JP3501883B2 - 加硫ポリオレフィン系プラストエラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

加硫ポリオレフィン系プラストエラストマー組成物およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、弾性および熱可塑性の興味深い
組合せを与える、動的加硫により製造されたプラストエ
ラストマー重合体組成物に関する。本発明のプラストエ
ラストマー混合物は、実質的にポリプロピレンからなる
プラストマー熱可塑性マトリックス、およびエチレン／
プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー、ポリブ
タジエン、ポリイソブテンおよび所望によりエチレン／
プロピレン（ＥＰＭ）共重合体を含んで成るエラストマ
ーマトリックスの動的加硫により得られる。本発明の重
合体組成物は、いわゆる熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｅ）および、エラストマー相が加硫される場合、（ＴＰ
Ｖ）の一部を形成する。しかし最近では、“動的加硫ア
ロイ”の名称が好まれている。これらの組成物は一般的
に、エラストマー部分が架橋し、熱可塑性相により形成
された連続相の中に不連続相として密に分散する様に、
加硫されたエラストマー成分を熱可塑性成分と混合する
ことにより得られる。ＤＶＡは、熱可塑性樹脂が可塑性
状態を達成できる温度でエラストマー成分をプラストマ
ー成分と混合すると同時に、エラストマー成分を加硫す
ることにより製造される。
【０００２】オレフィン系熱可塑性組成物の架橋に関す
る初期の研究は、Gassler およびHaslett によりＵＳ−
Ａ−３，０３７，９５４に記載されている。この文献は
“動的架橋”の概念を紹介しており、それによると、熱
可塑性部分をエラストマー部分と混合すると同時にエラ
ストマー相を加硫することにより、重合体樹脂の非架橋
マトリックス中に架橋したエラストマーがマイクロゲル
分散した最終ブレンドが得られるが、これは動的加硫ア
ロイまたはＤＶＡと呼ばれている。ＵＳ−Ａ−３，０３
７，９５４は、ポリプロピレンおよびゴム、例えばブチ
ルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジエン、ポリクロ
ロプレンまたはポリイソブテンを含んで成る組成物を記
載している。これらの組成物はポリプロピレン５０％〜
９５％およびゴム５％〜５０％を含んで成る。ＵＳ−Ａ
−３，７５８，６４３およびＵＳ−Ａ−３，０８６，５
５８は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂およびエラストマ
ー相として部分的に加硫されたオレフィン共重合体を含
んで成るオレフィン系熱可塑性エラストマーを記載して
いる。これらの組成物は容易に加工でき、良好な表面外
観を有するが、それらの圧縮永久ひずみ値が不十分であ
り、作業温度が好ましくないので、それらの使用は限ら
れている。これらの熱可塑性物質の限界は、エラストマ
ー相の部分加硫に直接起因している。Coran らによるＵ
Ｓ−Ａ−４，１０４，２１０およびＵＳ−Ａ−４，１３
０，５３５は、ＤＶＡ製造工程を最適化し、始めて動的
加硫によりエラストマー相の完全な加硫を行なってい
る。この方法により、物理的機械的特性に対する限界が
克服され、通常の架橋方法により加硫されたゴムの特性
に匹敵する特性が達成される。
【０００３】様々な種類の熱可塑性物質およびエラスト
マーを使用して得られるＴＰＶの特性を分析することに
より、問題とする物質の物理的機械的特性の最良の組合
せが、ポリプロピレンとＥＰ（Ｄ）Ｍゴムのブレンドに
より達成されることが分かった（A.Y. Coran、熱可塑性
エラストマー、N.R.Legge 、G. Holden およびH.E. Sch
roeder、出版者、ニューヨーク１９８７、１３３頁）。
Matsuda らによるＵＳ−Ａ−４，２１２，７８７では、
確認された量のオレフィン系熱可塑性物質（ポリプロピ
レンまたはポリエチレン）、ＥＰＤＭ共重合体および過
酸化物で加硫されないゴム、例えばポリイソブテン、を
含むブレンドを過酸化物で部分的に動的加硫することに
より、熱可塑性エラストマーが製造されている。この、
３種類のポリオレフィン重合体を混合することにより製
造される組成物は、良好な表面外観を有し、同時に十分
な耐熱性、引張強度、たわみ性および弾性回復率を与え
る。PetersenによるＵＳ−Ａ−４，２０２，８０１は、
オレフィン系熱可塑性樹脂、ＥＰＭ共重合体またはＥＰ
ＤＭターポリマーおよび不飽和オレフィンゴム、すなわ
ち共役二重結合を有するモノマーの重合または共重合に
より得られる重合体（例えばポリイソプレン、ポリブタ
ジエンまたはポリクロロプレン）、からなる混合物を動
的に部分加硫することにより得られるブレンドを開示し
ている。この熱可塑性物質は高温における良好な圧縮永
久ひずみおよび高い引張強度を有する。Habibullahによ
るＵＳ−Ａ−４，６１６，０５２は、主成分としてポリ
プロピレンおよび動的加硫されたＥＰＤＭターポリマー
の重合体ブレンド（６５％〜９０％）、第二主成分とし
てブチルゴム族のゴム（５％〜２０％）および可塑剤と
してポリイソブテン１〜２０重量％を含む熱可塑性エラ
ストマーを記載している。この組成物は高温における耐
クリープ性は高いが、その製造には、他のプラストエラ
ストマー組成物よりも一つ多くの工程が必要であるとい
う欠点がある。
【０００４】ここで、本発明により、単一の操作工程で
製造でき、架橋性エラストマー相の部分加硫のみに由来
する欠陥を生じることなく、上記のすべての好ましい特
性（良好な表面外観、十分な圧縮永久ひずみ、高耐熱
性、優れた引裂き強度）を有する、エラストマー部分が
事実上完全に（動的に）加硫されているオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物が開発された。特に、先行技
術のプラストエラストマー組成物に見られる弾性回復率
よりも非常に優れた弾性回復率を有し、同時に古典的な
動的加硫された熱可塑性重合体エラストマーアロイの代
表的な特性をすべて保持している組成物が見出だされ
た。本発明により、動的加硫されたプラストエラストマ
ー組成物であって、 ａ）加硫および／またはグラフト化の程度が５〜５０
％、好ましくは１０〜４０％である、ポリプロピレン、
またはアルファオレフィンの最大量が１５％、好ましく
は１０％であるプロピレンと他のアルファオレフィンの
共重合体１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％、 ｂ）事実上まったく加硫されていないポリイソブテン２
〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／ジエンエラストマーターポ
リマー（ＥＰＤＭ）２０〜７０重量％、好ましくは３０
〜６０重量％、 ｄ）エチレン／プロピレン／エラストマー共重合体（Ｅ
ＰＭ）０〜３５重量％、好ましくは３〜３０重量％、お
よび ｅ）ポリブタジエン３〜３０重量％、好ましくは５〜２
０重量％を含んで成り、成分ｃ）、ｄ）およびｅ）の合
計が、平均で９２％を超える、好ましくは９５％を超え
る程度に加硫され、所望により該組成物にエクステンダ
ー油が、該組成物に対して５〜６０重量％、好ましくは
１０〜５５重量％の量で加えられていることを特徴とす
る組成物を提供する。
【０００５】加硫程度（この用語はすべてのグラフト化
も含む）は、ＵＳ−Ａ−４，９６３，６１２に記載され
ている様にキシレン抽出により測定する。ある一定の百
分率、例えば１５％の重合体物質の加硫という場合、こ
の物質の１５％が１３５℃でキシレンに不溶であること
を意味する。用語“事実上まったく加硫されていない”
は、加硫および／またはグラフト化の度合いが５％以下
であることを意味する。良く知られている様に、加硫さ
れた熱可塑性エラストマーの性能水準は、すでに述べた
様に、ＤＶＡの構造および分散したエラストマー層の加
硫の種類に厳密に関連している。ここで、適当な特性の
ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリブタジエン、Ｅ
ＰＤＭターポリマーおよび所望によりＥＰＭを正確な比
率で使用することにより、プラストマー相中のエラスト
マー相の分散度およびエラストマー相の架橋が最も良く
調和する。その結果、熱可塑性エラストマーの機械的特
性および弾性が最適化される。上記の組成物は、所望に
より非重合体性の無機および／または有機物質、例えば
ＺｎＯ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＣａＣＯ3 、ＢａＳ
Ｏ4 、カオリン、カーボンブラック、安定剤、耐エージ
ング剤、触媒、および加硫助剤、および促進剤、も含む
ことができる。他のプラストエラストマー組成物の場合
と同様に、本発明の組成物も実質的に、連続相として機
能する可塑性相中に分散したエラストマー相からなり、
該エラストマー相は大きさが１０μｍ未満の粒子からな
り、粒子の最低５０％が５μｍ未満の大きさを有する。
【０００６】公知のプラストエラストマー組成物の通常
の特性に加えて、本発明の組成物は（実施例から分かる
様に）加えられた変形の回復速度が速い。これによっ
て、本発明の組成物は、下記の用途において、先行技術
のＤＶＡよりもより効果的に使用することができる。 − 動作伝達ベルト。内部摩擦によるエネルギー散逸が
少なく、即ち、本発明の組成物は、寿命および有効期間
が長い − 合成床材。弾性回復がより迅速である − 靴底。エネルギー散逸を抑える − 船舶用緩衝装置。衝突の衝撃吸収 − その他、動的な応力を大きな変形なしに急速に吸収
する必要がある用途 本発明の組成物に含まれる重合体に関して、使用するポ
リプロピレンは、単独重合体でも、あるいは最高１５％
までの、好ましくは最高１０％までの、他のアルファ−
オレフィンを含む共重合体でもよい。 ポリイソブテンは流動度の高いのが好ましい（粘度２．
６〜３．８dl/g）。ＥＰＤＭターポリマーは、２０〜６
０重量％、好ましくは２５〜４５重量％、のポリプロピ
レン、４０〜７５重量％のエチレン、および２〜１１重
量％のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボル
ネン、またはジシクロペンタジエン、を含む。ＥＰＭ共
重合体は、２０〜６０重量％、好ましくは２０〜４５重
量％のプロピレンを含むことができ、さらに通常、重量
平均分子量が２Ｘ１０5 を超えており、Ｍw ／Ｍm ＜
２．７およびｒ１ｘｒ２≦０．８である。
【０００７】ＥＰＭ共重合体およびＥＰＤＭターポリマ
ーは好ましくはツィーグラー−ナッタ触媒を使用する重
合により製造されるが、関連する方法はこの分野で公知
である。ツィーグラー−ナッタ触媒の例は、元素の周期
律表のIVa 、Va、VIa 、またはVIIa族に属する金属、例
えばＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、またはＣｒ、の化合物を、元素の
周期律表のＩ、II、IIIAまたはIIIB族に属する金属の、
少なくとも１個の金属−炭素結合を含む有機金属化合
物、例えばアルミニウムアルキルまたは部分的にハロゲ
ン化された、または酸素化されたアルミニウムアルキ
ル、と接触または予備接触させることにより製造される
触媒である。IVa 、Va、VIa またはVIIa族の元素の化合
物は、担持されていない、または公知の不活性または活
性基材上に担持された、ハロゲン化物、アルコラート、
アレン誘導体または他の有機金属誘導体でもよい。使用
するポリブタジエンは好ましくは構造的純度が高い、す
なわちシス含有量が＞９５％、好ましくは＞９８％であ
る。シス含有量が高いポリブタジエンは、好ましくはツ
ィーグラー−ナッタ触媒を使用して製造される。エクス
テンダー油は、芳香族、ナフテン系またはパラフィン系
でよいが、好ましくはパラフィン系である。
【０００８】本発明のプラストエラストマー組成物は、
加硫系（過酸化物および所望の助剤）の存在下で、エネ
ルギーをせん断力により供給する素練りまたは他の類似
の操作により、 ａ）ポリプロピレン１５〜７０重量％、好ましくは２０
〜６０重量％、 ｂ）ポリイソブテン２〜２０重量％、好ましくは４〜１
５重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／ジエンエラストマーターポ
リマー（ＥＰＤＭ）２０〜７０重量％、好ましくは３０
〜６０重量％、 ｄ）エチレン／プロピレンエラストマー共重合体（ＥＰ
Ｍ）０〜３５重量％、好ましくは３〜３０重量％、およ
び ｅ）ポリブタジエン３〜３０重量％、好ましくは５〜２
０重量％を含んで成り、成分ａ）〜ｅ）の百分率合計が
１００になる重合体混合物から製造される。エクステン
ダー油は該組成物に、重合体ａ）〜ｅ）の合計に対して
５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％の量で加
えるのが好ましい。重合体ａ）〜ｅ）の特性は上記の通
りである。
【０００９】３種類の代表的な加硫用組成物（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を以下に示す。 組成物（Ａ）： −ポリプロピレン： ２５重量％、 −ポリイソブテン： ６重量％、 −エチレン／プロピレン／エチリデン−ノルボルネンエ
ラストマーターポリマー（ＥＰＤＭ）： ５０重量％、 −エチレン／プロピレンエラストマーターポリマー（Ｅ
ＰＭ）： １３重量％、 −ポリブタジエン： ６重量％、 −エクステンダー油： 重合体成分の合計に対して４２
重量％。 組成物（Ｂ）： −ポリプロピレン： ２５重量％、 −ポリイソブテン： １３重量％、 −エチレン／プロピレン／エチリデン−ノルボルネンエ
ラストマーターポリマー（ＥＰＤＭ）： ３７重量％、 −エチレン／プロピレンエラストマーターポリマー（Ｅ
ＰＭ）： １２重量％、 −ポリブタジエン： １３重量％、 −エクステンダー油： 重合体成分の合計に対して４２
重量％。 組成物（Ｃ）： −ポリプロピレン： ３５重量％、 −ポリイソブテン： ６重量％、 −エチレン／プロピレン／エチリデン−ノルボルネンエ
ラストマーターポリマー（ＥＰＤＭ）： ４７重量％、 −ポリブタジエン： １２重量％、 −エクステンダー油： 重合体成分の合計に対して３０
重量％。
【００１０】上記の組成物を、ポリプロピレンを融解さ
せ、最初のＥＰＲゴムおよびポリブタジエンにつき少な
くとも９２％、好ましくは少なくとも９５％の加硫が起
こる温度で動的加硫させる。エクステンダー油は、混合
の際に、油展される成分のいずれかと共に、および／ま
たは別に、上記の成分に加えることができる。組成物は
最高４重量％までのポリエチレンを含むことができる。
使用する加硫剤は過酸化物、好ましくは加硫温度範囲
内、すなわち１００〜２４０℃、で半減期が１０〜２０
０秒間である過酸化物である。該加硫工程で使用できる
過酸化物の例は、過酸化ジクミル、α，α´−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−ｍ−および／または−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、および１，１−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンで
あるが、上記の分解速度を有する他の有機過酸化物も使
用できる。加硫に使用する過酸化物の量は、重合体組成
物に対して一般的に０．１〜１０重量％、好ましくは
０．２〜５重量％である。加硫剤に加えて、望ましい機
能を果たし得る公知のすべての助剤、例えばフラン誘導
体、１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジエン−３
−オンおよびジフルフラルジアジン、を使用することが
できる。これらの助剤は、使用する過酸化物に対して５
〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で使用
する。
【００１１】本発明のもう一つの態様は、本発明の加硫
ポリオレフィン系プラストエラストマー組成物の製造方
法であって、 １）ａ）ポリプロピレン１５〜７０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％、 ｂ）ポリイソブテン２〜２０重量％、好ましくは４〜１
５重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／ジエンエラストマーターポ
リマー（ＥＰＤＭ）２０〜７０重量％、好ましくは３０
〜６０重量％、 ｄ）エチレン／プロピレンエラストマー共重合体（ＥＰ
Ｍ）０〜３５重量％、好ましくは３〜３０重量％、およ
び ｅ）ポリブタジエン３〜３０重量％、好ましくは５〜２
０重量％を含んで成り、成分ａ）〜ｅ）の百分率合計が
１００になる均質な重合体混合物を製造し、該重合体混
合物に ｆ）重合体組成物に対して５〜６０重量％、好ましくは
１０〜５５重量％の量のエクステンダー油、 ｇ）加硫剤として、共重合体（ＥＰＭ）、ターポリマー
（ＥＰＤＭ）およびポリブタジエン（ｃ＋ｄ＋ｅ）の合
計に対して０．１〜１０重量％の量の有機過酸化物、お
よび ｈ）過酸化物（ｇ）に対して１０〜６０重量％の量の加
硫助剤を加える工程、および ２）混合または素練りまたは他のせん断力をかける際
に、該混合物を、存在する加硫され得るエラストマー成
分の合計（ｃ＋ｄ＋ｅ）の架橋度が９２％を超え、好ま
しくは９５％を超え、ポリプロピレンの架橋度が５〜５
０％、好ましくは１０〜４０％となるまで、１６０〜２
４０℃の温度に加熱する工程を含んで成る方法である。
【００１２】工程２）における１６０〜２４０℃の温度
は、ポリプロピレンを完全に融解させるのに必要であ
る。油展したＥＰＲターポリマーおよび／または共重合
体も使用できるが、その場合、ｆ）項の油を少なくす
る、または削除することができる。上記製法の範囲内
で、加硫条件を変えることにより、架橋後に加硫した部
分の非加硫部分に対する比率が異なった製品を得ること
ができる。特に、例えば、架橋した、またはグラフト化
されたポリプロピレンの百分率は、過酸化物および架橋
助剤の濃度を変えることにより調整できる。加硫された
画分は、エラストマー成分ｃ）、ｄ）、ｅ）の加硫に由
来する物質、およびポリプロピレンの一部、さらに場合
により、加硫された、またはされていない同じ成分のグ
ラフト化に由来する物質を含んで成る。製品硬度を修正
するために、動的加硫工程２）の後に様々な量のポリプ
ロピレンおよび／またはさらにエクステンダー油を加え
ることができる。
【００１３】下記の実施例は本発明をより詳細に説明す
るが、本発明を制限するものではない。実施例 下記の実施例では、エラストマー、プラストマー、加硫
系成分、加工助剤および所望の充填材を必要な比率で適
当なミキサーに入れる。このミキサーは、例えばバンバ
リーインターナルミキサーまたは他の、必要な温度で十
分な素練りを達成できる装置でよい。所望の温度範囲を
得るのに必要な時間を短縮するために、装置を予熱する
とよい。予熱温度は、使用する加硫剤の分解温度よりも
低くしなければならない。混合の最中に、温度を加硫剤
の分解温度よりも高くする。混合は通常、加硫系の少な
くとも９５％が確実に分解し、混合物が完全に混合され
るまで十分に長い時間継続する。混合物が所望の程度に
処理された後、まだ加えていない成分がある場合、それ
を加えることができる。この場合、これらの成分が完全
に混合されるまで混合を継続する。次いで混合物をミキ
サーから取り出し、所望により、オープンミキサーに移
し、所望により造粒するためのシートを形成する。これ
らの材料は、押出し、射出成形または他の適当な製造方
法により、適当な形状を有する製品の形成に使用するこ
とができる。
【００１４】加硫されたポリオレフィン熱可塑性エラス
トマー組成物は、射出成形により製造した試験片を使用
して評価し、この種の製品の代表的な化学的および物理
的特性を得た。合成した熱可塑性製品の弾性回復率を評
価するために、ヒステリシスサイクルを行ない、加負荷
−弛緩サイクルの際に材料によって散逸されたエネルギ
ーおよび保存されたエネルギーを、Rubber Chem. Techn
ol., 21, 281 (1948)に記載されている様にして計算し
た。試験片を予め決められた長さ（１００％）に引き伸
すのに使用するエネルギーと、弾性回復段階に関連する
エネルギーの比率は、その材料の弾性品質に密接に関連
している。架橋性エラストマー成分の加硫百分率は、Ｕ
Ｓ−Ａ−４，９６３，６１２に記載されている様に沸騰
キシレン（１３５℃）中で５時間抽出した後の不溶残留
物を測定することにより評価した。非架橋画分は、導入
した不活性充填材および沸騰キシレンに可溶な重合体材
料の量を考慮して計算した。試験はすべて上記の一般手
順を使用して行なった。使用したＥＰＤＭターポリマー
は、プロピレン含有量２８重量％、エチレン含有量６８
％およびエチリデン−ノルボルネン含有量４％、ムーニ
ー粘度ＭＬ（１＋４）１２５が４３であり、パラフィン
油含有量４０％である。ＥＰＭ共重合体は、プロピレン
含有量２６％、ｒ１ｘｒ２＝０．８、ムーニー粘度（１
＋４）１２５が７２、Ｍw ／Ｍn ＝２．６およびＭw ＝
２ｘ１０5 である。ポリプロピレンは、重合体鎖中に不
規則な順序で分布したエチレン約４％およびベンゼン約
６％を含み、流動度（２３０℃および２１６０グラム、
ＡＳＴＭＤ １２３８．Ｌ）６dg/min、密度０．９g/cm
3 および融点１３５℃である。使用したポリイソブテン
は、ジイソブチレン中の固有粘度が３．７dl/gであり、
密度が０．９２g/cm3 である。使用したブタジエンゴム
は、ムーニー粘度（１＋４）１００が４３であり、シス
ミクロ構造含有量＞９８％である。使用した加硫系は、
１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジエン−３−オ
ンを併用するPeroximon F40 であった。
【００１５】表１に示す試験を行なうために、原料を１
１０〜１２０℃に予熱したバンバリーインターナルミキ
サーに入れた。通常、３〜４分後に、エラストマー相の
加硫に続く混合物の粘度変化に関連するエネルギーピー
クが記録される。混合はさらに３〜４分間継続する。混
合室の壁上に配置した熱電対により測定される、試験中
に記録される温度変化は通常９０℃である。部数で表示
した重合体成分および加硫系に加えて、記載する実施例
に関連するすべての組成物は、鉱物充填材、耐エージン
グ剤および他の工程添加剤および生成物添加剤を合計で
６０ phr（部／ゴム１００部）含む。保存されるエネル
ギーに関連するデータをより比較し易くするために、記
載する実施例のすべてのプラストエラストマー組成物は
同じ百分率のエクステンダー油を含む。つまり、油展し
たＥＰＤＭターポリマーの量が異なるために生じる変動
は、計算量の純粋油を加えることにより補正した。実施
例５および６は本発明の一部を形成するのに対し、文字
Ｃが付く他のすべての実施例は比較目的で記載する。記
載する実施例に関連する組成物は、完全に加硫しなかっ
た熱可塑性混合物に対して特性を測定する必要があった
組成物Ｃ８を除いて、すべて架橋性エラストマー画分の
９５％以上の加硫を示した。データを表１および２に示
す。表１で、ＥＰＤＭは純粋なターポリマーの量を示し
（すなわち、通常希釈される油の量を無視する）、ＰＰ
はポリプロピレンを表わし、ＢＲはポリブタジエンを表
わし、ＰＩＢはポリイソブテンを表わし、パラフィン油
は（純粋なパラフィン油＋油中ＥＰＤＭ溶液を形成する
油）を表わし、％ｐｌ／ｅｌは、エラストマー組成物に
対するプラストマー組成物を重量％で表わす。表２で、
永久伸びは７５における永久伸び％を表わし、圧縮永久
ひずみは１００℃で２２時間後の圧縮永久ひずみ％を表
わす。
【００１６】例１Ｃおよび２Ｃ 例１Ｃおよび２Ｃでは、上記の操作方法により、（ＥＰ
Ｍ＋ＥＰＤＭ＋ＰＰ）にそれぞれ１０および２０ phrの
シス−ポリブタジエンを加えて二種類の熱可塑性エラス
トマー組成物を製造した（表一参照）。加硫後の生成物
の組成に関して、例１Ｃの組成（百分率は重合体組成物
全体に対してであり、したがって１００％はキシレンに
可溶および不溶な重合体の合計を意味する）は下記の通
りである。 ａ）１３５℃でキシレンに不溶な残留物は、加硫された
（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ポリブタジエン（ＰＢ））＝７２
％、ポリプロピレン（ＰＰ）＝４％からなり、 ｂ）１３５℃でキシレンに可溶な部分は、ポリプロピレ
ン＝２１％、非加硫（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）＝３％
からなる。 加硫可能なエラストマー（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）の
加硫％は９６％であり、最終生成物は４２％（重合体の
合計を１００％として）のエクステンダー油を含む。例
２Ｃの組成物に関して、 ａ）１３５℃でキシレンに不溶な残留物は、加硫された
（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）＝７４％、ポリプロピレン
＝６％からなり、 ｂ）可溶部分は、ＰＰ＝１８％、非加硫（ＥＰＭ＋ＥＰ
ＤＭ＋ＰＢ）＝４％からなる。 加硫可能なエラストマー（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）の
加硫％は９８％であり、最終生成物は４１％のエクステ
ンダー油を含む。例１Ｃおよび２Ｃに関する保存エネル
ギー値（表２参照）を、エラストマーとしてゴムＥＰＭ
およびＥＰＤＭだけを使用して製造した組成物Ｃ７の値
と比較すると、弾性回復率の改良に対するポリブタジエ
ンの影響は明らかである。これに関して、保存エネルギ
ーは３０．８から３２．８、さらに３４．７％に増加し
ている。
【００１７】例３Ｃおよび４Ｃ 例３Ｃおよび４Ｃは、例１および２の組成物を繰り返し
ているが、ポリブタジエンをポリイソブテン（ＰＩＢ）
で置き換えている。例３Ｃの組成物に関して、 ａ）１３５℃でキシレンに不溶な残留物は、加硫された
（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）＝６５％、ポリプロピレン
＝５％からなり、 ｂ）可溶部分は、ＰＰ＝２０％、非加硫（ＥＰＭ＋ＥＰ
ＤＭ＋ＰＢ）＝４％、ポリイソブテン＝７％からなる。 加硫可能なエラストマー（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）の
加硫％は９５％であり、最終生成物は４２％のエクステ
ンダー油を含む。例４Ｃの組成物に関して、 ａ）１３５℃でキシレンに不溶な残留物は、加硫された
（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）＝５９％、ポリプロピレン
＝４％からなり、 ｂ）可溶部分は、ＰＰ＝２１％、非加硫（ＥＰＭ＋ＥＰ
ＤＭ＋ＰＢ）＝３％、ポリイソブテン＝１３％からな
る。 加硫可能なエラストマー（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）の
加硫％は９５％であり、最終生成物は４２％のエクステ
ンダー油を含む。これらの例に対する保存エネルギー値
（表２参照）を、エラストマーとしてゴムＥＰＭおよび
ＥＰＤＭだけを使用して製造した組成物Ｃ７の値と比較
すると、ポリイソブテンの量を１０ phrに制限すること
により、保存エネルギーが増加するが、２０ phrに達す
ると、この値は減少することが分かる。この変化は恐ら
く、ポリイソブテンが１０ phrを超えると、この成分の
正の効果が、加硫されるゴムの量が減少することにより
負の影響を受けるためであろう。
【００１８】実施例５および６ 実施例５および６では、ポリブタジエンおよびポリイソ
ブテンを同時に使用することにより、加硫された熱可塑
性混合物を製造する。特に、実施例５では、各成分を１
０ phr使用したのに対し、実施例６ではこの量は２０ p
hrであった。例５の組成物に関して、 ａ）１３５℃でキシレンに不溶な残留物は、加硫された
（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）＝６６％、ポリプロピレン
＝５％からなり、 ｂ）可溶部分は、ＰＰ＝２１％、非加硫（ＥＰＭ＋ＥＰ
ＤＭ＋ＰＢ）＝３％、ポリイソブテン＝６％からなる。 加硫可能なエラストマー（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）の
加硫％は９６％であり、最終生成物は４１％のエクステ
ンダー油を含む。例６の組成物に関して、 ａ）１３５℃でキシレンに不溶な残留物は、加硫された
（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）＝６１％、ポリプロピレン
＝６％からなり、 ｂ）可溶部分は、ＰＰ＝１９％、非加硫（ＥＰＭ＋ＥＰ
ＤＭ＋ＰＢ）＝２％、ポリイソブテン＝１２％からな
る。 加硫可能なエラストマー（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）の
加硫％は９６％であり、最終生成物は４１％のエクステ
ンダー油を含む。これらの組成物の保存エネルギーを分
析することにより、実施例５は先行する実施例よりもさ
らに改良されていることが分かる。特に、ポリブタジエ
ンおよびポリイソブテンの両方を含まない製造Ｃ７と実
施例５を比較することにより、保存エネルギーは基底値
３０．８％に対して３６．３％である。実施例５と比較
して、実施例６の組成物は著しく低い保存エネルギー値
を有し、ＥＰＭおよびＥＰＤＭゴムの量は、総エラスト
マー画分と比較して明らかに少ない。
【００１９】比較例Ｃ７およびＣ８ 組成物Ｃ７では、エラストマー成分はＥＰＭおよびＥＰ
ＤＭゴムだけである。組成物Ｃ８は、加硫可能なゴムの
架橋度の影響を確認するために製造した。特に、すでに
説明した製造方法を使用し、加硫系の濃度以外はすべて
の成分で組成物５と同様にして組成物Ｃ８を製造した。
例７Ｃの組成物に関して、 ａ）１３５℃でキシレンに不溶な残留物は、加硫された
（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）＝７３％、ポリプロピレン
＝５％からなり、 ｂ）可溶部分は、ＰＰ＝２０％、非加硫（ＥＰＭ＋ＥＰ
ＤＭ＋ＰＢ）＝３％、ポリイソブテン＝３％からなる。 加硫可能なエラストマー（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）の
加硫％は９６％であり、最終生成物は４２％のエクステ
ンダー油を含む。例８Ｃの組成物に関して、 ａ）１３５℃でキシレンに不溶な残留物は、加硫された
（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）＝６１％、ポリプロピレン
＝３％からなり、 ｂ）可溶部分は、ＰＰ＝２２％、非加硫（ＥＰＭ＋ＥＰ
ＤＭ＋ＰＢ）＝９％、ＰＩＢ＝６％からなる。 加硫可能なエラストマー（ＥＰＭ＋ＥＰＤＭ＋ＰＢ）の
加硫％は８９％であり、最終生成物は４１％のエクステ
ンダー油を含む。組成物Ｃ８の保存エネルギー、すなわ
ち２６．７％、を完全に加硫した組成物５の保存エネル
ギー、すなわち３６．３％、と比較することにより、こ
のパラメータ（すなわち加硫の程度）の、材料のエラス
トマー特性に対する基本的な影響は明らかである。
【００２０】
【００２１】本発明の組成物の耐熱性を立証するため
に、実施例５および６の生成物を５処理サイクル、すな
わち製品製造およびそれに続いて、その融点より高い温
度における再処理にかけた。 実施例５： ショアＡ６４−６６、引張強度４．６−
４．４、極限伸長２１２−２０５、引裂き強度２４−２
６、永久伸び８−１０、圧縮永久ひずみ３９−４１。 実施例６： ショアＡ６４−６５、引張強度３．９−
３．８、極限伸長２２５−２１９、引裂き強度２０．１
−２１．２、永久伸び８−９．５、圧縮永久ひずみ４５
−４６。 上記の特性変化は、重要性の限界にあり、したがって先
行技術の類似製品に見られる値と同等である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリツィア、ピアンカステルリ イタリー国ボローニャ、ビアレ、オリア ーニ、40／２ (72)発明者 ジアン、アントニオ、サジェッセ イタリー国フェララ、ビア、ポンポサ、 33 (72)発明者 ロジェール、リオネット ベルギー国ブリュッセル、リュ、バン、 エルモン、11 (56)参考文献 特開 昭53−47446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−100443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−33451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08J 3/24

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】動的加硫されたプラストエラストマー組成
    物であって、 ａ）加硫および／またはグラフト化の程度が５〜５０％
    である、ポリプロピレン、またはアルファオレフィンの
    最大量が１５％であるプロピレンと他のアルファオレフ
    ィンの共重合体１５〜７０重量％、 ｂ）事実上まったく加硫されていないポリイソブテン２
    〜２０重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／ジエンエラストマーターポ
    リマー（ＥＰＤＭ）２０〜７０重量％、 ｄ）エチレン／プロピレン／エラストマー共重合体（Ｅ
    ＰＭ）０〜３５重量％、および ｅ）ポリブタジエン３〜３０重量％、 を含んで成り、成分ｃ）、ｄ）およびｅ）の合計が、平
    均で９２％を超える程度に加硫され、成分ａ）〜ｅ）の
    百分率合計が１００であり、所望により前記組成物にエ
    クステンダー油が、前記組成物に対して５〜６０重量％
    の量で加えられていることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】ａ）加硫および／またはグラフト化の程度
    が１０〜４０％である、ポリプロピレン、またはアルフ
    ァ−オレフィンの最大量が１０％であるプロピレンと他
    のアルファオレフィンの共重合体２０〜６０重量％、 ｂ）事実上まったく加硫されていないポリイソブテン４
    〜１５重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／ジエンエラストマーターポ
    リマー（ＥＰＤＭ）３０〜６０重量％、 ｄ）エチレン／プロピレン／エラストマー共重合体（Ｅ
    ＰＭ）３〜３０重量％、および ｅ）ポリブタジエン５〜２０重量％、 を含んで成り、成分ｃ）、ｄ）およびｅ）の合計が、平
    均で９５％を超える程度に加硫され、成分ａ）〜ｅ）の
    百分率合計が１００であり、所望により前記組成物にエ
    クステンダー油が、前記組成物に対して１０〜５５重量
    ％の量で加えられている、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】ポリプロピレンがエチレン４％およびブテ
    ン６％を含む、請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】ポリブタジエンのシス含有量が９５％を超
    える、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】ポリブタジエンのシス含有量が９８％を超
    える、請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】ＥＰＤＭターポリマーが、プロピレン２０
    〜６０重量％、エチレン４０〜７５重量％、およびジエ
    ン２〜１１重量％を含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】ＥＰＤＭターポリマーが、プロピレン２５
    〜４５重量％を含む、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】ＥＰＭ共重合体が、プロピレン２０〜６０
    重量％を含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】ＥＰＭ共重合体が、プロピレン２０〜４５
    重量％を含む、請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】充填材、エクステンダー油、加硫剤およ
    び加硫助剤に加えて、 ａ）ポリプロピレン１５〜７０重量％、 ｂ）ポリイソブテン２〜２０重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／ジエンエラストマーターポ
    リマー（ＥＰＤＭ）２０〜７０重量％、 ｄ）エチレン／プロピレンエラストマー共重合体（ＥＰ
    Ｍ）０〜３５重量％、および ｅ）ポリブタジエン３〜３０重量％、 を含んで成り、成分ａ）〜ｅ）の百分率合計が１００に
    なることを特徴とする、加硫させるべき重合体混合物。
  11. 【請求項１１】ａ）ポリプロピレン２０〜６０重量％、 ｂ）ポリイソブテン４〜１５重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／ジエンエラストマーターポ
    リマー（ＥＰＤＭ）３０〜６０重量％、 ｄ）エチレン／プロピレンエラストマー共重合体（ＥＰ
    Ｍ）３〜３０重量％、および ｅ）ポリブタジエン５〜２０重量％ を含んで成り、成分ａ）〜ｅ）の百分率合計が１００に
    なる、請求項１０に記載の重合体混合物。
  12. 【請求項１２】ａ）ポリプロピレン２５重量％、 ｂ）ポリイソブテン６重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／エチリデン−ノルボルネン
    エラストマーターポリマー（ＥＰＤＭ）５０重量％、 ｄ）エチレン／プロピレンエラストマー共重合体（ＥＰ
    Ｍ）１３重量％、および ｅ）ポリブタジエン６重量％ を含んで成る、請求項１１に記載の重合体混合物。
  13. 【請求項１３】ａ）ポリプロピレン２５重量％、 ｂ）ポリイソブテン１３重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／エチリデン−ノルボルネン
    エラストマーターポリマー（ＥＰＤＭ）３７重量％、 ｄ）エチレン／プロピレンエラストマー共重合体（ＥＰ
    Ｍ）１２重量％、および ｅ）ポリブタジエン１３重量％ を含んで成る、請求項１１に記載の重合体混合物。
  14. 【請求項１４】ａ）ポリプロピレン３５重量％、 ｂ）ポリイソブテン６重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／エチリデン−ノルボルネン
    エラストマーターポリマー（ＥＰＤＭ）４７重量％、お
    よび ｄ）ポリブタジエン１２重量％ を含んで成る、請求項１１に記載の重合体混合物。
  15. 【請求項１５】Ａ）ａ）ポリプロピレン１５〜７０重量
    ％、 ｂ）ポリイソブテン２〜２０重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／ジエンエラストマーターポ
    リマー（ＥＰＤＭ）２０〜７０重量％、 ｄ）エチレン／プロピレンエラストマー共重合体（ＥＰ
    Ｍ）０〜３５重量％、および ｅ）ポリブタジエン３〜３０重量％、 を含んで成り、成分ａ）〜ｅ）の百分率合計が１００に
    なる均質な重合体混合物を製造し、前記重合体混合物に ｆ）重合体組成物に対して５〜６０重量％の量のエクス
    テンダー油、 ｇ）加硫剤として、共重合体（ＥＰＭ）、ターポリマー
    （ＥＰＤＭ）およびポリブタジエン（ｃ＋ｄ＋ｅ）の合
    計に対して０．１〜１０重量％の量の有機過酸化物、お
    よび ｈ）過酸化物（ｇ）に対して１０〜６０重量％の量の加
    硫助剤を加える工程、および Ｂ）混合または素練りまたは他のせん断力をかける際
    に、工程Ａ）で得た混合物を、存在する加硫され得るエ
    ラストマー成分の合計（ｃ＋ｄ＋ｅ）の架橋度が９２％
    を超え、ポリプロピレンの架橋度が５〜５０％となるま
    で、１６０〜２４０℃の温度に加熱する工程を含んで成
    ることを特徴とする、加硫プラストエラストマー組成物
    の製造方法。
  16. 【請求項１６】Ａ）ａ）ポリプロピレン２０〜６０重量
    ％、 ｂ）ポリイソブテン４〜１５重量％、 ｃ）エチレン／プロピレン／ジエンエラストマーターポ
    リマー（ＥＰＤＭ）３０〜６０重量％、 ｄ）エチレン／プロピレンエラストマー共重合体（ＥＰ
    Ｍ）３〜３０重量％、および ｅ）ポリブタジエン５〜２０重量％、 を含んで成り、成分ａ）〜ｅ）の百分率合計が１００に
    なる均質な重合体混合物を製造し、前記重合体混合物に ｆ）重合体組成物に対して１０〜５５重量％の量のエク
    ステンダー油、 ｇ）加硫剤として、共重合体（ＥＰＭ）、ターポリマー
    （ＥＰＤＭ）およびポリブタジエン（ｃ＋ｄ＋ｅ）の合
    計に対して０．１〜１０重量％の量の有機過酸化物、お
    よび ｈ）過酸化物（ｇ）に対して１０〜６０重量％の量の加
    硫助剤 を加える工程、および Ｂ）混合または素練りまたは他のせん断力をかける際
    に、工程Ａ）で得た混合物を、存在する加硫され得るエ
    ラストマー成分の合計（ｃ＋ｄ＋ｅ）の架橋度が９５％
    を超え、ポリプロピレンの架橋度が１０〜４０％となる
    まで、１６０〜２４０℃の温度に加熱する工程を含んで
    成る、請求項１５に記載の方法。
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