JP3998159B2 - 共重合した酢酸ビニルを高含量で有し且つ高ムーニー粘度を有するゲルを含まないエチレン/酢酸ビニル共重合体の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、共重合した酢酸ビニルを高含量で有し且つ高ムーニー粘度を有するゲルを含まないエチレン/酢酸ビニル共重合体の製造法、及び該ゲルを含まないエチレン/酢酸ビニル共重合体の、改良された機械的性質を有する加硫物の製造に対する使用法に関する。
【0002】
米国特許第4,485,225号(独国特許公報第3228169号)及びヨーロツパ特許第136559号は、ラジカル開始剤の存在下及び溶媒の存在下に行われるエチレン及び酢酸ビニルの共重合法を記述している。米国特許第4,485,225号に従つて製造されるエチレン/酢酸ビニル共重合体又はむしろこれから製造される加硫物は不満足な機械的性質を示す。ヨーロツパ特許第136559号に記述されるエチレン/酢酸ビニル共重合体の製造法では、不満足な空間−時間収率ともなる。
【0003】
ヨーロツパ特許第374660号は、高引張り強度を示すエチレン/酢酸ビニル共重合体の製造法を記述する。共重合体の高引張り強度は、エチレン及び酢酸ビニルのほかに少量のアクリロイル又はメタクリロイル化合物を共重合させることによつて達成される。ヨーロツパ特許第374660号に記述される方法の欠点は、言及されるアクリロイル又はメタクリロイル化合物の使用にあり、これが共重合における空間/時間収率を貧弱なものとする。更にこの方法は更なる単量体を取り扱うという点で複雑である。
【0004】
ヨーロツパ特許第307755号も、高分子量及び低ゲル含量のエチレン/酢酸ビニル共重合体の製造法を記述する。この方法で得られるエチレン/酢酸ビニル共重合体又はむしろこれから製造される加硫物は、依然その機械的性質、例えば引張り強度、破断伸張、弾性率、圧縮固定及び耐引裂き伝播性に関して改善が必要である。
【0005】
今回、共重合した酢酸ビニルを高含量で有し且つ高ムーニー粘度を有するゲルを含まないエチレン/酢酸ビニル共重合体を製造する方法が発見され、そしてこれは反応器カスケード中の反応溶液の平均滞留時間を5〜9時間とし且つ転化率を用いる酢酸ビニルに基づいて50〜70重量%とする撹拌反応器のカスケードにおいて、アゾ化合物を用いることにより、重合を溶液中、反応溶液に基づいて20〜45重量%のtert−ブタノールの存在下に、50〜80℃の温度及び300〜450バールの圧力で行われる。
【0006】
本発明によつて製造されるエチレン/酢酸ビニル共重合体は実質的にゲルを含まない。本発明との関連において実質的にゲルを含まない生成物とは、ソツクスレー抽出器によりジクロルメタンで24時間抽出した後に共重合体に基づいて高々0.5重量%、0.2重量%の不溶性残渣しか有さない。
【0007】
共重合した酢酸ビニルの含量は30〜90重量%、好ましくは40〜80重量%である。
【0008】
本発明の方法で製造される共重合体は、(DIN 53523号、ML 1+4(100℃)に従つて測定して)10〜80、好ましくは20〜60、更に好ましくは20〜40のムーニー粘度を有する。
【0009】
本発明の方法で製造される共重合体のメルト・フロー・インデツクス(MFI)は、(DIN 53735号、MFI 190/2.16で決定して)0.1〜3.0g/10分、好ましくは0.5〜2.0g/10分の範囲にある。
【0010】
本発明の方法で製造される共重合体の短鎖枝分れは、(1H−NMRで決定して)主重合体鎖のC2単位1000当りメチル基が5〜50、好ましくは5〜25、更に好ましくは5〜17である。
【0011】
本発明による共重合は、反応溶液に基づいて好ましくは30〜40重量%のtert−ブタノールの存在する溶液中で行われる。反応溶液は用いる酢酸ビニル、用いるエチレン、用いるtert−ブタノール及び用いるアゾ化合物からなる。
【0012】
本発明による方法は、好ましくは55〜70℃の温度及び350〜400バールの圧力で行われる。
【0013】
次のものは、開始剤として働くアゾ化合物として好適に使用される:2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、2,2′−アゾビス−(2,4,4−トリメチルバレロニトリル)、1,1′−アゾビス−(シクロオクタンカルボニトリル)、1,1′−アゾビス−(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2′−アゾビス−(イソブチロニトリル)及び/又は2,2′−アゾビス−(イソ酪酸メチルエステル。
【0014】
特に好適なアゾ化合物は、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)及び/又は2,2′−アゾビス−(イソブチロニトリル)である。
【0015】
これらのアゾ化合物のうち、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)は最も特に好適である。
【0016】
アゾ化合物は反応溶液に基づいて一般に0.005〜0.1重量%、好ましくは0.01〜0.07重量%の量で使用される。
【0017】
本発明に従つて使用される撹拌式反応器のカスケードは、2〜10、好ましくは4〜6の反応器からなる。反応器カスケードの温度は、各反応器において、用いる開始剤(アゾ化合物)の同一量が分解するように調節される。本発明の方法において、反応溶液の、反応器カスケードにおける滞留時間は、最後の反応器から出る反応溶液が殆んど開始剤(アゾ化合物)を含有しない、即ちアゾ化合物の含量が用いるアゾ化合物に基づいて5重量%以下であるべきであるというように選択される。
【0018】
本発明の方法の好適な具体例(6つの反応器)において、tert−ブタノール35.5重量%、酢酸ビニル35.2重量%、エチレン29.3重量%及び2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.03重量%を撹拌しながら第1の反応器へ導入する。反応器中の温度は62℃(第1の反応器)、58℃(第2の反応器)、63℃(第3の反応器)、65℃(第4の反応器)、67℃(第5の反応器)及び70℃(第6の反応器)である。すべての反応器の凡その圧力は約370バールである。平均滞留時間は8時間に調節されるが、その間に用いる酢酸ビニルに基づく転化率は60%程度である。得られるエチレン/酢酸ビニル共重合体は60重量%の酢酸ビニル含量、30MUのムーニー粘度及び1.5のMFIを有する。その分子量分布Mw/Mnは3である。それはC2単位1000当りCH3基14の短鎖枝分れを有する。
【0019】
本発明の方法において、エチレンの添加は分割してもよい。有利には使用すべきエチレンの約70〜90%が第1の反応器中に導入され、残りのエチレンが1つ又はそれ以上あとの後続反応器中へ導入される。
【0020】
本発明の方法で得られるエチレン/酢酸ビニル共重合体は公知の方法で、例えばパーオキサイド又は高エネルギー照射を用いて加硫することができる。得られる加硫物は、従来製造されている加硫物と比べて特に高引張り強度及び破断伸張、高弾性率及び耐引裂き伝播性及び低圧縮固定が特色である。
【0021】
本発明に従つて製造される共重合体は、加硫してない又は加硫した形で使用しうる。その加硫形での好適な使用例は、潤滑油及び水圧油(例えばDIN 7728Tiによる中間留分)に対する流動点改良剤、特にホツトメルト接着剤に対する接着結合剤、及び熱可塑性物、熱硬化性物及びゴムに対する(熱可塑性)混合成分としての用途を含む。
【0022】
使用量は意図する用途によつて決定される。即ち流動点改良剤は本発明によつて製造される共重合体を1〜10重量%の量で含有しうる。
【0023】
適当な熱可塑性物及び熱硬化性物は、例えばPVC、ポリメタクリル酸メチル、ABSを含むスチレン及びアクリロニトリルの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、セルロースエステル、ポリカーボネートを含むポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリフエニレンスルフイド、ポリエチレン及び熱可塑性ポリエステル例えばポリアルキレンテレフタレート、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール/ホルムアルデヒド及びアミン/ホルムアルデヒド縮合物である。
【0024】
多くの用途に対して、本発明に従つて製造される共重合体は加硫形で使用される。加硫は、随時充填剤、安定剤などの添加後に、パーオキサイドでの及び多官能性架橋性化合物例えばシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ビスマレインイミド又はジビニルベンゼンでの架橋により行うことができる。
【0025】
本発明で得られる共重合体から製造される加硫物の重要な用途は、他のゴム例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル又はメタクリル酸とC1-8モノアルコール又はジアルコールのエステル、塩化ビニル、エチレン、プロピレンのゴム様単独重合体及び共重合体に対する混合物成分としてである。これらの目的に対して、本発明で製造される共重合体は、広範囲に変えられる量で、例えば混合物に基づいて1〜99重量%、好ましくは10〜90重量%、更に好ましくは10〜40重量%及び60〜90重量%の量で使用しうる。
【0026】
一般には加硫してない形の共重合体を加硫してないゴムに添加し、次いで2成分を一緒に加硫しうるけれども、すでに加硫した共重合体を添加してもよい。
【0027】
最後の具体例は、本発明で製造される共重合体の、熱可塑性物例えば1〜30重量%以下でVAを含むエチレン/酢酸ビニル共重合体との混合物である。
【0028】
本発明で製造される共重合体は、そのまま或いは上述した混合物の形で、加硫成形物、フイルム、及びすべての種類のコーテイング、例えばケーブルの外被、電導性ケーブル層、絶縁体、コンベヤベルト、動力伝達具、管、シール、ベロー、床被覆物及び振動ダンパーの製造に使用することができる。
【0029】
次の実施例は、本発明の方法をいずれの具合にも限定することなしにそれを例示するものとする。
【0030】
【実施例】
A)エチレン/酢酸ビニル共重合体の製造
従来法に相当するエチレン/酢酸ビニル共重合体の反応因子及び粗重合体データを表1の実施例1〜5に記述する(対照実施例)。
【0031】
本発明の方法によつて製造されるエチレン/酢酸ビニル共重合体の反応因子及び粗重合体データを表1の実施例6〜12に記述する。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
1)反応溶液に基づく供給物流
2)単量体供給物流の比。
【0035】
3)実施例1〜5:過吉草酸tert−ブチルtBPP;
実施例6〜11:2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)ADVN。
【0036】
4)カスケード容量。
【0037】
5)平均滞留時間。
【0038】
6)反応圧。
【0039】
7)酢酸ビニルに基づく転化率。
【0040】
8)生成物中の重合酢酸ビニル。
【0041】
9)多分散性。
【0042】
10)短鎖枝分れ:C2単位1000当りのメチル基。
【0043】
*対照実施例
B)エチレン/酢酸ビニル共重合体の加硫
本実施例に記述したすべてのエチレン/酢酸ビニル共重合体を、実験室用の内部混合機中で次の成分と混合した:
混合物をプレス(170℃/20分)中で加圧(200バール)下に加硫した。必要な試験試料をシートから型抜きした。行つたすべての試験は各ASTMパラメータに相当した。
【0044】
従来法に相当するEVM加硫物の機械的データを表2の実施例1〜5に記述する。
【0045】
本発明で得たEVM加硫物の機械的データを表2の実施例6〜12に記述する。
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
Claims (2)
- 共重合した酢酸ビニルを40〜80重量%含有し、短鎖枝分かれが、 1 H−NMRで決定して主重合体鎖のC 2 単位1000当りメチル基が5〜17であり、且つ20〜40のムーニー粘度を有し、不溶性残渣が0.2重量%以下のエチレン/酢酸ビニル共重合体を製造するに際して、反応器カスケード中の反応溶液の平均滞留時間を5〜9時間とし且つ転化率を用いる酢酸ビニルに基づいて50〜70重量%とする撹拌反応器のカスケードにおいて、アゾ化合物を用いることにより、重合を溶液中、反応溶液に基づいて20〜45重量%のtert−ブタノールの存在下に、50〜80℃の温度及び300〜450バールの圧力で行う、エチレン/酢酸ビニル共重合体の製造法。
- 請求項1の方法で製造されるエチレン/酢酸ビニル共重合体。
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JP2872309B2 (ja) | エチレン/アクリロニトリル共重合体の製造方法、新規エチレン/アクリロニトリル共重合体及びその使用 |
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