JP3061816B2 - 塑弾性ポリオレフィン組成物および動的加硫法によるその製造法 - Google Patents
塑弾性ポリオレフィン組成物および動的加硫法によるその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも部分的に加硫されたEPまたはEP
DMゴムと少なくとも１種類のオレフィン性のプラストマ
ー性塑弾性ポリマーとの混合物から成り、加硫されてい
ない状態の前記のゴムを含む対応する混合物の動的加硫
によって得られる塑弾性ポリオレフィン組成物に関す
る。
DMゴムと少なくとも１種類のオレフィン性のプラストマ
ー性塑弾性ポリマーとの混合物から成り、加硫されてい
ない状態の前記のゴムを含む対応する混合物の動的加硫
によって得られる塑弾性ポリオレフィン組成物に関す
る。
サーモプラスチックポリマーと動的加硫によって加硫
されたゴムを基材とする組成物の製造は、詳細には米国
特許第3,578,643号、第3,862,106号、第3,037,954号及
び第3,806,558号明細書に記載されている。
されたゴムを基材とする組成物の製造は、詳細には米国
特許第3,578,643号、第3,862,106号、第3,037,954号及
び第3,806,558号明細書に記載されている。
前記の方法によれば、エラストマー性成分の加硫は、
溶融状態のプラストマー性ポリマーとの混合または混練
の工程中に、通常は従来の型の架橋剤、例えば過酸化
物、アジド化合物、硫黄と酸化亜鉛の混合物、置換尿
素、チオカルバメート等によって行う。このようにして
処理した混合物中に十分な量のプラストマー性ポリマー
があれば、組成物はエラストマー性成分の加硫の結果、
高比率の加硫エラストマーを含むならば熱時条件下で良
好な加工性を保持する。
溶融状態のプラストマー性ポリマーとの混合または混練
の工程中に、通常は従来の型の架橋剤、例えば過酸化
物、アジド化合物、硫黄と酸化亜鉛の混合物、置換尿
素、チオカルバメート等によって行う。このようにして
処理した混合物中に十分な量のプラストマー性ポリマー
があれば、組成物はエラストマー性成分の加硫の結果、
高比率の加硫エラストマーを含むならば熱時条件下で良
好な加工性を保持する。
フランス国特許第2,408,632号明細書によれば、架橋
剤としてハロゲン化フェノール樹脂またはハロゲン化さ
れていないが金属酸化物（活性剤）と共にハロゲン供与
体を有するフェノール樹脂を用いる動的加硫法によっ
て、ポリオレフィン性塑弾性組成物が得られる。
剤としてハロゲン化フェノール樹脂またはハロゲン化さ
れていないが金属酸化物（活性剤）と共にハロゲン供与
体を有するフェノール樹脂を用いる動的加硫法によっ
て、ポリオレフィン性塑弾性組成物が得られる。
前記の特許明細書によれば、EPDMゴムとオレフィン性
ポリマーとの混合物であってフェノール樹脂含量がゴム
に対して５〜20％であるものをオレフィン性ポリマーを
融解するのに十分な温度で混練した後、活性剤を加えて
エラストマー性成分の架橋が起る温度で混練を継続す
る。金属酸化物、詳細には酸化亜鉛は、この場合にはこ
のエラストマーを完全に架橋するのに好ましく、これは
前記の特許明細書の方法の目的の一つである。
ポリマーとの混合物であってフェノール樹脂含量がゴム
に対して５〜20％であるものをオレフィン性ポリマーを
融解するのに十分な温度で混練した後、活性剤を加えて
エラストマー性成分の架橋が起る温度で混練を継続す
る。金属酸化物、詳細には酸化亜鉛は、この場合にはこ
のエラストマーを完全に架橋するのに好ましく、これは
前記の特許明細書の方法の目的の一つである。
一般的には、前記に引用した方法によって得られる生
成物は、室温で良好な弾性を示す。しかしながら、これ
らの特性、特に圧縮永久歪は、温度が上昇すると減少
し、プラストマーの融点より高い温度ではこれらの生成
物の実際の利用が危険になる。
成物は、室温で良好な弾性を示す。しかしながら、これ
らの特性、特に圧縮永久歪は、温度が上昇すると減少
し、プラストマーの融点より高い温度ではこれらの生成
物の実際の利用が危険になる。
米国特許第3,957,919号明細書から、EPDM内部ポリマ
ーとポリプロピレンと実質的な量のポリエチレンとの混
合物をフリーラジカル発生剤によって架橋反応に付し、
熱時処理を行うことによってサーモプラスチックエラス
トマーを製造することも知られている。
ーとポリプロピレンと実質的な量のポリエチレンとの混
合物をフリーラジカル発生剤によって架橋反応に付し、
熱時処理を行うことによってサーモプラスチックエラス
トマーを製造することも知られている。
この製造法によれば、ポリエチレンはEPDM内部ポリマ
ーに優先的に架橋し、グラフトするので、ポリプロピレ
ンがラジカルの攻撃、分解及び架橋またはグラフト反応
から保護される。このようにして得られる生成物は改良
された成形特性を有するが、特に高温での破断時伸び、
残留伸び及び圧縮永久歪のような弾性が著しく低い。
ーに優先的に架橋し、グラフトするので、ポリプロピレ
ンがラジカルの攻撃、分解及び架橋またはグラフト反応
から保護される。このようにして得られる生成物は改良
された成形特性を有するが、特に高温での破断時伸び、
残留伸び及び圧縮永久歪のような弾性が著しく低い。
本出願人は、熱時条件で優れた加工性を示すと同時に
先行技術の最良の塑弾性組成物に匹敵する一般的特性を
有するポリオレフィン塑弾性組成物が、高温で更に良好
なエラストマー性を有することを見出だした。
先行技術の最良の塑弾性組成物に匹敵する一般的特性を
有するポリオレフィン塑弾性組成物が、高温で更に良好
なエラストマー性を有することを見出だした。
本発明の目的の一つである前記の組成物は、下記の成
分の全混合物に対して指示された百分率での緊密な混合
物を含んで成るものである。
分の全混合物に対して指示された百分率での緊密な混合
物を含んで成るものである。
（Ａ） 非架橋ポリプロピレン10〜50％、好ましくは20
〜30％と、 （Ｂ） エチレン／プロピレンエラストマー性の非架橋
コポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンエラス
トマー性の非架橋ターポリマー２〜10％、好ましくは５
〜10％と、 （Ｃ） 135℃の温度でキシレンに不溶性で、ポリプロ
ピレンと、エチレン／プロピレンコポリマーまたはエチ
レン／プロピレン／ジエンターポリマーとを含んで成る
ポリマー生成物30〜45％、好ましくは35〜40％と、 （Ｄ） エキステンダー油５〜58％、好ましくは10〜50
％。
〜30％と、 （Ｂ） エチレン／プロピレンエラストマー性の非架橋
コポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンエラス
トマー性の非架橋ターポリマー２〜10％、好ましくは５
〜10％と、 （Ｃ） 135℃の温度でキシレンに不溶性で、ポリプロ
ピレンと、エチレン／プロピレンコポリマーまたはエチ
レン／プロピレン／ジエンターポリマーとを含んで成る
ポリマー生成物30〜45％、好ましくは35〜40％と、 （Ｄ） エキステンダー油５〜58％、好ましくは10〜50
％。
所望ならば、架橋または非架橋ポリエチレンが、ポリ
マー組成物の重量に対して４重量％未満の量で前記の組
成物に存在することもできる。
マー組成物の重量に対して４重量％未満の量で前記の組
成物に存在することもできる。
前記の組成物は、所望ならば、無機および／または有
機の非ポリマー性生成物、例えばZnO、SiO2、TiO2、カ
オリン、カーボンブラック、安定剤、老化防止剤、触
媒、促進剤、架橋補助剤またはその分解生成物を含んで
もよい。
機の非ポリマー性生成物、例えばZnO、SiO2、TiO2、カ
オリン、カーボンブラック、安定剤、老化防止剤、触
媒、促進剤、架橋補助剤またはその分解生成物を含んで
もよい。
（Ａ）のポリプロピレンは、ホモポリマーまたはプロ
ピレンと最大10重量％までの共重合したエチレンとのコ
ポリマーであってもよい。
ピレンと最大10重量％までの共重合したエチレンとのコ
ポリマーであってもよい。
（Ｂ）に定義されたコポリマーおよびターポリマー
は、プロピレン25〜60重量％、好ましくは30〜45重量％
と、１種類以上の共役または非共役ジエンモノマー、例
えばインデン、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、
ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンおよびシク
ロペンタジエンから誘導される単位０〜５重量％を含ん
でもよい。
は、プロピレン25〜60重量％、好ましくは30〜45重量％
と、１種類以上の共役または非共役ジエンモノマー、例
えばインデン、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、
ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンおよびシク
ロペンタジエンから誘導される単位０〜５重量％を含ん
でもよい。
それらのポリマーは、当該技術分野の周知の方法によ
ってチグラー触媒の存在でモノマーの共重合によって製
造することができる。チグラー触媒の例は、メンデレー
フの周期律表の第IV a、V a、VI aまたはVII a族に属す
る金属の化合物、例えばハロゲン化Ti、ＶまたはCrを、
周期律表のＩ、IIまたはIII族の金属の有機金属化合物
であって少なくとも金属−炭素結合、アルキル、例えば
アルキルAlおよびハロゲン化アルキルAlを含むものと接
触させることによって製造される触媒である。
ってチグラー触媒の存在でモノマーの共重合によって製
造することができる。チグラー触媒の例は、メンデレー
フの周期律表の第IV a、V a、VI aまたはVII a族に属す
る金属の化合物、例えばハロゲン化Ti、ＶまたはCrを、
周期律表のＩ、IIまたはIII族の金属の有機金属化合物
であって少なくとも金属−炭素結合、アルキル、例えば
アルキルAlおよびハロゲン化アルキルAlを含むものと接
触させることによって製造される触媒である。
エラストマー性コポリマーまたはターポリマーの分子
量が3.5dl/gより高い［η］に対応する比較的高い値を
示す場合には、本発明の組成物にとってこれらのコポリ
マーおよびターポリマーが特に有利であることが確かめ
られており、この高分子構造は実質的にプロピレン単位
の頭−頭、尾−尾反転を持たない。
量が3.5dl/gより高い［η］に対応する比較的高い値を
示す場合には、本発明の組成物にとってこれらのコポリ
マーおよびターポリマーが特に有利であることが確かめ
られており、この高分子構造は実質的にプロピレン単位
の頭−頭、尾−尾反転を持たない。
これに関して、例えばアイ・パスクオン（I.Pasquo
n）とユー・ギアニニ（U.Giannini）の「触媒化学およ
び技術（Catalysis Science ＆ Technology）」６巻、6
5〜159頁、ジェイ・アール・アンダーソン（J.R.Anders
on）とエヌ・ドゥダルト（N.Doudart）、スプリンガー
出版（Springer Verlag）、ベルリン、1984年に記載の
ように一次または二次挿入によりポリマー鎖にプロピレ
ンを入れることができることが知られている。
n）とユー・ギアニニ（U.Giannini）の「触媒化学およ
び技術（Catalysis Science ＆ Technology）」６巻、6
5〜159頁、ジェイ・アール・アンダーソン（J.R.Anders
on）とエヌ・ドゥダルト（N.Doudart）、スプリンガー
出版（Springer Verlag）、ベルリン、1984年に記載の
ように一次または二次挿入によりポリマー鎖にプロピレ
ンを入れることができることが知られている。
「プロピレン束縛反転（propylene enchainment inve
rsion）」とは、プロピレンが高分子中で示す（一次か
ら二次への）挿入変化を意味する。
rsion）」とは、プロピレンが高分子中で示す（一次か
ら二次への）挿入変化を意味する。
エチレン−プロピレン配列の分布を決定する方法、特
にエチレン−プロピレンコポリマーでの前記の反転がな
い場合の分布を決定する方法は、文献により公知であ
る。前記の方法は、例えばジェイ・シー・ランダル（J.
C.Randall）著「ポリマー配列のC13−NMR法による決定
（Polymer sequence determination by C 13−NMR meth
od）」（アカデミック・プレス（Academic Press）、ニ
ュー・ヨーク、1977年）および「Macromolecules」17,1
950（1984）、またはエィチ・エヌ・チェン（H.N.Chen
g）、「Macromolecules」17,1950（1984）またはシー・
ジェイ・チャーマン（C.J.Charman）らの「Macromolecu
les」10,536（1977）に記載の13Cの核磁気共鳴による定
性および定量分析の詳しく定義された方式を包含する。
このような方式は、エチレン／プロピレン／ジエン／タ
ーポリマーであって、ジエンが比較的少量、一般的には
10重量％未満の量で存在するものにも応用できる。
にエチレン−プロピレンコポリマーでの前記の反転がな
い場合の分布を決定する方法は、文献により公知であ
る。前記の方法は、例えばジェイ・シー・ランダル（J.
C.Randall）著「ポリマー配列のC13−NMR法による決定
（Polymer sequence determination by C 13−NMR meth
od）」（アカデミック・プレス（Academic Press）、ニ
ュー・ヨーク、1977年）および「Macromolecules」17,1
950（1984）、またはエィチ・エヌ・チェン（H.N.Chen
g）、「Macromolecules」17,1950（1984）またはシー・
ジェイ・チャーマン（C.J.Charman）らの「Macromolecu
les」10,536（1977）に記載の13Cの核磁気共鳴による定
性および定量分析の詳しく定義された方式を包含する。
このような方式は、エチレン／プロピレン／ジエン／タ
ーポリマーであって、ジエンが比較的少量、一般的には
10重量％未満の量で存在するものにも応用できる。
エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−プ
ロピレン−（共役または非共役）ジエンターポリマーで
あって、その高分子が実質的にプロピレン束縛反転を持
たないものは、温度が120℃のオルトジクロロベンゼン
中でジメチルスルホキシド（DMSO）を基準として用いて
得た13C−NMRスペクトルにおいて、 （X2型の頭−頭反転または尾−尾反転）および （X4型の頭−頭反転または尾−尾反転）の型の配列の存
在を表わす約34.9、35.7および27.9ppm（テトラメチル
シラン（TMS）＝０に関する化学シフト）での吸収が極
めて低いことを特徴とする。
ロピレン−（共役または非共役）ジエンターポリマーで
あって、その高分子が実質的にプロピレン束縛反転を持
たないものは、温度が120℃のオルトジクロロベンゼン
中でジメチルスルホキシド（DMSO）を基準として用いて
得た13C−NMRスペクトルにおいて、 （X2型の頭−頭反転または尾−尾反転）および （X4型の頭−頭反転または尾−尾反転）の型の配列の存
在を表わす約34.9、35.7および27.9ppm（テトラメチル
シラン（TMS）＝０に関する化学シフト）での吸収が極
めて低いことを特徴とする。
このようなコポリマーおよびターポリマーにおけるプ
ロピレン束縛反転が実質的に存在しないことは、２個の
パラメーターX2およびX4の少なくとも一方、好ましくは
両方が0.02以下の値を示すという事実から明らかであ
る。
ロピレン束縛反転が実質的に存在しないことは、２個の
パラメーターX2およびX4の少なくとも一方、好ましくは
両方が0.02以下の値を示すという事実から明らかであ
る。
周知のように、パラメーターX2およびX4は、13C−NMR
によって決定された中断されないメチレン配列の総数に
対してポリマー鎖の２個の連続するメチルまたはメチン
基の間に２および４個の中断されないメチレン基を有す
るメチレン配列の部分を表わす。この部分の値は、ジェ
イ・シー・ランダル（J.C.Randall）の「Macromolecule
s」，11,33（1978）に記載の方法によって計算される。
によって決定された中断されないメチレン配列の総数に
対してポリマー鎖の２個の連続するメチルまたはメチン
基の間に２および４個の中断されないメチレン基を有す
るメチレン配列の部分を表わす。この部分の値は、ジェ
イ・シー・ランダル（J.C.Randall）の「Macromolecule
s」，11,33（1978）に記載の方法によって計算される。
このような特性を付与されたコポリマーおよびターポ
リマーは既知である。これらのポリマーは、所望ならば
ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物およ
びアルミニウム有機金属化合物を基材とするチグラー触
媒の存在にて対応するモノマー混合物の重合によって製
造することができる。この種類の触媒は、例えば本出願
人による米国特許第4,013,823号明細書、欧州特許出願
公開第202,550号明細書、イタリア国特許第1,173,40号
明細書、およびイタリア国特許出願第20,203 A/81号、
第20,386 A/85号、第21,872 A/86号、第21,510 A/87号
明細書に記載されている。
リマーは既知である。これらのポリマーは、所望ならば
ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物およ
びアルミニウム有機金属化合物を基材とするチグラー触
媒の存在にて対応するモノマー混合物の重合によって製
造することができる。この種類の触媒は、例えば本出願
人による米国特許第4,013,823号明細書、欧州特許出願
公開第202,550号明細書、イタリア国特許第1,173,40号
明細書、およびイタリア国特許出願第20,203 A/81号、
第20,386 A/85号、第21,872 A/86号、第21,510 A/87号
明細書に記載されている。
135℃でキシレンに不溶性であり、本発明による組成
物の成分（Ｃ）を構成するポリマー生成物は、実質的に
成分（Ａ）および（Ｂ）の架橋から誘導される生成物、
好ましくは成分（Ａ）および（Ｂ）のグラフト生成物で
あって、一方の他方に対して架橋したまたは架橋してい
ないものを含んで成るものである。
物の成分（Ｃ）を構成するポリマー生成物は、実質的に
成分（Ａ）および（Ｂ）の架橋から誘導される生成物、
好ましくは成分（Ａ）および（Ｂ）のグラフト生成物で
あって、一方の他方に対して架橋したまたは架橋してい
ないものを含んで成るものである。
一般的には、前記の成分（Ｃ）のポリプロピレン含量
は、総組成物の重量に対して５〜20重量％、好ましくは
10〜15重量％の範囲である。
は、総組成物の重量に対して５〜20重量％、好ましくは
10〜15重量％の範囲である。
成分（Ｄ）は、一般的にはゴムの伸長を行うのに通常
用いられる種類の油から成っており、芳香族、ナフタレ
ン性または好ましくはパラフィン性油であることができ
る。
用いられる種類の油から成っており、芳香族、ナフタレ
ン性または好ましくはパラフィン性油であることができ
る。
一般的には、本発明の塑弾性組成物では、エラストマ
ー性相は連続的なプラストマー性相に粒子状の10ミクロ
ン以下、好ましくは少なくともその50％は５ミクロンよ
り小さい粒度で分散されている。
ー性相は連続的なプラストマー性相に粒子状の10ミクロ
ン以下、好ましくは少なくともその50％は５ミクロンよ
り小さい粒度で分散されている。
本発明の目的の一つである塑弾性組成物は、以下に定
義するように過酸化物架橋剤および特定の架橋助剤の存
在にて、ポリプロピレン20〜80重量％、好ましくは60〜
25重量％と、エチレン−プロピレンエラストマー性コポ
リマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンエラストマ
ー性ターポリマー80〜20重量％、好ましくは40〜75重量
％を含んで成るポリマー混合物に、ポリプロピレンを融
解するのに十分で且つ出発エラストマー量の約50〜85重
量％が架橋する温度で混練しまたは他の剪断応力を加え
ることによって製造することができる。
義するように過酸化物架橋剤および特定の架橋助剤の存
在にて、ポリプロピレン20〜80重量％、好ましくは60〜
25重量％と、エチレン−プロピレンエラストマー性コポ
リマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンエラストマ
ー性ターポリマー80〜20重量％、好ましくは40〜75重量
％を含んで成るポリマー混合物に、ポリプロピレンを融
解するのに十分で且つ出発エラストマー量の約50〜85重
量％が架橋する温度で混練しまたは他の剪断応力を加え
ることによって製造することができる。
所望ならば、ポリマー混合物の重量に対してポリエチ
レンが４重量％未満の量で存在することもできる。
レンが４重量％未満の量で存在することもできる。
本明細書で用いられる出発エラストマーに関する「架
橋」という用語は、エラストマーの実際の架橋または加
硫反応、および用いられる架橋剤によって促進される反
応の結果としてポリプロピレン（またはプラストマー
相）に対して、架橋したまたは架橋していないエラスト
マーがグラフトする反応とを包含するものである。
橋」という用語は、エラストマーの実際の架橋または加
硫反応、および用いられる架橋剤によって促進される反
応の結果としてポリプロピレン（またはプラストマー
相）に対して、架橋したまたは架橋していないエラスト
マーがグラフトする反応とを包含するものである。
架橋剤としては、有機過酸化物、好ましくは加硫反応
が起る100゜〜240℃の範囲の温度で半減期が10〜200秒
間程度であるものが用いられる。
が起る100゜〜240℃の範囲の温度で半減期が10〜200秒
間程度であるものが用いられる。
前記の過酸化物の例は、ジクミルペルオキシド、α，
α′−ビス（第三級ブチルペルオキシ）−ｍ−および／
または−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび1,1−ジ−
第三級ブチルペルオキシド−3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキサンである。
α′−ビス（第三級ブチルペルオキシ）−ｍ−および／
または−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび1,1−ジ−
第三級ブチルペルオキシド−3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキサンである。
加硫に用いられるペルオキシドの量は、一般的にはエ
ラストマー成分に対して0.1〜10重量％、好ましくは0.2
〜５重量％である。
ラストマー成分に対して0.1〜10重量％、好ましくは0.2
〜５重量％である。
本発明の組成物の製造に用いられる加硫剤には、前記
のペルオキシドの外に、フルフリリデンアセトン、フル
フリリデンマロン酸のエステル、β（α−フリルアクロ
レイン）と環状ケトンとの縮合生成物、一般式 （式中、Ｘは式−CHO、−COOH、−CONH2、−CN、−N
O2、−COOCO−、−COOR、−CO−、−CH2COCH2COOR、−C
H（COOR）２であり、R1およびR2は互いに等しいかまた
は異なり、ＨまたはC1〜C3アルキルであり、 ｎは１または２であり、 ｍはＸの遊離原子価に等しい数であり、Ｚは０または
１である）または （式中、Ｒ′およびＲ″は互いに等しいかまたは異な
り、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ま
たは５〜８個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有する
シクロアルキル基であってもよい）から選択されるフラ
ン誘導体から成る補助剤もある。
のペルオキシドの外に、フルフリリデンアセトン、フル
フリリデンマロン酸のエステル、β（α−フリルアクロ
レイン）と環状ケトンとの縮合生成物、一般式 （式中、Ｘは式−CHO、−COOH、−CONH2、−CN、−N
O2、−COOCO−、−COOR、−CO−、−CH2COCH2COOR、−C
H（COOR）２であり、R1およびR2は互いに等しいかまた
は異なり、ＨまたはC1〜C3アルキルであり、 ｎは１または２であり、 ｍはＸの遊離原子価に等しい数であり、Ｚは０または
１である）または （式中、Ｒ′およびＲ″は互いに等しいかまたは異な
り、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ま
たは５〜８個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有する
シクロアルキル基であってもよい）から選択されるフラ
ン誘導体から成る補助剤もある。
前記の補助剤は、用いられるペルオキシドに対して約
５〜60重量％、好ましくは10〜30重量％の量で用いられ
る。
５〜60重量％、好ましくは10〜30重量％の量で用いられ
る。
本発明の目的に用いられる式（Ｉ）および（II）のフ
ラン誘導体の例は、1,5−ジフルフリル−1,4−ペンタジ
エン−３−オンおよびジフルフラルアルダジンである。
ラン誘導体の例は、1,5−ジフルフリル−1,4−ペンタジ
エン−３−オンおよびジフルフラルアルダジンである。
他の例は、β−（α−フリル）−アクロレイン、５−
（α−フリル）−ペンタジエナール、β（α−フリル）
アクリルアミド、β（α−フリル）アクリロニトリル、
β−（α−フリル）アクリル酸およびそのエステル、ビ
ス−フルフリリデンアセトン、α−エチル−β−（α）
アクロレイン、「Berichte」,76,676（1943）に記載の
β−（α−フリルアクロレイン）と環状ケトンとの縮合
から得られる生成物である。
（α−フリル）−ペンタジエナール、β（α−フリル）
アクリルアミド、β（α−フリル）アクリロニトリル、
β−（α−フリル）アクリル酸およびそのエステル、ビ
ス−フルフリリデンアセトン、α−エチル−β−（α）
アクロレイン、「Berichte」,76,676（1943）に記載の
β−（α−フリルアクロレイン）と環状ケトンとの縮合
から得られる生成物である。
前記の化合物は、当該技術分野において既知である。
これらの化合物は、例えば米国特許第3301837号明細書
に記載の方法によって製造することができる。
これらの化合物は、例えば米国特許第3301837号明細書
に記載の方法によって製造することができる。
本発明のもう一つの目的は、 （１） 重量％で表わして、 （ａ） ポリプロピレンまたはプロピレンと最大10重
量％までのエチレンとのコポリマー20〜80％、好ましく
は60〜25％と、 （ｂ） エチレン−プロピレンエラストマー性コポリ
マーまたはエチレン−プロピレン−ジエンエラストマー
性ターポリマー80〜20％、好ましくは75〜40％と、 （ｃ） 前記のエラストマー性コポリマーまたはター
ポリマーに対して0.1〜10％の加硫剤としての有機過酸
化物と、 （ｄ） 前記の式（Ｉ）および（II）の一方で表わさ
れる少なくとも１種類の加硫補助剤としての化合物の前
記の有機ペルオキシドに対する計算値で５〜60％と、 （ｅ） 所望ならば、総ポリマー材料に対して４％未
満の量のポリエチレンとを含んで成る緊密な混合物を製
造し、 （２） 混合工程中に、または混練工程中に、または他
の剪断応力を加える工程中に、上記混合物を160℃〜240
℃の範囲に加熱することにより、ポリプロピレンを融解
し且つ最初に存在してエラストマー性コポリマーまたは
ターポリマーの約50〜85重量％が架橋するようにし、 （３） 得られた生成物100部に対して６〜100重量部、
好ましくは20〜80重量部の量のパラフィン系エキステン
ダー油を前記の生成物に緊密に混合することによって加
えるという逐次工程を含んで成る、塑弾性のポリオレフ
ィン組成物の製造法である。
量％までのエチレンとのコポリマー20〜80％、好ましく
は60〜25％と、 （ｂ） エチレン−プロピレンエラストマー性コポリ
マーまたはエチレン−プロピレン−ジエンエラストマー
性ターポリマー80〜20％、好ましくは75〜40％と、 （ｃ） 前記のエラストマー性コポリマーまたはター
ポリマーに対して0.1〜10％の加硫剤としての有機過酸
化物と、 （ｄ） 前記の式（Ｉ）および（II）の一方で表わさ
れる少なくとも１種類の加硫補助剤としての化合物の前
記の有機ペルオキシドに対する計算値で５〜60％と、 （ｅ） 所望ならば、総ポリマー材料に対して４％未
満の量のポリエチレンとを含んで成る緊密な混合物を製
造し、 （２） 混合工程中に、または混練工程中に、または他
の剪断応力を加える工程中に、上記混合物を160℃〜240
℃の範囲に加熱することにより、ポリプロピレンを融解
し且つ最初に存在してエラストマー性コポリマーまたは
ターポリマーの約50〜85重量％が架橋するようにし、 （３） 得られた生成物100部に対して６〜100重量部、
好ましくは20〜80重量部の量のパラフィン系エキステン
ダー油を前記の生成物に緊密に混合することによって加
えるという逐次工程を含んで成る、塑弾性のポリオレフ
ィン組成物の製造法である。
（ｂ）に記載の混合物であるエラストマー性生成物は
共重合プロピレン25〜60重量％、好ましくは30〜45重量
％と、上記の１種類以上の共役または非共役ジエンモノ
マーから誘導される単位０〜５重量％を含む。この混合
物の分子量は、［η］が２〜8dl/g、好ましくは３〜5dl
/gであって両限界値を含む範囲のものに対応するもので
あってもよい。
共重合プロピレン25〜60重量％、好ましくは30〜45重量
％と、上記の１種類以上の共役または非共役ジエンモノ
マーから誘導される単位０〜５重量％を含む。この混合
物の分子量は、［η］が２〜8dl/g、好ましくは３〜5dl
/gであって両限界値を含む範囲のものに対応するもので
あってもよい。
エラストマー性成分の分子量が3.5dl/gより大きい
［η］の値に対応する場合には、これらの成分は下記の
ようなプロピレン単位の頭−頭、尾−尾反転が実質的に
ない構造のエチル／プロピレン／（ジエン）コポリマー
およびターポリマーから選択されるのが好ましい。前記
のコポリマーおよびターポリマーは、積R1×R2の値が２
より大きく、比Mw/Mnの値が少なくとも６であり、好ま
しくは10〜15の範囲の広い分子量分布を示すものから選
択されるのが更に有利である。R1×R2は、周知のよう
に、エチレン（R1）とプロピレン（R2）との反応性比の
積であり、この積は既知の方法に従い13C−NMR分析によ
ってこれらのコポリマーおよびターポリマーの配列分布
から計算される。
［η］の値に対応する場合には、これらの成分は下記の
ようなプロピレン単位の頭−頭、尾−尾反転が実質的に
ない構造のエチル／プロピレン／（ジエン）コポリマー
およびターポリマーから選択されるのが好ましい。前記
のコポリマーおよびターポリマーは、積R1×R2の値が２
より大きく、比Mw/Mnの値が少なくとも６であり、好ま
しくは10〜15の範囲の広い分子量分布を示すものから選
択されるのが更に有利である。R1×R2は、周知のよう
に、エチレン（R1）とプロピレン（R2）との反応性比の
積であり、この積は既知の方法に従い13C−NMR分析によ
ってこれらのコポリマーおよびターポリマーの配列分布
から計算される。
本発明の方法を実施するためには、前記の混合物の個
々の成分（ａ）および（ｂ）の代わりにポリプロピレン
とエラストマー性エチレン−プロピレンコポリマーまた
はエラストマー性エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマーの緊密な混合物を用いることが可能であり、例え
ば米国特許第4,399,054号明細書に記載の方法より、最
初に所望な量までのプロピレンを、次いで所望ならばジ
エンモノマーを含む、適当な比率での、エチレンとプロ
ピレンとの混合物を重合することによるモノマーの単な
る重合工程で得ることができる。
々の成分（ａ）および（ｂ）の代わりにポリプロピレン
とエラストマー性エチレン−プロピレンコポリマーまた
はエラストマー性エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマーの緊密な混合物を用いることが可能であり、例え
ば米国特許第4,399,054号明細書に記載の方法より、最
初に所望な量までのプロピレンを、次いで所望ならばジ
エンモノマーを含む、適当な比率での、エチレンとプロ
ピレンとの混合物を重合することによるモノマーの単な
る重合工程で得ることができる。
こうして得られる混合物に、次に（ｃ）および（ｄ）
に記載の加硫成分を加える。
に記載の加硫成分を加える。
熱安定剤、酸化防止剤、無機充填剤、染料の外に、他
の加硫助剤または補助剤（例えば、液状のポリブタジエ
ン、トリアリルシアヌレート）を、如何なる場合にも前
記の反応成分（ａ）〜（ｄ）の混合物に加えてもよい。
の加硫助剤または補助剤（例えば、液状のポリブタジエ
ン、トリアリルシアヌレート）を、如何なる場合にも前
記の反応成分（ａ）〜（ｄ）の混合物に加えてもよい。
前記の操作条件の範囲で、当業者が利用可能な技法に
より、試薬およびポリマー混合物の成分の量を変化させ
ることによって、架橋後に前記の成分（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の間の定量的比率が更に高いかまたは低い生
成物を得ることができる。詳細には、更に多量の補助剤
を用いることによって、一層多量の架橋ポリプロピレン
を得ることができる。詳細には、操作工程（２）から得
られる加硫組成物に（Ａ）に記載のポリプロピレンを様
々な量で加えて、例えば生成物の硬度を訂正することが
可能である。
より、試薬およびポリマー混合物の成分の量を変化させ
ることによって、架橋後に前記の成分（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の間の定量的比率が更に高いかまたは低い生
成物を得ることができる。詳細には、更に多量の補助剤
を用いることによって、一層多量の架橋ポリプロピレン
を得ることができる。詳細には、操作工程（２）から得
られる加硫組成物に（Ａ）に記載のポリプロピレンを様
々な量で加えて、例えば生成物の硬度を訂正することが
可能である。
一般的には、135℃でキシレンに不溶性の生成物に属
するポリプロピレンの量は、架橋に付される出発混合物
に含まれるポリプロピレンの20〜70重量％、好ましくは
30〜50重量％となる。
するポリプロピレンの量は、架橋に付される出発混合物
に含まれるポリプロピレンの20〜70重量％、好ましくは
30〜50重量％となる。
前記の不溶性生成物に属するエラストマー性コポリマ
ーまたはターポリマーは、前記の出発混合物に含まれる
コポリマーまたはターポリマーの50〜85重量％、好まし
くは70〜85重量％である。
ーまたはターポリマーは、前記の出発混合物に含まれる
コポリマーまたはターポリマーの50〜85重量％、好まし
くは70〜85重量％である。
下記の実施例は、本発明を一層良好に例示するための
ものであり、発明を制限するためのものではない。
ものであり、発明を制限するためのものではない。
実施例１ バンバリーミキサー中で、80から180℃まで徐々に上
昇する温度で、M.I.（230℃、2.16kg）＝１であり、I.
I.＝92％のホモポリマーポリプロピレン26重量部（p.
w.）と、欧州特許出願第262,987号明細書の実施例１に
記載のチタン触媒と共触媒としてトリイソブチルアルミ
ニウムを用いて40℃でのモノマーのバルク重合によって
得られる共重合プロピレン38重量％を含むエチレン／プ
ロピレンコポリマー74重量部（p.w.）とを十分に混合し
た。かかるコポリマーは下記の特性を示した。
昇する温度で、M.I.（230℃、2.16kg）＝１であり、I.
I.＝92％のホモポリマーポリプロピレン26重量部（p.
w.）と、欧州特許出願第262,987号明細書の実施例１に
記載のチタン触媒と共触媒としてトリイソブチルアルミ
ニウムを用いて40℃でのモノマーのバルク重合によって
得られる共重合プロピレン38重量％を含むエチレン／プ
ロピレンコポリマー74重量部（p.w.）とを十分に混合し
た。かかるコポリマーは下記の特性を示した。
プロピレン単位の頭−頭、尾−尾反転：実質的に存在
しない（X2＝X4＝0.018％）、 R1×R2＝８、 Mw/Mn＝11、 ［η］＝3.8dl/g。
しない（X2＝X4＝0.018％）、 R1×R2＝８、 Mw/Mn＝11、 ［η］＝3.8dl/g。
この混合物を、次に取り出して、バンデラ一軸スクリ
ュー押出機を用いることによって造粒した。
ュー押出機を用いることによって造粒した。
この粒子を、長さ／直径（L/D）比が25、直径が127mm
であり、伝動および混練装置を備えたA.P.V.製実験室用
二軸スクリュー押出機であって、これによって60秒の滞
在時間が得られ且つ160゜〜240℃の温度で作動するもの
に送った。ポリプロピレン／エラストマー混合物に対し
て、ペルオキシモン（Peroximon）F40 2重量％とジフル
フラール−アルダジン0.37重量％を同時に前記の押出機
に送った。
であり、伝動および混練装置を備えたA.P.V.製実験室用
二軸スクリュー押出機であって、これによって60秒の滞
在時間が得られ且つ160゜〜240℃の温度で作動するもの
に送った。ポリプロピレン／エラストマー混合物に対し
て、ペルオキシモン（Peroximon）F40 2重量％とジフル
フラール−アルダジン0.37重量％を同時に前記の押出機
に送った。
押出機の長さの約2/3のところで、エラストマー架橋
反応が完結した。このような押出機の箇所で、出発ポリ
プロピレンと同じ種類のポリプロピレン20重量部、ZnO3
重量部、メルカプトベンゾイミダゾール0.5重量部およ
び重合した2,2,4−トリエチル−1,2−ジヒドロキノン0.
5重量部と、次に200℃に予備加熱したパラフィンエキス
テンダー油74重量部を加えた。次に、この混合物を前記
の押出機から第二の一軸スクリュー押出機（L/D＝８、
Ｄ＝20mm）に移し、圧縮し、脱気し、更に均質化して、
液状リング・トップ・カッティング装置（liquid−ring
top cuttingunit）へ送り、ペレット状に変形させた。
反応が完結した。このような押出機の箇所で、出発ポリ
プロピレンと同じ種類のポリプロピレン20重量部、ZnO3
重量部、メルカプトベンゾイミダゾール0.5重量部およ
び重合した2,2,4−トリエチル−1,2−ジヒドロキノン0.
5重量部と、次に200℃に予備加熱したパラフィンエキス
テンダー油74重量部を加えた。次に、この混合物を前記
の押出機から第二の一軸スクリュー押出機（L/D＝８、
Ｄ＝20mm）に移し、圧縮し、脱気し、更に均質化して、
液状リング・トップ・カッティング装置（liquid−ring
top cuttingunit）へ送り、ペレット状に変形させた。
生成する生成物について、順次下記の分析を行った。
（１） 135℃で５時間キシレンで抽出し、残渣をグー
チ加熱壁フィルターを用いる濾過によって生成する溶液
から分離。
チ加熱壁フィルターを用いる濾過によって生成する溶液
から分離。
（２） この残渣に存在するポリプロピレンを赤外分析
および架橋コポリマーおよびターポリマーの量の差によ
って定量。
および架橋コポリマーおよびターポリマーの量の差によ
って定量。
（３） 前記の抽出から得られる溶液中でのそのままの
（非架橋およびエラストマー性成分にグラフトしていな
い）ポリプロピレンの含量を、溶液の冷却によりポリプ
ロピレンの沈澱を生成させ、これを23℃で濾過し、23℃
でキシレンで洗浄することによって定量。
（非架橋およびエラストマー性成分にグラフトしていな
い）ポリプロピレンの含量を、溶液の冷却によりポリプ
ロピレンの沈澱を生成させ、これを23℃で濾過し、23℃
でキシレンで洗浄することによって定量。
（４） 処理（３）によってポリプロピレン自体の分離
によって生成するキシレン溶液をアセトンで凝集させ、
凝集した生成物を分離することによる非架橋エラストマ
ー性コポリマーおよびターポリマーの含量の定量。
によって生成するキシレン溶液をアセトンで凝集させ、
凝集した生成物を分離することによる非架橋エラストマ
ー性コポリマーおよびターポリマーの含量の定量。
（５） 処理（４）から得られるアセトン／キシレン混
合物を真空で蒸発させることによって行うパラフィン油
含量の定量。
合物を真空で蒸発させることによって行うパラフィン油
含量の定量。
分析の結果、サーモプラスチック組成物について重量
％で表わされる下記の結果を得た。
％で表わされる下記の結果を得た。
非架橋エラストマー性コポリマー ７％ ポリプロピレン自体 15％ 135℃でキシレンに不溶性の残渣 38％ 不溶性の残渣に含まれるポリプロピレン（組成物の総
量に対して） ８％ エキステンダー油 37％ 射出成形プレスで得られる標本について測定して得ら
れた生成物の特性は、下記のようになった。
量に対して） ８％ エキステンダー油 37％ 射出成形プレスで得られる標本について測定して得ら
れた生成物の特性は、下記のようになった。
ショアー硬度Ａ 70（ISO 868） 引張強さ（kg/cm2） 75（ISO 37） 破断点伸び（％） 350（ISO 37） 圧縮永久歪（170゜で10時間） 55（ISO 815） 得られる組成物において、エラストマー相は高度に分
散しており、粒度は10ミクロン未満であり、その少なく
とも50％は５ミクロン未満の粒度である。
散しており、粒度は10ミクロン未満であり、その少なく
とも50％は５ミクロン未満の粒度である。
実施例２ 下記の方式に従って行った重合によって直接得られる
生成物の形態でのポリプロピレンとエチレン／プロピレ
ンコポリマーを用いて、前記の実施例に記載した通りに
操作した。適当な器具を備え、ｎ−ペンタン13リットル
を含む20リットルオートクレーブに、20℃の温度で、回
転楕円体状を有し、米国特許第4,399,054号明細書の実
施例１に従って製造したMgCl2とTiCl4とを基剤とする触
媒0.25gをAl（イソブチル）3 21.6gと共に供給した。
生成物の形態でのポリプロピレンとエチレン／プロピレ
ンコポリマーを用いて、前記の実施例に記載した通りに
操作した。適当な器具を備え、ｎ−ペンタン13リットル
を含む20リットルオートクレーブに、20℃の温度で、回
転楕円体状を有し、米国特許第4,399,054号明細書の実
施例１に従って製造したMgCl2とTiCl4とを基剤とする触
媒0.25gをAl（イソブチル）3 21.6gと共に供給した。
オートクレーブの温度を60℃にして、40℃に温度制御
された適当なシリンダーから抜き取ったプロピレンを撹
拌下にて3.5気圧の圧まで導入した。温度と圧を一定に
保持しながら、プロピレンを供給し、ポリプロピレン約
1300gを生成した。次いで、脱気を行って、溶媒と未反
応プロピレンを除去し、オートクレーブ中の温度を再度
20℃にした。ポリマーマスを撹拌下に保持し、温度20℃
にて操作しながら、オートクレーブに40℃に温度制御さ
れたシリンダーから抜き取られたエチレン／プロピレン
の50/50重量混合物を供給し、圧を9.5気圧とした。シリ
ンダー重量損失を調べると、気相でエチレン／プロピレ
ンコポリマー約3,730gが4.5時間で生成していた。徐々
に脱気して未反応モノマーを除去し、オートクレーブを
開いて、回転楕円体状のポリマー5,030gを取り出した。
こうして得られたポリマーは、プロピレン含量が54％で
あり、［η］は3.7dl/gであった。この混合物のコポリ
マー性成分は、共重合プロピレンが38重量％のエチレン
／プロピレンコポリマーであって、下記の特性を有して
いた。
された適当なシリンダーから抜き取ったプロピレンを撹
拌下にて3.5気圧の圧まで導入した。温度と圧を一定に
保持しながら、プロピレンを供給し、ポリプロピレン約
1300gを生成した。次いで、脱気を行って、溶媒と未反
応プロピレンを除去し、オートクレーブ中の温度を再度
20℃にした。ポリマーマスを撹拌下に保持し、温度20℃
にて操作しながら、オートクレーブに40℃に温度制御さ
れたシリンダーから抜き取られたエチレン／プロピレン
の50/50重量混合物を供給し、圧を9.5気圧とした。シリ
ンダー重量損失を調べると、気相でエチレン／プロピレ
ンコポリマー約3,730gが4.5時間で生成していた。徐々
に脱気して未反応モノマーを除去し、オートクレーブを
開いて、回転楕円体状のポリマー5,030gを取り出した。
こうして得られたポリマーは、プロピレン含量が54％で
あり、［η］は3.7dl/gであった。この混合物のコポリ
マー性成分は、共重合プロピレンが38重量％のエチレン
／プロピレンコポリマーであって、下記の特性を有して
いた。
プロピレンの頭−頭、尾−尾束縛：実質的に存在しな
い（X2＝X4＝0.019）、 R1×R2＝8.5、 Mw/Mn＝12、 ［η］＝3.8dl/g。
い（X2＝X4＝0.019）、 R1×R2＝8.5、 Mw/Mn＝12、 ［η］＝3.8dl/g。
前記の合成による生成物を、ヘッド・カット（head−
cut）一軸スクリュー押出機によってペレットに変換し
て、前記の実施例のAPV押出機への生成物の供給を容易
にした。
cut）一軸スクリュー押出機によってペレットに変換し
て、前記の実施例のAPV押出機への生成物の供給を容易
にした。
試験はAPV押出機の配置、および架橋剤、補助剤、ポ
リプロピレンおよびエキステンダー油の添加については
実施例１に記載したのと同様に行った。
リプロピレンおよびエキステンダー油の添加については
実施例１に記載したのと同様に行った。
生成する生成物の分析を行ったところ、下記の結果を
得た。
得た。
エラストマー性の非架橋コポリマー ６％ ポリプロピレン自体 16％ 135℃でのキシレンでの抽出に不溶性の残渣 37％ 不溶性の残渣に含まれるポリプロピレン（総量に対し
て） ９％ エキステンダー油 38％ 前記の射出プレスで得られる試験片について測定した
生成物の特性は、下記のようになった。
て） ９％ エキステンダー油 38％ 前記の射出プレスで得られる試験片について測定した
生成物の特性は、下記のようになった。
ショアー硬度Ａ 69 引張強さ（MPa） 7.4 破断点伸び（％） 360 圧縮永久歪（170℃で10時間） 57 分散したエラストマー相の粒度は10ミクロン未満であ
り、その粒子の少なくとも50％の粒度は５ミクロン未満
となった。
り、その粒子の少なくとも50％の粒度は５ミクロン未満
となった。
実施例３ イタリア国特許第866,519号明細書に記載のようにVOC
l3及びAl2（C2H5）3Cl3を基剤とする均一触媒系によっ
て製造されたプロピレン38重量％を含むエチレン／プロ
ピレンコポリマーを用いることを除き、実施例１と同じ
条件下で同じ試薬量を用いて操作を行った。かかるコポ
リマーは、下記の特性を示した。
l3及びAl2（C2H5）3Cl3を基剤とする均一触媒系によっ
て製造されたプロピレン38重量％を含むエチレン／プロ
ピレンコポリマーを用いることを除き、実施例１と同じ
条件下で同じ試薬量を用いて操作を行った。かかるコポ
リマーは、下記の特性を示した。
R1×R2＝0.5、 Mw/Mn＝３、 プロピレン単位の頭−頭反転、尾−尾反転はX2＝X4＝
0.05の値によって表わされる、 ［η］＝2.7dl/g。
0.05の値によって表わされる、 ［η］＝2.7dl/g。
得られる生成物の分析を行ったところ、重量％で表わ
される下記の結果が得られた。
される下記の結果が得られた。
エラストマー性の非架橋コポリマー ４％ ポリプロピレン自体 20％ 135℃でキシレンに不溶性の残渣 36％ 上記不溶性の残渣に含まれるポリプロピレン（総量に
対して）５％ エキステンダー油 37％ 射出プレスで得られる試験片について、ISO規格によ
り測定した生成物の特性は、下記のようになった。
対して）５％ エキステンダー油 37％ 射出プレスで得られる試験片について、ISO規格によ
り測定した生成物の特性は、下記のようになった。
ショアー硬度Ａ 69 引張強さ（MPa） 8.0 破断点伸び（％） 400 圧縮永久歪（170℃で10時間）（％） 70 分散エラストマーの粒度は10ミクロン未満であった。
実施例４ パラフィンエキステンダー油をポリプロピレンと混合
時にエチレン／プロピレンコポリマー中に配合したこと
を除き、実施例１と同様に操作した。得られる生成物は
下記の特性を示した。
時にエチレン／プロピレンコポリマー中に配合したこと
を除き、実施例１と同様に操作した。得られる生成物は
下記の特性を示した。
エラストマー性の非架橋コポリマー 22％ ポリプロピレン自体 19％ ５時間抽出後に135℃でキシレンに不溶性の残渣 16％ 上記不溶性の残渣に含まれるポリプロピレン（総量に
対して） ４％ エキステンダー油 40％ 射出プレスで得られる試験片についてISO規格により
測定した生成物の特性は、下記のようになった。
対して） ４％ エキステンダー油 40％ 射出プレスで得られる試験片についてISO規格により
測定した生成物の特性は、下記のようになった。
ショアー硬度Ａ 67 引張強さ（MPa） 3.5 破断点伸び（％） 250 圧縮永久歪（170℃で10時間）（％） 72 エラストマー分散粒子の粒度は10ミクロン未満であ
り、これらの粒子の50％より多くが５ミクロン未満の粒
度を有していた。
り、これらの粒子の50％より多くが５ミクロン未満の粒
度を有していた。
実施例５ 欧州特許出願第262,987号明細書の実施例７の触媒と
同様なチタン触媒と共触媒としてのトリイソブチルアル
ミニウムとを用いて得られる共重合プロピレン47重量％
を含み、特性が プロピレン単位の頭−頭反転，尾−尾反転がX2＝0.0
2、X4＝0.05の値によって表わされ、 R1×R2＝９、 Mw/Mn＝11、 ［η］＝3.5dl/g、 であるエチレン／プロピレンコポリマーを用い、且つ架
橋補助剤として1,5−ジフルフリル−1,4−ペンタジエン
−３−オンを上記２つのポリマーの合計量に対して0.3
重量％の量で用いて、実施例１と同様に操作した。
同様なチタン触媒と共触媒としてのトリイソブチルアル
ミニウムとを用いて得られる共重合プロピレン47重量％
を含み、特性が プロピレン単位の頭−頭反転，尾−尾反転がX2＝0.0
2、X4＝0.05の値によって表わされ、 R1×R2＝９、 Mw/Mn＝11、 ［η］＝3.5dl/g、 であるエチレン／プロピレンコポリマーを用い、且つ架
橋補助剤として1,5−ジフルフリル−1,4−ペンタジエン
−３−オンを上記２つのポリマーの合計量に対して0.3
重量％の量で用いて、実施例１と同様に操作した。
得られた生成物を分析したところ、サーモプラスチッ
ク組成物の、重量％で表わされる下記の結果を得た。
ク組成物の、重量％で表わされる下記の結果を得た。
エラストマー性の非架橋コポリマー ８％ ５時間抽出後に135℃でキシレンに不溶性の残渣 36％ ポリプロピレン自体 16％ 上記不溶性の残渣に含まれるポリプロピレン（総量に
対して） ７％ エキステンダー油 37％ 射出プレスで得られる試験片について測定した得られ
た生成物の特性は、下記のようになった。
対して） ７％ エキステンダー油 37％ 射出プレスで得られる試験片について測定した得られ
た生成物の特性は、下記のようになった。
ショアー硬度Ａ 60 引張強さ（MPa） 7.0 破断点伸び（％） 370 圧縮永久歪（170℃で10時間） 57 分散したエラストマー粒子の粒度は10ミクロン未満で
あり、粒子の少なくとも50％の粒度は５ミクロンとなっ
た。
あり、粒子の少なくとも50％の粒度は５ミクロンとなっ
た。
実施例６ バンバリーミキサーで混合することによって製造され
るプロピレンとエチレン／プロピレンコポリマーの混合
物を下記の方式による反応によって直接得られる生成物
と置き換えることを除き、前記の実施例に記載した通り
に操作した。
るプロピレンとエチレン／プロピレンコポリマーの混合
物を下記の方式による反応によって直接得られる生成物
と置き換えることを除き、前記の実施例に記載した通り
に操作した。
適当な器具を備え、ｎ−ペンタン13リットルを含む20
リットルオートクレーブに、20℃の温度で、回転楕円体
の形状を有し、米国特許第4,399,054号明細書の実施例
１に従って製造したMgCl2とTiCl4とを基剤とする触媒0.
31gをAl（イソブチル）3 259gと共に導入した。
リットルオートクレーブに、20℃の温度で、回転楕円体
の形状を有し、米国特許第4,399,054号明細書の実施例
１に従って製造したMgCl2とTiCl4とを基剤とする触媒0.
31gをAl（イソブチル）3 259gと共に導入した。
オートクレーブの温度を60℃にして、40℃に温度制御
された適当なシリンダーから抜き取ったプロピレンを撹
拌下にて3.5気圧の圧まで導入した。温度と圧を一定に
保持しながら、プロピレンを供給し、ポリプロピレン約
1450gを生成した。次いで、脱気を行って、溶媒と未反
応プロピレンを除去し、オートクレーブ中の温度を再度
20℃にした。ポリマーマスを撹拌下に保持し、温度20℃
にで操作しながら、オートクレーブに40℃に温度制御さ
れたシリンダーから抜き取られたC2/C3（重量で40/60）
を導入して、圧を9.5気圧とした。シリンダー重量の損
失をチェックすると、気相で4.5時間で、ポリマー約3,8
50gが生成していた。徐々に脱気して未反応モノマーを
除去し、オートクレーブを開いて、回転楕円体状のポリ
マー5,300gを取り出した。
された適当なシリンダーから抜き取ったプロピレンを撹
拌下にて3.5気圧の圧まで導入した。温度と圧を一定に
保持しながら、プロピレンを供給し、ポリプロピレン約
1450gを生成した。次いで、脱気を行って、溶媒と未反
応プロピレンを除去し、オートクレーブ中の温度を再度
20℃にした。ポリマーマスを撹拌下に保持し、温度20℃
にで操作しながら、オートクレーブに40℃に温度制御さ
れたシリンダーから抜き取られたC2/C3（重量で40/60）
を導入して、圧を9.5気圧とした。シリンダー重量の損
失をチェックすると、気相で4.5時間で、ポリマー約3,8
50gが生成していた。徐々に脱気して未反応モノマーを
除去し、オートクレーブを開いて、回転楕円体状のポリ
マー5,300gを取り出した。
こうして得られたポリマーは、プロピレン含量が60.5
重量％であった。こうして得られた生成物のコポリマー
性成分はプロピレン含量が47％のエチレン／プロピレン
コポリマーを含んでなり、下記の特性を有していた。
重量％であった。こうして得られた生成物のコポリマー
性成分はプロピレン含量が47％のエチレン／プロピレン
コポリマーを含んでなり、下記の特性を有していた。
プロピレンの頭−頭、尾−尾束縛：実質的に存在しな
い（X2＝X4＝0.018）、 R1×R2＝７、 Mw/Mn＝10、 ［η］＝3.8dl/g。
い（X2＝X4＝0.018）、 R1×R2＝７、 Mw/Mn＝10、 ［η］＝3.8dl/g。
前記の合成による生成物を、ヘッド・カット（head−
cut）一軸スクリュー押出機によってペレットに変換し
て、APV押出機への生成物の供給を容易にした。
cut）一軸スクリュー押出機によってペレットに変換し
て、APV押出機への生成物の供給を容易にした。
試験は、APV押出機、および架橋剤、補助剤、ポリプ
ロピレンおよび油の添加については実施例５に記載した
のと同様に行った。
ロピレンおよび油の添加については実施例５に記載した
のと同様に行った。
分析を行ったところ、サーモプラスチック組成物の重
量％で表わされる下記の結果を得た。
量％で表わされる下記の結果を得た。
非架橋エラストマー性コポリマー ８％ ポリプロピレン自体 15％ 135℃でキシレンでの抽出に不溶性の残渣 36％ 上記不溶性の残渣に含まれるポリプロピレン（総量に
対して） ８％ エキステンダー油 38％ 射出成形で製造された試験片について測定した生成物
の特性は、下記のようになった。
対して） ８％ エキステンダー油 38％ 射出成形で製造された試験片について測定した生成物
の特性は、下記のようになった。
ショアー硬度Ａ 69 引張強さ（MPa） 6.8 破断点伸び（％） 380 圧縮永久歪（170℃で10時間） 58 分散したエラストマーの粒度は10ミクロン未満であ
り、粒子の50％より多くが５ミクロン未満の粒度を有し
ていた。
り、粒子の50％より多くが５ミクロン未満の粒度を有し
ていた。
実施例７ 実施例３に記載の方式にしたがってVOCl3およびAl−
トリイソブチルから成る触媒によって製造され、且つ下
記の特性を有する、プロピレン40％を含むエチレン／プ
ロピレンコポリマーを用いることを除き、実施例５と同
じ条件下で同じ成分量を用いて操作を行った。
トリイソブチルから成る触媒によって製造され、且つ下
記の特性を有する、プロピレン40％を含むエチレン／プ
ロピレンコポリマーを用いることを除き、実施例５と同
じ条件下で同じ成分量を用いて操作を行った。
R1×R2＝４、 Mw/Mn＝５、 プロピレン単位の頭−頭反転、尾−尾反転はX2＝0.1
3、X4＝0.06の値によって表わされ、 ［η］＝3.2dl/g。
3、X4＝0.06の値によって表わされ、 ［η］＝3.2dl/g。
組成物が得られ、架橋後に分析を行ったところ、下記
の組成を示した。
の組成を示した。
非架橋エラストマー性コポリマー ５％ ポリプロピレン自体 19％ 135℃でキシレン中での抽出に不溶性の残渣 35％ 上記不溶性の残渣中のポリプロピレン含量（総量に対
して） 5.8％ エキステンダー油 39％ 射出成形法によって製造された試験片について測定し
た生成物の特性は、下記のようになった。
して） 5.8％ エキステンダー油 39％ 射出成形法によって製造された試験片について測定し
た生成物の特性は、下記のようになった。
ショアー硬度Ａ 68 引張強さ（MPa） 6.7 破断点伸び（％） 410 圧縮永久歪（170℃で10時間）（％） 71 分散したエラストマーの粒度は10ミクロン未満であ
り、その粒子の少なくとも50％の粒度は５ミクロン未満
であった。
り、その粒子の少なくとも50％の粒度は５ミクロン未満
であった。
実施例８ 本出願人の名称によるイタリア国特許出願第21,510 A
/87号明細書の実施例１に記載されたものと同じTi−触
媒によって製造され、下記の特性を有するエチレン／プ
ロピレン/1,4−ブタジエンターポリマーをエラストマー
成分として用い、共触媒としてトリイソブチルアルミニ
ウムを用いることを除いて、実施例５を繰り返した。
/87号明細書の実施例１に記載されたものと同じTi−触
媒によって製造され、下記の特性を有するエチレン／プ
ロピレン/1,4−ブタジエンターポリマーをエラストマー
成分として用い、共触媒としてトリイソブチルアルミニ
ウムを用いることを除いて、実施例５を繰り返した。
プロピレン＝46重量％、 1,4−ブタジエン＝1.5重量％、 頭−頭、尾−尾反転はX2＝0.018、X4＝0.008によって
表わされ、 Mw/Mn＝９、 ［η］＝3.7dl/g。
表わされ、 Mw/Mn＝９、 ［η］＝3.7dl/g。
架橋の後に行った組成物の分析では、下記の結果を得
た。
た。
非架橋エラストマー性コポリマー ６％ ポリプロピレン自体 13％ 135℃で５時間後のキシレンでの抽出に不溶性の残渣 40％ 上記不溶性の残渣中のポリプロピレン含量 10％ エキステンダー油 38％ 射出成形法によって製造された試験片について測定し
た生成物の特性は、下記のようになった。
た生成物の特性は、下記のようになった。
ショアー硬度Ａ 70 引張強さ（MPa） 7.2 破断点伸び（％） 350 圧縮永久歪（170℃で10時間）（％） 55 エラストマー分散粒子の粒度は10ミクロン未満であ
り、その粒子の少なくとも50％の粒度は５ミクロン未満
であった。
り、その粒子の少なくとも50％の粒度は５ミクロン未満
であった。
実施例９（比較試験） 加硫補助剤として1,5−ジ−フルフリル−1,4−ペンタ
ジエン−３−オンを用いないことを除き、実施例８を繰
り返した。架橋の後に組成物の分析を行ったところ、重
量％で表わされる下記の結果を得た。
ジエン−３−オンを用いないことを除き、実施例８を繰
り返した。架橋の後に組成物の分析を行ったところ、重
量％で表わされる下記の結果を得た。
非架橋エラストマー性ターポリマー 21％ ポリプロピレン自体 22％ 135℃で５時間後のキシレンに不溶性の残渣 14％ 上記不溶性の残渣中のポリプロピレン含量（総量に対
して） １％ エキステンダー油 39％ 組成物の特性は、下記のようになった。
して） １％ エキステンダー油 39％ 組成物の特性は、下記のようになった。
ショアー硬度Ａ 64 引張強さ（MPa） 3.1 破断点伸び（％） 250 圧縮永久歪（170℃で10時間）（％） 95 実施例10（比較試験） ジ−フルフリルアルダジンの代わりに、トリアリルシ
アヌレート0.4重量％を架橋助剤として用いて、実施例
１を繰り返した。
アヌレート0.4重量％を架橋助剤として用いて、実施例
１を繰り返した。
得られた生成物は下記の％組成を示した。
非架橋エラストマー性コポリマー ８％ ポリプロピレン自体 29％ 135℃で５時間後のキシレンに不溶性の残渣 21％ 不溶性の残渣中のポリプロピレン含量（組成物総量に
対して） ２％ エキステンダー油 37％ 生成物の特性は、下記のようになった。
対して） ２％ エキステンダー油 37％ 生成物の特性は、下記のようになった。
ショアー硬度Ａ 68 引張強さ（MPa） 5.5 破断点伸び（％） 300 圧縮永久歪（170℃で10時間）（％） 92
フロントページの続き (72)発明者 ミケーレ、マニカ イタリー国フェララ、ビァ、アドゥッ コ、22 (72)発明者 エミリオ、マルチーニ イタリー国ボローニア、ポンテッキオ、 マルコーニ、ビァ、アルトピアノ、82 (72)発明者 フェデリコ、ミラーニ イタリー国ロビゴ、サンタ、マリア、マ ッダレーナ、ビア、エリダニーア、247 チ１ (56)参考文献 特開 昭57−61038（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/10 C08J 3/20 C08J 3/24 C08K 5/14 C08K 5/15
Claims (11)
- 【請求項１】下記の成分の表記の重量百分率での緊密な
混合物から成る塑弾性ポリオレフィン組成物。 （Ａ） 非架橋ポリプロピレン10〜50％、 （Ｂ） エチレン／プロピレンエラストマー性非架橋コ
ポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンエラスト
マー性非架橋ターポリマー２〜10％、 （Ｃ） ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンコ
ポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリ
マーから成る、135℃でキシレンに不溶性のポリマー生
成物30〜45％、 （Ｄ） エキステンダー油５〜58％。 - 【請求項２】エラストマー性コポリマーまたはターポリ
マーが、その高分子構造においてプロピレン単位の頭−
頭、尾−尾反転を実質的に持たない、請求項１に記載の
組成物。 - 【請求項３】成分（Ａ）の量が20〜30重量％である、請
求項１または２に記載の組成物。 - 【請求項４】成分（Ｂ）の量が５〜10重量％である、請
求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項５】成分（Ｃ）の量が35〜40重量％である、請
求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項６】不溶性ポリマー生成物（Ｃ）に含まれるポ
リプロピレンの量が組成物に対して５〜20重量％であ
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項７】不溶性ポリマー生成物（Ｃ）に含まれるポ
リプロピレンの量が組成物に対して10〜15重量％であ
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項８】（１） 重量％で表示して、 （ａ） ポリプロピレンまたはプロピレンと最大10重量
％までのエチレンとのコポリマー20〜80％と、 （ｂ） エチレン／プロピレンエラストマー性コポリマ
ーまたはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー性
ターポリマー80〜20％と、 （ｃ） 前記のエラストマー性コポリマーまたはターポ
リマーに対して加硫剤としての有機過酸化物0.1〜10％
と、 （ｄ） 前記有機過酸化物に対して５〜60％の量のフル
フリリデンアセトン、フルフリリデンマロン酸のエステ
ル、β（α−フリルアクロレイン）と環状ケトンとの縮
合生成物、一般式 （式中、Ｘは式−CHO、−COOH、−CONH2、−CN、−N
O2、−COOCO−、−COOR、−CO−、−CH2COCH2COOR、CH
（COOR）２であり、R1およびR2は互いに等しいかまたは
異なり、ＨまたはC1〜C3アルキルであり、ｎは１または
２であり、ｍはＸの遊離原子価に等しい数であり、Ｚは
０または１である）または （式中、Ｒ′およびＲ″は互いに等しいかまたは異な
り、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はシクロアルキル基であってもよい）から選択される少
なくとも１個の化合物と、 （ｅ） 所望ならば、総ポリマー材料に対して４％未満
の量のポリエチレンとを含んで成る緊密な混合物を製造
し、 （２） 上記混合物を、混合、混練または他の剪断応力
を加えながら160℃〜240℃迄加熱することにより、ポリ
プロピレンを融解し、かつ最初に存在したエラストマー
性コポリマーまたはターポリマーの50〜85重量％を架橋
し、 （３） 得られた生成物に対して６〜100重量％の量の
エキステンダー油を生成物に緊密に混合して加えるとい
う逐次的工程を含んで成る、請求項１に記載の塑弾性ポ
リオレフィン組成物の製造法。 - 【請求項９】エラストマー性コポリマーまたはターポリ
マーの分子量が、３〜5dl/gの範囲の［η］の値に対応
する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】エラストマー性コポリマーまたはターポ
リマーが、その高分子構造においてプロピレン単位の頭
−頭、尾−尾反転を持たない、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】エラストマー性コポリマーまたはターポ
リマーが、積R1×R2（R1:エチレンの反応性比、R2:プロ
ピレンの反応性比）の平均値が２より大きく、Mw/Mnの
比の値が少なくとも６である、請求項８〜10のいずれか
１項に記載の方法。
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| IT21906A/88 | 1988-09-13 | ||
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-
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- 1988-09-13 IT IT8821906A patent/IT1227341B/it active
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