KR100345915B1

KR100345915B1 - 경화된폴리올레핀탄소성중합체조성물과이의제조공정

Info

Publication number: KR100345915B1
Application number: KR1019950025823A
Authority: KR
Inventors: 엔리코알드로반디; 루카노르포; 파트리찌아피안카스텔리; 지안안토니오사게시; 로게르리오네트
Original assignee: 에니켐 엘라스토메리 에스.알.엘.
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 2002-11-02
Also published as: SI0699712T1; ATE160373T1; IT1274746B; CN1066761C; DE69501068T2; ITMI941790A0; KR960007677A; ITMI941790A1; JP3501883B2; CN1118362A; DE69501068D1; RU2114878C1; EP0699712B1; DK0699712T3; JPH08127679A; CA2155625C; ES2110803T3; EP0699712A1; US5523356A; CA2155625A1

Abstract

본 발명은:

a) 15-70wt% 폴리프로필렌,

b) 2-20wt% 폴리이소부텐,

c) 20-70wt% 에틸렌/프로필렌/디엔 탄성체 중합체 (EPDM),

d) 0-35wt% 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체 (EPM),

e) 3-30wt% 폴리부타디엔으로 구성된 중합체 혼합물과 경화제 존재하에 동적 경화작용에 의해 수득된 탄소성 중합체 조성물을 제공한다.

Description

경화된 폴리올레핀 탄소성 중합체 조성물과 이의 제조공정

[기술분야]

본 발명은 동적경화반응에 의해 만들어진 탄소성(plastoelastomer) 중합체조성물에 관계하는데, 이는 탄성중합체와 소성중합체의 복합체로 존재한다.

[배경기술]

본 발명의 탄소성 중합체 조성물은 기본적으로 폴리프로필렌으로 구성된 열가소성 소성중합체 매트릭스 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 삼중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐과 선택적으로 에틸렌/프로필렌(EPDM) 공중합체로 구성된 탄성중합체 매트릭스의 동적경화반응에 의해 수득된다.

본 발명의 중합체 조성물은 소위 열가소성 탄성중합체(TPE)의 일부를 형성하는데, 이런 경우에 탄성중합체상(elastomer phase)은 경화된다(TPV). 그러나, 최근에는 "동적경화된 합금"이라는 이름이 선호된다. 일반적으로, 이런 조성들들은 동적경화된 탄성중합체상과 열가소성 부분을 혼합하고, 탄성중합체상이 열가소성부분에 의해 형성된 연속 상에서 교차결합되고 별도의 상으로 본질적으로 분산되도록 하여 수득한다.

DVA는 열가소성 수지가 소성상태를 달성하는 온도에서, 탄성중합체 성분을 경화시키고 이와 동시에 소성중합체 성분과 혼합하여 제조한다.

올레핀 열가소성 조성물의 교차결합은 초기작업은 Gassler와 Haslett의 미국 -A-3,037,954에 상술되어 있다. 여기에서는 "동적 교차결합"의 개념을 소개하는데, 이에 따라 열가소성부분과 탄성중합체부분을 혼합하고 동시에 탄성중합체상을 경화시켜, 중합성 수지의 교차결합안된 매트릭스에서 교차결합된 탄성중합체의 마이크로-겔 분산으로 구성된 최종 혼합물이 수득하고, 이는 동적경화된 합금 또는 DVA로 알려져 있다.

US-A-3,037,954에서는 폴리프로필렌 및 고무, 예를 들면 부틸고무, 염소화부틸고무, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 또는 폴리이소부텐으로 구성된 조성물을 설명한다. 이와 같은 조성물은 50 내지 95% 폴리프로필렌 및 5 내지 50%의 고무로 구성된다.

US-A-3,758,643과 US-A-3,086,558에서는 부분적으로 경화된 올레핀 공중합체 및 열가소성 폴리올레핀 수지를 탄성중합체상으로 함유하는 올레핀 열가소성 탄성중합체에 대해 상술한다. 이와 같은 조성물은 용이하게 재공정할 수 있고, 양호한 표면외양을 가지지만, 불만족스러운 압축세트 및 불충분한 작동온도로 인하여 이의용도는 지극히 한정된다. 이와 같은 열가소성체의 한계는 탄성중합체상의 부분경화반응의 직접적인 결과이다.

Coran등의 US-A-4,104,210과 US-A-4,130,535에서는 DA 제조공정을 적정화시켜, 최초로 동적경화반응에 의한 탄성중합체상의 완전한 경화반응을 달성한다. 이와 같은 방식으로, 물리적 기계적 성질에 대한 한계는 일반적인 교차결합공정에 의해 경화된 고무에 필적할만한 성능을 달성함으로써 극복되었다.

상이한 유형의 열가소성체와 탄성중합체를 사용하여 수득된 TPV의 특징을 분석함으로써, 관련된 물질의 물리적 기계적 성질사이의 최상의 절충은 EP(D)M 고무와 폴리프로필렌의 혼합물에 의해 달성되었다(A.Y. Coran in Thermoplastic Elastomer, N.R. Legge, G. Holden and H.E. Schroeder, publishers, Net York 1987, page 133).

Matsuda의 미국 A-4,212,787에서, 열가소성 탄성중합체는 일정량의 올레핀 열가소성체(폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌), EPDM 공중합체 및 과산화물에 의해 경화되지 않은 고무(예, 폴리이소부텐)를 포함하는 혼합물을 과산화물로 부분적으로 동적경화반응시켜 제조한다. 3가지형의 폴리올레핀 중합체를 혼합하여 만들어진 이런 조성물은 우수한 표면외양을 보유하고, 동시에 충분한 열저항성, 인장강도, 유연성과 탄성 복원력을 제공한다.

Petersen의 US-A-,4,202,801에서는 올레핀 열가소성 수지, EPM 공중합체 또는 EDPM 삼중합체 및 불포화된 올레핀 고무 즉, 공액 이중결합을 가지는 단량체들을 중합 또는 공중합하여 수득된 중합체(예, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 또는 폴리클로로프렌)로부터 형성된 혼합물을 부분적으로 동적경화시켜 수득된 혼합물을 상술하고 있다. 이와 같은 열가소성체는 우수한 압축세트 및 고온에서 높은 인장강도를 가진다.

Hebibullah US-A-4,616,052에서는 주성분으로 폴리프로필렌과 동적경화된EPDM 삼중합체(65 내지 90%), 부성분으로 부틸고무 분류의 고무(5% 내지 20%), 가소제로 1-20wt 폴리이소부텐을 포함하는 열가소성 탄성중합체를 상술한다. 이 조성물은 고온에서 높은 변형 저항성(creep resistance)을 가지지만, 이의 제조에서 다른 탄소성 조성물보다 한가지이상의 작동단계가 추가로 요구된다는 단점을 가진다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에 따른 올레핀 탄소성(platoelastomer) 중합체 조성물이 개발되었고, 이의 탄성중합체 부분은 거의 완전히 경화(동적으로)되는데, 이는 교차결합가능한 탄성중합체상의 부분경화반응으로부터 유발되는 단점없이, 단일작동단계동안 전술한 모든 긍정적인 특징(우수한 표면외양, 충분한 압축세트, 높은 열저항성, 우수한 찢김 강도)을 보유하도록 제조할 수 있다. 특히, 기존의 탄소성(plastoelastomer) 중합체 조성물에서 발견되는 것보다 훨씬 우수한 탄성 복원력을 가지고 동시에 기존의 동적경화된 열가소성 중합성 탄성중합체 합금의 모든 일반적인 특성을 보유하는 조성물이 개발되었다.

본 발명에 따른 동적경화된 탄소성 중합체 조성물은 다음과 같이 구성된다:

a) 15-70wt%, 적절하게는 20-60wt%의 폴리프로필렌, 또는 다른 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체, 여기서 최대 알파 올레핀 함량은 15%, 적절하게는 10%이고, 경화 또는 그라프팅의 정도는 5-50%, 적절하게는 10-40%이다;

b) 실제로 전반적으로 경화안된 2-20wt%, 적절하게는 4-15wt%의 폴리이소부텐;

c) 20-70wt%, 적절하게는 30-60wt%의 에틸렌/프로필렌/디엔 탄성체삼중합체(EDPM);

d) 0-35wt%, 적절하게는 3-30wt의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM);

e) 3-30wt%, 적절하게는 5-20wt%의 폴리부타디엔,

이때, 경화된 c),d),e) 성분의 합은 평균 92%, 적절하게는 95%를 초과하고, 증진제 오일은 조성물의 5-60wt%, 적절하게는 10-55wt% 함량으로 상기 조성물에 첨가할 수 있다.

경화(임의의 그라프팅 포함)도는 US-A-4,963,612에서 상술하는 것과 같이 실렌(xylene)에서 추출에 의해 결정된다.

중합체의 경화도를 이야기할 때, 가령 15% 경화도는 이 종의 중합체중 15%가 135℃ 실렌에서 불용성이라는 것을 의미한다.

"실제로 전반적으로 경화안된"은 5% 이하의 경화도 또는 그라프팅도를 의미한다.

공지된 바와 같이, 경화된 열가소성 탄성중합체의 성능 수준은 전술한 바와같이 DVA의 형태 및 분산된 탄성중합체상의 경화반응 유형과 엄밀히 관련된다.

적합한 성질의 폴리프로필렌, 폴리이소부텐, 플리부타디엔, EPDM 삼중합체와 선택적으로 EPM 공중합체를 정확한 비율로 사용하면, 소성중합체상(plastomer phase)에서 탄성중합체상의 분산정도 및 탄성중합체상의 교차결합 사이에 최적의 절충이 이루어진다. 결과적으로, 열가소성 탄성중합체의 기계적, 탄성 특성이 최적화된다.

전술한 조성물은 적절하게는 ZnO, SiO₂, TiO₂, CaCO₃, BaSO₄, 카올린, 카본블랙, 안정제, 노화방지제, 촉매, 경화반응 보조제와 가속화제와 같은 비-중합성 유기 또는 무기물질을 선택적으로 포함할 수 있다.

다른 탄소성 중합체 조성물의 경우에서와 같이, 본 발명의 조성물 역시 연속상으로 기능하는 소성중합체상에 분산된 탄성중합체상으로 구성되는데, 이때 상기 탄성중합체상은 10㎛미만 크기의 입자로 구성되고, 이들 입자중 최소 50%는 5㎛미만의 크기를 가진다.

공지된 탄소성 중합체의 통상적 성질에 추가하여, 본 발명의 조성물은 변형에서 신속한 회복속도를 가진다(실시예에서 분명해짐). 이를 통해, 본 발명의 조성물은 다음과 같은 응용분야에서, 당분야에 공지된 DVA보다 좀더 성공적으로 사용할 수 있다:

- 운동 전송 벨트; 여기에서, 내부마찰에 의한 낮은 에너지 감쇄는 본 발명의 조성물이 좀더 큰 수명과 효과를 가진다는 것을 의미한다;

- 합성 플로어링, 좀더 신속한 탄성 복원력에 기인함;

- 신발바닥, 에너지 감쇄를 한정시킴;

- 항해용 팬더, 충격 충돌을 흡수함;

- 큰 변형없이 동적 스트레스를 신속히 흡수해야 하는 다른 분야.

본 발명의 조성물에 포함된 중합체에서, 사용된 폴리프로필렌은 최대 15% 적절하게는 최대 10%의 다른 알파-올레핀을 함유하는 동종중합체 또는 공중합체일 수있다. 폴리이소부텐은 높은 유동성(2.6 내지 3.8dl/g의 점도)을 가지는 것이 바람직하다.

EPDM 삼중합체는 20-60wt%, 적절하게는 25-45wt%의 폴리프로필렌, 40-75wt%의 에틸렌 및 2-11wt%의 디엔, 예를 들면 1.3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 노르보르나 디엔, 에틸디엔-노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔을 함유한다.

EPM 공중합체는 20-60wt%, 적절하게는 20-45wt%의 프로필렌을 함유할 수 있다; 또한 2x10⁵를 초과하는 평균분자량, Mw/Mm<2.7 및 r1xr2≤0.8을 갖는다.

EPM 공중합체와 EPDM 삼중합체는 Ziegler-Natta 촉매를 사용한 중합반응으로 제조한다; 관련된 방법은 당분야에 공지되어 있다.

Ziegler-Natta 촉매의 예는 Ti, V, Zr 또는 Cr과 같은 원소주기율표의 IVa, Va, VIa 또는 VIIa기에 속하는 금속화합물 및 알루미늄 알킬 또는 부분적으로 할로겐화되거나 산소화된 알루미늄 알킬과 같은 하나이상의 금속-탄소결합을 보유하는 원소주기율표의 I, II, IIIA 또는 IIIB에 속하는 유기금속 화합물을 접촉시켜 제조한다.

원소주기율표 IVa, Va, VIa 또는 VIIa의 화합물은 임의 공지된 불활성 또는 활성기질에서 지지되는 또는 지지되지 않는 할라이드, 알콜레이트, 아렌 유도체 또는 다른 유기금속 유도체일 수 있다.

사용된 폴리부타디엔은 높은 구조적 순도 즉, 95%이상 적절하게는 98%이상의 시스(cis) 함량을 보유하는 것이 바람직하다. 높은 시스 함량의 폴리부타디엔은Ziegler-Natta 촉매를 사용하여 적절하게 제조한다.

증진제 오일은 방향족, 나프텐계 또는 파라핀계일 수 있으나, 적절하게는 파라핀계 오일이다.

본 발명의 탄소성 중합체 조성물은 저작반응 또는 다른 유사작동에 의해 만들어지는데, 여기서 에너지는 중합체 혼합물의 경화시스템(과산화물 + 가능 보조제) 존재하에 전단력에 의해 공급되고, 상기 중합체 혼합물은 다음과 같이 구성된다:

a) 15-70wt%, 적절하게는 20-60t%의 폴리프로필렌;

b) 2-20wt% 적절하게는 4-15wt%의 폴리이소부텐;

c) 20-70wt%, 적절하게는 30-60wt%의 에틸렌/프로필렌/디엔 탄성체 삼중합체(EPDM);

d) 0-35%, 적절하게는 3-30wt%의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM);

e) 3-30wt%, 적절하게는 5-20wt%의 폴리부타디엔,

이때, a) 내지 e) 성분의 %합은 100이다.

증진제 오일은 a) 내지 e) 중합체의 합에 5-60wt%, 적절하게는 10-55wt% 함량으로 상기 조성물에 첨가한다.

중합체 a) 내지 e)의 특징은 전술한 것과 같다.

경화반응을 위한 3가지 일반적 조성물은 다음의 제형 A, B, C이다.

제형 A.:

- 폴리프로필렌: 25wt%;

- 폴리이소부텐: 6wt%;

- 에틸렌/프로필렌/에틸디엔-노르보르넨 탄성체 삼중합체(EPDM): 50wt%;

- 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM): 13wt%;

- 폴리부타디엔: 6wt%;

- 증진제 오일: 중합체 성분의 총합에 대해 42wt%;

제형 B:

- 폴리프로필렌: 25wt%;

- 폴리이소부텐: 13wt%;

- 에틸렌/프로필렌/에틸디엔-노르보르넨 탄성체 삼중합체(EPDM): 37wt%;

- 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM): 12wt%;

- 폴리부타디엔: 13wt%;

- 증진제 오일: 중합체 성분의 총합에 대해 42wt%;

제형 C:

- 폴리프로필렌: 35wt%;

- 폴리이소부텐: 6wt%;

- 에틸렌/프로필렌/에틸디엔-노르보르넨 탄성체 삼중합체(EPDM): 47wt%;

- 폴리부타디엔: 12wt%;

- 증진제 오일: 중합체 성분의 총합에 대해 30wt%.

전술한 조성물은 폴리프로필렌을 용융시킬 수 있는 온도에서 동적경화반응을 적용하는데, 여기서 초기 EPR 고무와 폴리부타디엔 함량의 적어도 92%, 적절하게는적어도 95%의 경화가 일어나게 된다.

증진제 오일은 오일-증진된 성분중 임의 하나와 함께 혼합동안에 첨가할 수 있고, 및/또는 전술한 조성물에 개별적으로 첨가할 수 있다. 조성물은 최대 4wt%의 폴리에틸렌을 함유할 수 있다.

사용된 경화제는 경화온도 범위, 즉 100-240℃에서 10-200초의 반감기를 특징으로 하는 과산화물이다.

상기 경화공정에 유용한 과산화물의 예는 디쿠밀페록시드, α,α'-비스(t-부틸페록시)-m 및/또는 -p-디이소-프로필벤젠, 1,1-디-t-부틸페록시드-3,5,5-트리메틸사이클로-헥산이다; 하지만, 전술한 분해 동역학을 가진 다른 유기 페록시드를 사용할 수도 있다.

경화반응에 사용된 과산화물 함량은 일반적으로 중합체 조성물의 0.1 내지 10wt%, 적절하게는 0.2 내지 5wt%이다.

경화제에 이외에, 소요의 기능을 실행할 수 있는 공지된 모든 보조제, 가령 퓨란 유도체, 1,5-디퓨르퓨릴-1,4-펜타디엔-3-원과 디퓨르퓨랄디아진을 사용할 수 있다. 이와 같은 보조제는 사용된 과산화물의 5-60wt%, 적절하게는 10-30wt%의 함량으로 사용된다.

본원 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 동적경화된 폴리올레핀 탄소성 중합체 조성물을 제조하는 공정으로, 이는 다음과 같은 단계로 구성된다:

1) 다음과 같이 구성되는 중합체 혼합물을 준비한다:

a) 15-70wt%, 적절하게는 20-60wt%의 폴리프로필렌;

b) 2-20wt%, 적절하게는 4-15wt%의 폴리이소부텐;

c) 20-70wt%, 적절하게는 30-60wt의 에틸렌/프로필렌/디엔 탄성체 삼중합체(EPDM);

d) 0-35wt%, 적절하게는 3-30wt%의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM);

e) 3-30wt%, 적절하게는 5-20wt%의 폴리부타디엔,

이때, a)-e) 성분의 %합은 100이 되고,

여기에 다음과 같은 성분을 추가한다:

f) 상기 중합체 혼합물에 5-60wt%, 적절하게는 10-55wt% 함량의 증진제오일;

g) 공중합체(EPM), 삼중합체(EPDM), 폴리부타디엔(c+d+e)의 합에 0.1-10wt% 함량의 유기 과산화물(경화제);

h) 상기 과산화물(g)에 10-60wt% 함량의 경화보조제,

2) 경화가능한 탄성중합체 성분(c+d+e)의 합이 92%이상, 적절하게는 95%이상 교차결합되고 폴리프로필렌이 5-50%, 적절하게는 10-40% 교차결합될 때까지, 혼합, 저작반응 또는 다른 전단력 실시동안 160-240℃ 온도로 상기 혼합물을 가열한다.

2) 단계에서 160-240℃의 온도는 폴리프로필렌을 완전히 용융시키는데 필수적이다.

대안으로, 오일-증진된 EPR 삼중합체 및/또는 공중합체가 사용할 수 있는데, 이런 경우에, f)단계 오일은 감소 또는 제거할 수 있다.

전술한 공정 범위내에서, 교차결합후에 경화된 부분 대 경화안된 부분의 비율이 상이한 생성물은 경화 조건을 다양하게 함으로써 수득할 수 있다.

특히, 교차결합된 또는 그라프트된 폴리프로필렌의 비율은 과산화물 및 교차결합 보조제 농도를 다양하게 함으로써 조절할 수 있다.

경화된 분취물은 탄성중합체 성분 c), d), e)와 폴리프로필렌 일부의 경화로 부터 유래된 생산물 및 경화유무에 관계없이 동일 성분의 임의 그라프팅에서 유래된 가능 생산물로 구성된다.

생상물 경도를 보정하기 위해, 동적경화반응 단계 2)이후에 다양한 양의 폴리프로필렌 및/또는 추가의 증진제 오일을 첨가할 수 있다.

다음의 실시예는 본원 발명을 좀더 효과적으로 이해하기 위한 것으로, 이를 한정하지 않는다.

[실시예]

다음의 실시예에서, 탄성중합체, 소성중합체, 경화시스템 성분, 공정 첨가제 및 가능한 충진제는 적합한 믹서에 요구된 비율로 넣는다.

가령, 이것은 Banbury Internal 믹서, 또는 요구된 온도에서 충분한 저작을 제공할 수 있는 다른 장치일 수 있다.

상기 장치는 소요 온도 범위를 달성하는데 요구되는 시간을 감소시키기 위하여 예열한다. 예열 온도는 사용된 경화제의 분해온도보다 낮아야 한다. 혼합동안에, 온도는 경화제의 분해온도이상으로 상승시킨다. 일반적으로, 혼합은 적어도 95% 경화제의 분해 및 혼합물의 완전한 혼합을 담보할 수 있을 만큼 충분히 긴 시간동안 지속한다.

혼합이 소요의 단계까지 진행된 이후에, 첨가되지 않은 다른 성분들을 추가할 수 있다. 이런 경우, 혼합은 내용물이 완전히 혼합될 때까지 지속한다.

이후, 혼합물은 믹서에서 추출하고, 필요한 경우 가능한 입상형성을 위한 쉬트를 수득할 수 있는 오픈 믹서에 옮긴다.

이들은 압출, 사출성형 또는 다른 적절한 제조방법으로 적절한 모양의 물품을 만드는데 사용할 수 있다.

경화된 폴리올레핀 열가소성 탄성중합체 조성물은 사출성형으로 제조된 시제품으로 평가하여, 이런 유형의 생성물의 전형적인 물리적 화학적 특징을 얻는다. 합성된 열가소성 생성물의 탄성 복원력을 평가하기 위하여, 히스테리시스(자기이력) 사이클을 실시하고, 적하-해제 사이클동안 상기 제품에 의해 분산된 에너지와 저장된 에너지는 Rubber Chem, Technol., 21, 281(1948)에서 설명한 바와 같이 측정한다. 시제품을 예정된 길이(100%)로 잡아당기는데 사용된 에너지 및 상기 제품의 탄성복원 단계와 관련된 에너지 사이의 비율은 상기 제품의 탄성중합체 품질과 밀접하게 관계한다.

교차결합가능한 탄성중합체 성분의 경화반응 비율은 US-A-4,963,612에 상술한 바와 같이, 5시간동안 끓는 실렌(135℃)에서 추출한 이후에 불용성 잔류물을 측정함으로씨 평가한다.

교차결합안된 분취물은 유입된 비활성 충전제 및 끓는 실렌에 용해된 중합체물질의 함량을 고려하여 계산한다.

모든 테스트는 전술한 일반적인 과정을 사용하여 실행한다.

사용된 EPDM 삼중합체는 28wt% 함량의 프로필렌, 68% 함량의 에틸렌, 4% 함량의 에틸디엔-노르보르넨, 43의 모니(Mooney) 점성도 ML(1+4)125 및 435 함량의 파라핀 오일로 특징으로 한다.

EPM 공중합체는 26% 함량의 프로필렌, rlxr2=0.8, 72의 점성도 ML(1+4)125, Mw/Mn=2.6 및 Mw=2×10⁵를 특징으로 한다.

폴리프로필렌은 무작위로 중합체 사슬내에 분포된 4% 에틸렌과 6% 벤젠을 함유하는데, 60g/min의 유동성도(230℃에서, 2160g, ASTM D 1238.L), 0.9g/㎤의 밀도 및 135℃의 융점을 특징으로 한다.

사용된 폴리이소부텐형은 디이소부틸렌에서 3.7d1/g의 고유 점도 및 0.92g/㎤의 밀도를 특징으로 한다.

사용된 부타디엔 고무는 43의 모니 점도 ML(1+4)100 및 98%이상의 시스(cis)마이크로구조 함량을 특징으로 한다.

사용된 경화시스템은 1,5-디퓨르퓨릴-1,4-펜타디엔-3-원의 Peroximon F40이다.

표1에 나타낸 테스트를 실행하기 위해, 성분은 110-120℃로 예열된 Banbury Internal 믹서에 공급한다.

통상적으로 3-4분후에, 탄성중합체상의 경화에 따른 혼합물의 점도 변화와 관련하여 에너지 피크가 기록된다. 혼합은 추가로 3-4분동안 지속한다.

테스트동안 혼합 쳄버의 벽에 위치한 열전쌍(thermocouple)으로 측정하여 기록된 온도 변화는 일반적으로 90℃이다.

중합체 성분 및 부분적으로 표시된 경화 시스템이외에, 실시예에 보고된 모든 조성물은 총 60phr(고무 100파트(part)당 파트)로 미네랄 충전제, 노화방지제, 다른 공정 첨가제를 함유한다.

저장된 에너지에 관련하여 좀더 비교가능한 데이터를 만들기 위하여, 실시예에 보고된 모든 탄소성 중합체 조성물은 동일 %의 증진제 오일을 함유한다. 다시 말하면, 오일-증진된 EPDM 삼중합체의 상이한 함량으로 인한 변화는 계산된 양의 순수 오일을 첨가함으로써 보상한다. 또한, 모든 조성물은 소성중합체 성분에 대하여 동일한 비율의 탄성중합체 성분을 가진다.

실시예 5와 6은 본 발명의 일부를 형성하는데, 여기서 C문자가 선행하는 모든 다른 조성물은 비교 목적으로 제시한다.

실시예에 보고된 모든 조성물은 조성물 C8을 제외하고 교차결합가능한 탄성중합체 부분의 95%이상 경화반응을 보이는데, 이는 완전히 경화안된 열가소성 혼합물의 특징을 결정하기 위해 필요하다.

대이터는 표1과 2에 제시한다. 표1에서, EPDM은 순수한 삼중합체(통상적으로 희석된 오일의 함량은 무시함)의 양을 나타내고, PP는 폴리프로필렌, BR은 폴리부타디엔, PIB는 폴리이소부텐, vulc.ag는 경화제, vulc.aid는 경화보조제, par.oli은 파라핀 오일(순수한 파라핀오일 및 EPDM-in-oli 용액을 구성하는 오일), 그리고 %pl/el은 탄성중합체 조성물의 wt로 탄성중합체 조성물을 각각 나타낸다.

표2에서, 강도는 인장강도(MPa), 100% Mod는 100% 모듈, 200% Mod는 200%, 모듈, Elong은 최대 신장, Hard는 경도(Shore A), Tear는 찢김 강도(kg/cm),Tens.set은 75에서 %인장세트, Comp.set은 100℃ 22시간후 %압축세트, Stored en은 저장된 에너지%를 각각 나타낸다.

실시예 1C와 2C

실시예 1C와 2C에서, 2개의 열가소성 탄성중합체 조성물은 전술한 작동방법으로 제조하고, 각각 10과 20phr의 시스-폴리부타디엔을 (EPM+EPDM+PP)에 첨가한다(표1).

경화반응이후 생성물의 조성과 관련하여, 실시예 1C의 조성(%는 총 중합체조성에 관계하고, 따라서 100%은 실렌-가용성과 불용성 중합체의 합을 의미한다)은 다음과 같다:

a) 135℃에서 실렌에 불용성인 잔류물은 경화된 (EPM+EPDM+폴리부타디엔(PB))=72%, 폴리프로필렌(PP)=4%로 구성되고;

b) 135℃에서 실렌에 가용성인 부분은 폴리프로핀렌=21%, 경화안된(EPM+EPDM+PB)=3%로 구성된다.

경화가능한 탄성중합체(EPM+EPDM+PB)의 경화%는 96%이고, 최종 생성물은 42%(중합체의 합은 100%이다)의 증진제 오일을 함유한다.

실시예 2C의 조성은 다음과 같다:

a) 135℃에서 실렌에 불용성인 잔류물은 경화된(EPM+EPDM+PB)=74%, 폴리프로필렌(PP)=6%로 구성되고;

b) 가용성 부분은 폴리프로필렌=18%, 경화안된(EPM+EPDM+PB)=4%로 구성된다.

경화가능한 탄성중합체(EPM+EPDM+PB)의 경화%는 98%이고, 최종 생성물은41%(중합체의 합은 100%이다)의 증진제 오일을 함유한다.

실시예 1C와 2C의 저장된 에너지 수치(표2)를 고무 EFM과 EPDM만을 탄성중합체로 사용하여 준비된 조성물 C7의 저장된 에너지 수치와 비교하면, 탄성 복원력에 대한 폴리부타디엔의 개선 효과는 분명하다.

여기에서, 저장된 에너지는 30.8에서 32.0과 34.7%로 성공적으로 진행된다.

실시예 3C와 4C

실시예 3C와 4C는 실시예 1과 2의 조성을 반복하는데, 단지 폴리부타디엔이 폴리이소부텐(PIB)으로 대체된다.

실시예 3C의 조성은 다음과 같다:

a) 135℃에서 실렌에 불용성인 잔류물은 경화된(EPM+EPDM+PB)=65%, 폴리프로필렌(PP)=5%로 구성되고;

b) 가용성 부분은 PP=20%, 경화안된(EPM+EPDM+PB)=4%, 폴리이소부텐=7%로 구성된다.

경화가능한 탄성중합체(EPM+EPDM+PB)의 경화%는 95%이고, 최종 생성물은 42%(중합체의 합은 100%이다)의 증진제 오일을 함유한다.

실시예 4의 조성은 다음과 같다:

a) 135℃에서 실렌에 불용성인 잔류물은 경화된(EPM+EPDM+PB)=59%, 폴리프로필렌(PP)=4%로 구성되고;

b) 가용성 부분은 PP=21%, 경화안된(EPM+EPDM+PB)=3%, 폴리이소부텐=13%로 구성된다.

이들 실시예의 저장된 에너지 수치(표2 참조)를 조성물 c7의 저장된 에너지수치와 비교하여, 폴리이소부텐 함량을 10phr로 제한하면 저장된 에너지가 증가하는 반면, 이를 20phr로 늘리면 상기 수치가 감소한다는 것을 알 수 있다.

이런 변화는 폴리이소부텐이 10phr을 초과하면 이런 성분의 긍정적인 효과가 경화된 고무 함량의 감소에 의한 부정적인 효과에 의해 상쇄된다는 사실에 기인한다.

실시예 5와 6

실시예 5와 6은 폴리부타디엔과 폴리이소프렌을 동시에 사용하여 만들어진 경화된 열가소성 혼합물로 구성된다. 특히, 실시예 5에서는 10phr의 각 성분이 사용된 반면, 실시예 6에서는 함량이 20phr이다.

실시예 5의 조성은 다음과 같다:

a) 135℃에서 실렌에 불용성인 잔류물은 경화된(EPM+EPDM+PB)=66%, 폴리프로필렌(PP)=5%로 구성되고;

b) 가용성 부분은 PP=21%, 경화안된(EPM+EPDM+PB)=3%, 폴리이소부텐=6%로 구성된다.

경화가능한 탄성중합체(EPM+EPDM+PB)의 경화%는 96%이고, 최종 생성들은 41%(중합체의 합은 100%이다)의 증진제 오일을 함유한다.

실시예 6의 조성은 다음과 같다:

a) 135℃에서 실렌에 불용성인 잔류물은 경화된(EPM+EPDM+폴리부타디엔(PB))=61%, 폴리프로필렌(PP)=6%로 구성되고;

b) 가용성 부분은 폴리프로필렌=19%, 경화안된(EPM+EPDM+PB)=2%, 폴리이소부텐=21%로 구성된다.

경화가능한 탄성중합체(EPM+EPDM+PB)의 경화%는 96%이고, 최종 생성물은 41%(중합체의 합은 100%r이다) 증진제 오일을 함유한다.

조성물의 저장된 에너지를 분석하여, 실시예 5에서 선행 실시예보다 더 많은 개선이 있음을 알 수 있다.

특히, 폴리부타디엔과 폴리이소부텐이 부재하는 조성물 C7과 실시예 5를 비교하면, 저장된 에너지는 기저값 30.8%에 대하여 36.3%이다.

실시예 5와 비교하여, 실시예 6의 조성물은 현저하게 낮은 저장된 에너지 수치를 갖고, EPM과 EPDM 고무의 함량은 전반적인 탄성체중합체 부분과 비교하여 상당히 적다.

비교실시예 C7과 C8

조성물 C7에서 탄성중합체 성분은 EPM과 EPDM 고무이다.

조성물 C8은 경화가능한 고무의 교차결합정도에 영향을 증명하기 위해 준비한다.

특히, 전술한 제조방법을 이용하여, 조성물 C8은 경화시스템 농도를 제외하고 모든 성분에서 조성물 5와 유사하게 준비할 수 있다.

실시예 7C의 조성은 다음과 같다:

a) 135℃에서 실렌에 불용성인 잔류물은 경화된(EPM+EPDM+PB)=73%, 폴리프로필렌=5%로 구성되고;

b) 가용성 부분은 폴리프로필렌=20%, 경화안된(EPM+EPDM+PB)=3%, 폴리이소부텐=3%로 구성된다.

실시예 8C의 조성은 다음과 같다:

a) 135℃에서 실렌에 불용성인 잔류물은 경화된(EPM+EPDM+PB)=61%, 폴리프로필렌(PP)=3%로 구성되고;

b) 가용성 부분은 폴리프로필렌=22%, 경화안된(EPM+EPDM+PB)=9%, 폴리이소부텐=6%로 구성된다.

경화가능한 탄성중합체(EPM+EPDM+PB)의 경화%는 89%이고, 최종 생성물은 41%(중합체의 합은 100%이다)의 증진제 오일을 함유한다.

조성물 C8의 저장된 에너지 즉, 26.7%와 완전히 경화된 조성물 5의 저장된 에너지, 즉 36.3%를 비교하면, 상기 물질의 탄성중합체 특징에 대한 이런 변수의근본적인 영향은 명백하다.

본원 발명에 따른 조성물의 온도 저항성을 입증하기 위하여, 실시예 5와 6의생성물은 5회 프로세싱 사이클, 즉 제품 준비 및 후속 리사이클링과 융점이상의 온도에서 결과적인 재프로세싱 과정을 겪게 된다.

실시예 5: Shore A 64-55, 인장강도 4.6-4.4, 최고 신장 212-205, 찢김 강도 24-26, 인장세트 8-10, 압축세트 39-41.

실시예 6: Shore A 64-65, 인장강도 3.9-3.8, 최고 신장 225-219, 찢김 강도 20.1-21.2, 인장세트 8-9.5, 압축세트 45-46.

전술한 변수들은 상당히 제한적이고, 따라서 이들은 선행기술의 유사 생성물에서 보게되는 변수와 일치한다.

Claims

동적경화된 탄소성(plastoelastomer) 중합체 조성물에 있어서, 다음과 같이 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물:

a) 15-70 wt%의 폴리프로필렌 또는 다른 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체, 이때 최대 알파 올레핀 함량은 15%가 되고, 경화도 또는 그라프팅도(grafting degree)는 5-50%가 되고,

b) 2-20wt%의 실제 전체적으로 경화되지 않은 폴리이소부텐,

c) 20-70wt%의 에틸렌/프로필렌/디엔 탄성체 삼중합체(EPDM),

d) 0-35wt%의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM),

e) 3-30wt%의 폴리부타디엔,

여기서, 경화된 c),d),e) 성분의 합은 평균 92%를 초과하고, a)-e) 성분의 %합은 100이 되고, 증진제 오일은 상기 조성물의 5-60wt% 함량으로 추가할 수 있다.
제1항에 있어서, 다음과 같이 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물:

a) 20-60wt%의 폴리프로필렌 또는 다른 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체. 이때, 최대 알파 올레핀 함량은 10%가 되고, 경화도 또는 그라프팅도는 10-40%가 되고,

b) 4-15wt%의 실제 전체적으로 경화도지 않은 폴리이소부텐,

c) 30-60wt%의 에틸렌/프로필렌/디엔 탄성체 삼중합체(EPDM),

d) 3-30wt%의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM),

e) 5-20wt의 폴리부타디엔,

여기서, 경화된 c),d),e) 성분의 합은 평균 95%를 초과하고, a)-e) 성본의 합은 100이 되고, 증진제 오일은 상기 조성물의 10-55wt% 함량으로 추가할 수 있다.
제 2항에 있어서, 폴리프로필렌은 4% 에틸렌 및 6% 부텐을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리부타디엔은 95%이상의 시스 함량(cis content)을 보유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4항에 있어서, 폴리부타디엔은 98%이상의 시스 함량을 보유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, EPDM 삼중합체는 20-60wt% 프로필렌, 40-75wt% 에틸렌, 2-11wt% 디엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 6항에 있어서, EPDM 삼중합체는 25-45wt% 프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, RPM 공중합체는 20-60wt% 프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8항에 있어서, EPM 공중합체는 20-45wt% 프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
경화되는 중합체 혼합물에 있어서, 충전제, 증진제 오일, 경화제 및 경화보조제이외에 다음과 같이 구성되는 것을 특징으로 하는 혼합물;

a) 15-70wt%의 폴리프로필렌,

b) 2-20wt%의 폴리이소부텐,

c) 20-70wt%의 에틸렌/프로필렌/디엔 탄성체 삼중합체(EPDM),

d) 0-35wt%의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM),

e) 3-30wt%의 폴리부타디엔,

여기서, a)-e) 성분의 %합은 100이 된다.
제 10항에 있어서, 다음과 같이 구성되는 것을 특징으로 하는 혼합물:

a) 20-60wt%의 폴리프로필렌,

b) 4-15wt%의 폴리이소부텐,

c) 30-60wt%의 에틸렌/프로필렌/디엔 탄성체 삼중합체(EPDM),

d) 3-30wt%의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM),

e) 5-20wt%의 폴리부타디엔,

여기서, a)-e) 성분의 %합은 100이 된다.
제 11항에 있어서, 다음과 같이 구성되는 것을 특징으로 하는 혼합물:

a) 25wt%의 폴리프로필렌,

b) 6wt%의 폴리이소부텐,

c) 50wt%의 에틸렌/프로필렌/에틸디엔-노르보르넨(norbornene) 탄성체 삼중합체(EPDM),

d) 13wt%의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM),

e) 6wt%의 폴리부타디엔.
제 11항에 있어서, 다음과 같이 구성되는 것을 특징으로 하는 혼합물:

a) 25wt%의 폴리프로필렌,

b) 13wt%의 폴리이소부텐,

c) 13wt%의 에틸렌/프로필렌/에틸디엔-노르보르넨 탄성체 삼중합체(EPDM),

d) 12wt%의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM),

e) 13wt%의 폴리부타디엔.
제 11항에 있어서, 다음과 같이 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물:

a) 35wt%의 폴리프로필렌,

b) 6wt%의 폴리이소부텐,

c) 47wt%의 에틸렌/프로필렌/에틸디엔-노르보르넨 탄성체 삼중합체(EPDM),

d) 12wt%의 폴리부타디엔.
경화된 탄소성(plastoelastomer) 중합체 조성물을 만드는 방법에 있어서, 다음의 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:

A) 다음과 같이 구성되는 본질적 중합체 혼합물을 준비한다:

a) 15-70wt%의 폴리프로필렌;

b) 2-20wt%의 폴리이소부텐;

c) 20-70wt%의 에틸렌/프로필렌/디엔 탄성체 삼중합체(EPDM);

d) 0-35wt%의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM);

e) 3-30wt%의 폴리부타디엔,

이때, a)-e) 성분의 %합은 100이 되고,

여기에 다음과 같은 성분을 추가한다:

f) 중합체 조성물에 5-60wt% 함량의 증진제 오일;

g) 공중합체(EPM), 삼중합체(EPDM), 폴리부타디엔(c+d+e)의 합에 0.1-10wt% 함향의 유기 과산화물(경화제);

h) 상기 과산화물(g)에 10-60wt% 함량의 경화보조제.

B) 경화가능한 탄성중합체 성분(c+d+e)의 합이 92%이상 교차결합되고 플리프로필렌이 5-50% 교차결합될 때까지, 혼합, 저작반응 또는 다른 전단력 실시동안 160-240℃ 온도로 A) 단계에서 수득된 혼합물을 가열한다.
제 15항에 있어서, 다음의 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:

A) 다음과 같이 구성되는 중합체 혼합물을 준비한다:

a) 20-60wt%의 폴리프로필렌;

b) 4-15wt%의 폴리이소부텐;

c) 30-60wt%의 에틸렌/프로필렌/디엔 탄성체 삼중합체(EPDM);

d) 3-30wt%의 에틸렌/프로필렌 탄성체 공중합체(EPM);

e) 5-20wt%의 폴리부타디엔,

이때, a)-e) 성분의 %합은 100이 되고,

여기에 다음과 같은 성분을 추가한다:

f) 상기 중합체 혼합물에 10-55wt% 함량의 증진제 오일;

g) 공중합체(EPM), 삼중합체(EPDM), 폴리부타디엔(c+d+e)의 합에 0.1-10wt% 함량의 유기 과산화물(경화제);

h) 상기 과산화물(g)에 10-60wt% 함량의 경화보조제,

B) 경화가능한 탄성중합체 성분(c+d+e)의 합이 95%이상 교차결합되고 폴리프로필렌이 10-40% 교차결합될 때까지, 혼합, 저작반응 또는 전단력 실시동안 160-240℃ 온도로 A) 단계에서 수득된 혼합물을 가열한다.