭化水素混合物である。

上記芳香族炭化水素混合物は例えば次のように合成され
る。先ず、原料であるエチルイソプロピルベンゼンは、
エチルベンゼンとプロピレンあるいはクメンとエチレン
を反応して得られる。上記芳香族炭化水素混合物は、エ
チルイソプロピルベンゼンを、例えば酸化鉄系触媒の存
在下、常圧、５００〜７００℃、ＬＨ８Ｖ＝０．１〜１
０でスチームと共存させて脱水素反応を行なうことによ
り１りられる。

上記の芳香族炭化水素混合物は主成分として、芳香族ジ
オレフィンであるイソプロペニルスチレン、芳香族モノ
オレフィンであるイソブロビルスチレンおよび／または
エチルイソプロペニルベンゼン、炭素−炭素二重結合を
持たない未反応のエチルイソプロピルベンゼンを含み、
かつ副反応による不純物をわずかに含んでいる。

上記の脱水素反応生成物はエチレンとの共重合の際はそ
のまま使用可能であり、必要に応じて蒸溜後使用しても
よい。

〔作　用〕

該芳香族炭化水素混合物中の芳香族ジオレフィンである
イソプロペニルスチレンは、炭素−炭素二重結合を二つ
有しているため共重合に関与しない二重結合を重合体鎖
中に付与し、架橋性の向上に寄与する。一方芳香族モノ
オレフインは共重合した際、重合体鎖中に二重結合が残
存しないので架橋性には寄与せず、絶縁耐力のみ向上さ
せる働きがある。

該芳香族炭化水素混合物中の芳香族ジオレフィンと芳香
族モノオレフィンとの割合は、エチルイソプロピルベン
ゼンの脱水素反応の条件、およびその生成物の蒸溜によ
って自由に変更ができるので、芳香族ジオレフィンと芳
香族モノオレフィンとの適当な割合を有する上記芳香族
炭化水素混合物を使用することにより所望の絶縁耐力お
よび架橋性を有するエチレン共重合体を製造することが
可能になる。

しかるに上記共重合体中に、芳香族ジオレフィンが過大
に導入されると共重合反応中にゲル化が進行する。また
、特開昭６１−９１８０３号公報に記載されるように優
れた絶縁耐力を付与するためには、上記共重合体中の芳
香族共生母体の含有量は、ある範囲内にあることが必要
である。

そのためには、上記共重合に使用する芳香族炭化水素混
合物中の芳香族ジオレフィン含有量は１０〜９９重量％
であり、好ましくは３０〜９５＠母％である。１０重量
％未満では架橋性の改良効果がほとんど見られないか、
或いは効果を認めるためには多量の上記混合物を使用し
なければならないため、共重合時において重合開始剤を
多量に必要とし、かつ上記混合物の進鎖移動作用のため
分子量の低下を来たす。また９９重貫％を越えると、共
重合体中に保有される炭素−炭素二重結合が過大になり
重合反応中にゲル化が起こる。さらに芳香族ジオレフィ
ンの含有量を高めるには脱水素反応および蒸溜にかなり
の経費が掛かり不経済である。

一方、芳香族モノオレフィンの含有量は０．５〜９０重
ω％であり、好ましくは５〜５０ｆｆｌｆｆｉ％である
。上記芳香族モノオレフィンの含有量が０．５型組％未
満においては絶縁耐力を向上させた場合に重合中にゲル
化が進行し、９０ｍｍ％を越えると架橋性向上の効果が
ほとんど認められない。

本発明におけるエチレン共重合体は、高圧ラジカル重合
法により製造される。高圧ラジカル重合法とは、重合圧
力５００〜４０００　Ｋｇ／　ｃｉ好ましくは１０００
〜３５００に９／ｃｒＡ、反応温度５０〜４００°Ｃ好
ましくは１００〜３５０℃の条件においてＴｉｙＪ１基
触媒お主触媒要に応じて連鎖移動剤および助剤の存在下
に槽型または管型反応器内でエチレンおよび前記芳香族
化合物、さらに必要に応じて他の単伊体を同時または段
階的に接触、重合させる方法をいう。

該遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロペルオキシ
ド、アゾ化合物、酸素等の通常の重合開始剤が挙げられ
る。

また、連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−
１；Ｃ１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロ
パラフィン類、クロロホルムおよび四塩化炭素；Ｃ１〜
Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例えば
メタノール、エタノール、プロパツールおよびイソプロ
パツール；Ｃ１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族カ
ルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよびメ
チルエチルケトンならびに前記以外の芳香族化合物、例
えばトルエン、ジエヂルベンゼンおよびキシレンのよう
な化合物が挙げられる。

また、上記のエチレン共重合体の製造においてエチレン
以外に他の不飽和単吊体を含み得るものであって、この
不飽和単量体としては酢酸ビニル、アクリル酸またはそ
のエステル類、メタアクリル酸またはそのエステル類、
スチレンおよびこれらの混合物等を例示することができ
る。

エチレン共重合体中の不飽和型固体の含有量は０〜３モ
ル％、特に１モル％以下が好ましい。

本発明のエチレン共重合体の製法においては、エチレン
に対し０．００５〜１２蛋量％の前記芳香族化合物の混
合物の存在下に重合を行なうことが肝要である。０．０
０５重量％未満では得られた共重合体の絶縁耐力および
架橋性の向上がみられず、一方、１２重通％を越える場
合においてはエチレン共重合体中に導入される芳香族環
が多迅となり得られる共重合体の絶縁耐力の向上は見ら
れない。また重合中にゲルが進行する。

上記エチレン共重合体の密度はＣ）、９１０〜０．９５
０ｑ／α３の範囲が好ましく、またメルトフローレイト
（以下、ＭＦ、Ｒと呼称）は好ましくは０．００５〜１
０（１／１０分、さらに好ましくは０．１〜２０Ｑ／１
０分の範囲である。

また、本発明において得られるエチレン共重合体は他の
エチレン系重合体を配合して使用することができる。

本発明で製造されたエチレン共重合体に配合できる他の
エチレン共重合体としては、エチレン単独重合体、エチ
レンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，ヘキセ
ン−１，４−メチルベンゾン−１、デセン−１等の炭素
数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと
スチレンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリ
ル酸、アクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸ま
たはそのエステル、マレイン酸、無水マレイン酸等の極
性基含有モノマーとの共重合体、あるいは前記エチレン
単独重合体もしくはエチレンとα−オレフィン共重合体
をアクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸または
その誘導体で変性した重合体等およびそれらの混合物が
挙げられる。

また本発明で得られるエチレン共重合体には、有様、無
機系のフィラー、酸化防止剤、滑剤、無機系の各種の顔
料、紫外線防止剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、
中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤
、流れ防止剤、ウェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を
該エチレン共重合体の効果を著しく損なわない範囲で添
加しても差し支えない。

また、本発明におけるエチレン共重合体は未架橋のまま
使用してもよく、あるいは必要ならば架ｍ処理を施して
用いることもできる。その架橋には過酸化物またはシラ
ン化合物等による架橋方法や電子線架橋等の通常の架橋
方法が適用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

製造例（モノマーの合成） 攪拌磯付きの反応器（３，ＯＮ　）にエチルベンゼン（
２０００ｄ）　、触媒であるプロトン型イオン交換樹脂
（ロームアンドハース社製アンバーリスｌ−１５）＜４
０ｇ）を仕込み、プロピレンを未反応のプロピレンガス
が若干ベントする程度に仕込み、１３０℃１、常圧、１
４時間反応させた。

反応生成物を蒸溜し、純ｒＩｓ、９８．７臣１％のエチ
ルイソプロピルベンゼン＜１２００ａｆ２）を得た。

得られたエチルイソプロピルベンゼンを、酸化鉄系触媒
ｒＧ−６４ＣＪ　　（ユナイテッド・キャタリスツ社製
）＜６５ｇ＞の存在下、６５０℃、常圧、ＬＨ８Ｖ＝０
．５、エチルイソプロピルベンゼンに対するスチームの
重１比４．７で流通法で脱水素反応を行なった。反応生
成物を質Ｍスペク１−ル法およびガスクロマトグラフ法
により分析した。

これを芳香族炭化水素混合物ａとする。ＬＨ８Ｖ＝０．
５５、スチームの重量比２．１とした以外は上記ａと同
様の脱水素反応を行なって得た生成物を芳香族炭化水素
混合物すとする。

さらに上記ａを蒸溜したものをｃ、ｂを蒸溜したものを
ｄとする。

また、６００℃、ＬＨ８Ｖ＝１．０とした以外はａと同
様の脱水素反応を行なって得た生成物をｅとし、Ｌｌ−
！５Ｖ＝０．３、スチームの重量比６とした以外はａと
同様の脱水素反応を行なって得た生成物をざらに蒸溜し
たものをｆとする。

それぞれの芳香族炭化水素混合物の成分組成はａと同様
の方法で分析しその結果を第１表に示した。

Ｘ蓬ｆ？＋　１ヱユ 窒素およびエチレンで充分に置換した攪拌ｎ付金屈製オ
ートクレーブ型反応器（３，１）にエチレン（１６００
ｇ）、第１表に示した芳香族炭化水素混合物およびｉ！
鎖移動剤であるｎ−へキサンの所定ｍを仕込み、さらに
ｍ合間始剤であるジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを
注入し、重合湿度１７０℃、重合圧力１６００Ｋｇ／ｃ
ｉＳｍ合時間６０分の車台を行ない第２表に示すような
芳香族化合物に由来する単位を含有する各種エチレン共
重合体を得た。

生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶解し、こ
れを多届のアセトン中に投入して再沈し、この操作を数
回繰り返して精製した後真空乾燥した。生成したポリマ
ーを加熱圧縮により厚さ５００ｕ７７Ｌのシートに成形
し、赤外分光分析により、本発明によるエチレン共重合
体を確認した。

第１図にその赤外吸収スペクトルを示す。８３０ｃ！Ｒ
−１付近に芳香環に帰属される吸収、８９０ｃｆｆｉ　
　’付近にイソブロベニルキのＣ−Ｃ＝に帰属する吸収
がみられる。

各生成ポリマー中に含まれる芳香族化合物に由来する単
位の定伍は主に８３０ｃ、＊−１付近の吸収の吸光度よ
り行なった。

また、各生成ポリマーのＭＦＲの測定はＪＩＳＫ−６７
６０に準拠して行ない、ゲル分析は、共重合体１００部
に対しジクミルペルオキシドを１．５部添加し、１６０
℃、３０分架橋を行ない、これを２０／３５メシユに粉
砕した後、１２０℃のキシレン中で１０時間抽出を行な
った抽出残分の割合とした。

なおインパルス破壊強度の測定方法は次の通りである。

電極系には固定電極、いわゆるマツケオン電極（第２図
）を使用した。電極系の基板（４）はポリメチルメタク
リレート製でその中央部には直径１／２インチの穴が開
いている。電極は１／２インチのステンレス球（１）を
用いた。試料（２）は約８〜１０ｍｒｔｒ角に切ったも
のを電極の間に挟んだ。試料と電極の間には脱気したエ
ポキシ樹脂（３）を充填し硬化させた。このようなマツ
ケオン電極をシリコーンオイルで満たされた容器に移し
、これを恒温槽に入れて８０℃で測定を行なった。破壊
に用いた電圧波型は負極性、１Ｘ４０μｓのインパルス
波形で、波形をオッシロスコープで観察し、波頭で破壊
したものをデータとして採用し、２０点以上の平均をと
った。

第２表に各生成ポリマーの評価結果を示した。

比較例１ 実施例１と同様の重合条件でエチレンホモポリマーを作
り、実施例１と同様に評価し第２表に示した。

比較例２ 実施例１と同様の重合条件でエチレンースヂレンの共徂
合を行ない、得られた共重合体をいと同様に評価しその
結果を第２表に示した。

匿旦■ユ 実施例１と同様の重合条件で、上記芳香族炭化水素混合
物ｆを２０ｇ仕込んで重合を行なったが、ポリマーを取
り出しプレスシートを作製したところ、ゲル化が著しか
った。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高圧ラジカル重合という比較的簡単な
プロセスを用いて芳香族ジオレフィンと芳香族モノオレ
フィンを含む芳香族炭化水素混合物を使用して、エチレ
ンに対して微儂な範囲の芳香環をポリマー中に導入する
と同時に、架橋性を大巾に向上せしめたエチレン共重合
体を容易に、安価に製造できる。

上記芳香族炭化水素混合物は芳香族ジオレフィンと芳香
族モノオレフィンとを主成分として含／υでいるが、芳
香族ジオレフィンは耐絶縁破壊性および架橋性を向上さ
せ、芳香族モノオレフィンは耐絶縁破壊性のみを向上さ
せる働きがあるので、ジオレフィンとモノオレフィンの
割合いを変化させることにより耐絶縁破壊性と架橋性の
バランスをとることができ、所望の性質を有するエチレ
ン共重合体を得ることができる。

さらに、本発明における上記芳香族炭化水素混合物はエ
チルイソプロピルベンゼンの脱水素反応生成物であり、
芳香族ジオレフィンと芳香族モノオレフィンとを両方含
んでいるので、生成物をそのまま共重合に使用すること
が可能で、しかも原料であるエチルイソプロピルベンゼ
ンはプロピレンあるいはクメンとエチレンという安価な
出発物質から容易に合成することができるので極めた経
済的である。

また脱水素反応の条件あるいはその生成物の蒸溜条件に
よっても混合物中の成分組成を自由に調整して使用する
こともでき、従来の複雑なグラフト、ブレンド工程を必
要としない点においても極めて優れるものである。

前記のごとくして製造される本発明のエチレン共重合体
は電気絶縁体として絶縁耐力に優れるのもならず架橋性
をも大巾に向上せしめることができ、架橋発泡材料とし
ても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４の赤外吸収スペクトル結果を示す図で
ある。 第２図は本発明におけるインパルス破壊試験用マツケオ
ン電極を示す略側面図である。 （１）・・・ステンレス球 （２）・・・試料 （３）・・・エポキシ樹脂

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）温度５０〜４００℃、圧力５００〜 ４０００Ｋｇ／ｃｍ＾２において遊離基重合開始剤の存
   在下に、（Ａ）エチレンと、（Ａ）に対して ０．００５〜１２重量％の（Ｂ） （但し（Ｂ）は、エチルイソプロピルベンゼンの脱水素
   反応生成物から得られ、芳香族モノオレフィン（側鎖に
   炭素−炭素二重結合を一つ有する芳香族化合物）および
   芳香族ジオレフィン（側鎖に炭素−炭素二重結合を二つ
   有する芳香族化合物）を含み、かつ芳香族ジオレフィン
   含有量が１０〜９９重量％である実質的に炭素数１１の
   芳香族炭化水素混合物である） の存在下に重合を行なうことから成るエチレン共重合体
   の製法。
2. （２）該芳香族炭化水素混合物が芳香族モノオレフィン
   を０．５〜９０重量％含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のエチレン共重合体の製法。