KR20010032217A - 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 사용한 열가소성가황물의 개질 - Google Patents

에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 사용한 열가소성가황물의 개질 Download PDF

Info

Publication number
KR20010032217A
KR20010032217A KR1020007005413A KR20007005413A KR20010032217A KR 20010032217 A KR20010032217 A KR 20010032217A KR 1020007005413 A KR1020007005413 A KR 1020007005413A KR 20007005413 A KR20007005413 A KR 20007005413A KR 20010032217 A KR20010032217 A KR 20010032217A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
thermoplastic
weight
ethylene
composition
Prior art date
Application number
KR1020007005413A
Other languages
English (en)
Inventor
파이너맨테리엠.
엘룰마리아디.
압두-샤벳샤벳
Original Assignee
칼루자 마이클 이.
어드밴스트 엘라스토머 시스템즈, 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 칼루자 마이클 이., 어드밴스트 엘라스토머 시스템즈, 엘.피. filed Critical 칼루자 마이클 이.
Publication of KR20010032217A publication Critical patent/KR20010032217A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 가황물의 파단 신장율 및 연성을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 랜덤 열가소성 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 폴리프로필렌은 바람직한 열가소성 상이다. 고무는 올레핀 고무일 수 있다. 랜덤 열가소성 에틸렌 공중합체는, 공중합체의 조성적 이질성이 Ziegler-Natta 에틸렌 공중합체 보다 크다는 점에서 Ziegler-Natta 에틸렌 공중합체와 다르다. 이러한 다른점이 랜덤 열가소성 에틸렌으로 개질된 열가소성 가황물과 Ziegler-Natta 에틸렌 공중합체로 개질된 것 간의 특성(파단 신장율 및 연성)에 있서 사실상의 차이점을 발생시킨다. 파단 신장율에 있어서의 증가는 열가소성 가황물로 부터 제조된 제품에 있어 더 큰 신장성을 갖게 한다.

Description

에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 사용한 열가소성 가황물의 개질 {MODIFICATION OF THERMOPLASTIC VULCANIZATES WITH A THERMOPLASTIC RANDOM COPOLYMER OF ETHYLENE}
폴리프로필렌 및 고무로 부터 얻은 열가소성 가황물은 다양한 적용으로 열경화성 고무에 대한 대용물로서 다양하게 적용되며 광범위하게 사용되어 왔다. 다수의 이러한 적용에 있어서는 열가소성 가황물이 인장시험으로 측정되는 경우 상기 열가소성 가황물의 파단 신장율, 전체 인성 (응력 왜력 곡선 아래의 면적으로 측정됨)을 증가시키는 것이 바람직할 것이다.
폴리에틸렌 및 폴리에틸렌의 공중합체는, 이들이 비정질 영역과 결정질 영역을 모두 가질 수 있기 때문에 매우 흥미로운 중합체이다. 폴리에틸렌의 비정질 영역은 실온하에서 0℃ 미만의 유리전이 온도를 갖는 고무상이다. 폴리에틸렌의 결정질 영역은, 폴리에틸렌의 결정 특성 및 밀도에 따라 일반적으로 약 80℃ 내지 약 135℃의 용융온도를 갖는 보다 딱딱한 물질이다. 폴리에틸렌의 결정질 영역은 보다 고밀도, 즉 중합체의 비정질 영역 보다 높은 밀도를 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌은 저-밀도 대조물 보다 상대적으로 더 높은 결정질 중합체 대 비정질 중합체의 부분을 갖는다. 일반적으로 중합체 사슬 가지화(branching) 및 코모노머의 혼화는, 결정 구조가 다수의 공중합체 또는 큰 사슬 가지에는 적응될 수 없기 때문에 폴리에틸렌 내 결정화도를 감소시킨다. 반-결정질 폴리에틸렌의 비정질 영역은, 이것이 응력 또는 왜력에 적응하여 탄성 및 가소성 변형을 받아 결정질 영역의 파쇄를 피할 수 있으므로 상기 인성(tougness)의 물질에 가해진다.
에틸렌 대 프로필렌의 비가 약 25:75 내지 75:25인 에틸렌-프로필렌-디엔-폴리메틸렌 고무로서도 알려진 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM)는, 상기 중합체 사슬 내 에틸렌 및 프로필렌 양자가 모두 충분한 결합을 가지므로 이 물질은 실온하에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 고체라기 보다는 고무이다.
종래에는 폴리에틸렌으로 부터의 공중합체가 단일부위 촉매 이외의 촉매를 사용하여 제조되어 왔다. 공중합체의 특정화된 부분이 공중합체 내에 존재토록 다양한 중합반응 기술이 사용되어 왔다. 그러나, 사실상 코모노머와 더불어 에틸렌을 열가소성 공중합체로 랜덤 중합시키는 중합 촉매 또는 중합 시스템은 거의 공지된바 없다. 선형 저 밀도 폴리에틸렌은, 상대적으로 일정한 공급 비율을 유지시키며 에틸렌을 공급한 이후 올렌핀을 공급(일반적으로 4-8개의 탄소원자를 갖음)하는 중합반응을 포함한다. 촉매들은 몇몇의 다른 활성 부위를 가짐으로써 소수의 부위들이 기타 다른 것들 보다 효과적으로 제 2 올레핀에 혼화된다. 또한 다른 부위들은 상이한 중합체 사슬 길이를 생기게 할 수 있다. 이는 결과로 얻어지는 중합체에 있어 넓은 분자량 분포 및 넓은 조성 분포를 갖게한다. 저-밀도 폴리에틸렌를 제조하는 다른 방법은, 폴리에틸렌의 결정화를 방해하고 결정화의 양을 감소시켜 결과적으로 밀도를 감소시키는, 폴리에틸렌 사슬 내 사슬화를 촉진시키는 중합반응 조건을 사용하는 단계를 포함한다.
[발명의 요약]
폴리프로필렌, 고무, 및 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체로 부터 얻은 열가소성 가황물은, 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체와 열가소성 가황물의 성분을 배합시키고, 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 폴리프로필렌 및 고무로 부터 미리 제조된 열가소성 가황물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는 메탈로신 촉매를 포함한 단일 부위 촉매의 개발의 소산으로서 상업상 이용가능하다. 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는 일반적으로 좁은 분자량 분포 및 조성 분포를 갖는다. 평균 코모노머 농도는 에틸렌 공중합체의 중량을 기초로 하여 약 5 내지 약 30 중량%이다. 선행기술로 공지된 바와 같이, 열가소성 가황물은 통상적으로 약 15 내지 약 75 중량부의 열가소성 상 및 약 25 내지 약 85 중량부의 고무상을 포함한다. 이들은 추가적으로 다양한 양의 경화제, 가소제, 충전재등을 포함할 수 있다. 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는 바람직하게 열가소성 가황물 내 폴리에틸렌 100부에 대하여 약 5 내지 약 150부의 함량으로 존재한다. 고무는, 부틸 고무, 할로부틸 고무, 파라메틸 스티렌 및 이소부틸렌의 할로겐화된(즉, 브롬화된) 공중합체, EPDM 고무와 같은 혹종의 탄화수소고무, 및 천연 고무 또는 디엔을 기초로 하는 동종 또는 공중합체 고무일 수 있다.
에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는, 열가소성 폴리프로필렌 상 및 교차결합가능한 고무로 부터 제조된 열가소성 가황물의 파단점 신장율 및 인성(toughness)을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는 종종 메탈로신 촉매 중합된 중합체로서 언급되어지는 단일 부위 촉매로 부터의 중합체로서 몇몇의 공급물로 부터 입수될 수 있다. 선행 기술 열가소성 에틸렌 공중합체에 있어서는 코모노머가 일부의 중합체 사슬 내 불균형적으로 증가되고 한편 일부의 중합체 사슬 내에서는 불균형적으로 감소되어 결국 중합체에 대하여 광범위한 조성분포를 갖게되는데, 이와는 달리 이들은 코모노머가 사실상 중합체의 모든 사슬에 내에 균등하게 분포된다는 점이 상이하다.
본 발명에 있어 열가소성 가황물을 개질화하기 위해 사용된 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는 종래의 열가소성 가황물에 사용한 다른 에틸렌 공중합체와 상이하다; 이는 공중합체 내 코모노머의 혼화의 관점에 있어 더 많이 무작위적 (random)이다. 종래에 있어서는, 2, 5 또는 10 중량% 이상의 코모노머를 갖는 공중합체는, 고무이거나 에틸렌 반복단위로 적은 양의 공중합체 및 에틸렌 반복단위로 사실상 더 많은 다른 공중합체의 물리적 배합물인데, 이 배합물은 생성물 문헌에 인용된 코모노머 및 에틸렌의 상대 중량%를 갖는다. 본 발명에 사용된 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는, 일반적으로 이러한 중합체를 제조하기 위해 사용된 메탈로신 촉매로서 언급되어 지는 단일 부위 촉매로 인해 약 1.5 또는 1.7 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 약 1.8 내지 약 3.0 및 가장 바람직하게는 약 1.5 또는 1.9 내지 약 2.8의 매우 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 본원의 공개는 메틸로신 촉매로 제조된 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체에 한정되는 것이 아니라, 이 공개로 실시가능한 랜덤 공중합체를 제조할 수 있는 중합반응 방법의 일례로서 상업적으로 유용한 중합체를 사용하는 것에 한정된다. 더욱이, 분자량 분포는 상기 중합체를 확인하는 방법으로서 기술되지만, 이것이 열가소성 가황물 내 공중합체의 실시를 위해 요구되는 것은 아니다.
에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는 다양한 양의 한개 이상의 코모노머를 가질 수 있다. 상기 예들로, 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는, 플라스틱 및 탄성중합체가 모두 갖는 몇몇 특성을 가진 것으로 알려진 플라스토머로 종종 언급된다. 바람직하게는, 하나 이상의 코모노머로 부터 얻는 반복 단위의 양은 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체의 약 5, 10, 15 또는 20 내지 약 30 또는 35 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 코모노머로 부터의 반복 단위의 양이 약 10 내지 약 25 중량%이다. 상기 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체 내 에틸렌의 양은 바람직하게 약 65 또는 70 내지 약 80, 85, 90 또는 95 중량%이고, 더욱 바람직하게는 약 65, 70, 또는 75 내지 약 80, 85, 또는 90중량%이다. 하나 이상의 코모노머는 단일 부위 촉매를 사용하여 에틸렌과 공중합할 수 있는 혹종의 에틸렌으로 불포화된 화합물일 수 있다. 상기 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 단량체는 바람직하게 약 3 또는 4 내지 약 12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 3 또는 4 내지 약 8개의 탄소원자를 가지며, 가장 바람직하게는 특정 범위의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀이다. 이러한 코모노머의 예로는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트; 프로필렌 또는 옥텐과 같은 모노올레핀, 등이 포함된다.
에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는 바람직하게 약 0.85 또는 0.86 내지 약 0.91, 0.92 또는 0.93g/cm3, 더욱 바람직하게는 약 0.86 또는 0.87 내지 약 0.90, 0.91 또는 0.92g/cm3의 밀도를 갖는다. 중합반응 시스템, 예컨대 메탈로신 촉매가 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체 내 에틸렌과 용이하게 혼화하는 것을 포함하는 단일 부위 촉매 중합반응 시스템으로, 상기 코모노머는 개개의 중합체 사슬 내에 무작위적으로 분포되며, 개개의 중합체 사슬은 오히려 코모노머 조성물 내에 균등하다. 선행 기술 폴리에틸렌 공중합체와는 반대로, 중합체 사슬 내 코모노머로 부터의 반복 단위의 균등한 분포, 중합체 내의 코모노머 분포의 균등도로 인해 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는 선행 기술 에틸렌 공중합체에 비하여 동적 스캐닝 열량계(dynamic scanning calorimetry; DSM)와 같은 테스트 방법에 의하여 보다 좁은 범위 용융온도 범위를 갖는 경향이 있다. 그 이유는 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체가 매우 균등한 결정질 구조를 가지며, 이로 인해 좁은 온도 범위 내에서 용융되기 때문이다. 에틸렌의 랜덤 공중합체는, 코모노머의 함량이 증가함에 따라 랜덤 공중합체의 동적 스캐닝 열량계에 의한 용융온도 최고값이 감소한다는 점에서 대분분의 기타 에틸렌 공중합체과 다르다. 상기 최고값은 단일한 온도하에 최대의 흡열 결정 용융을 나타내는 것이다. 따라서, 바람직하게는 에틸렌의 랜덤 공중합체가 약 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 120℃, 더더욱 바람직하게는 약 55, 60, 또는 65 내지 약 105 또는 110℃, 및 가장 바람직하게는 약 55, 60 또는 65 내지 약 90, 95 또는 100℃의 최대 용융온도를 갖는다. 선행 기술 에틸렌 공중합체는, 이들이 더 넓은 범위의 공중합체 조성물을 갖고 있기 때문에 보다 넓은 온도 범위에 걸쳐 용융된다.
에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는, 열가소성 가황물(TPV)을 제조하기 위해 사용되거나 고무 성분의 가황화에 앞서 TPV 조성물과 배합되는, 또는 상기 가황처리 후 가해지는 성분들 안으로 취입될 수 있다. 이 결과로 얻어진 배합물의 물리적 특성은, 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 고무 상의 가황처리에 앞서 가하는가 또는 연이어 가하는가의 여부에 따라 다를 수도 다르지 않을 수도 있다. 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는, 열가소성 가황물의 폴리프로필렌에 대한 보충물로 고려될 수 있거나, 열가소성 가황물 내 폴리프로필렌에 대하여 중량 기초로 치환되기 위해 고려될 수 있다. 랜덤 공중합체가 가황처리에 앞서 가해질 경우, 다수의 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는, 고무 상 및 열가소성수지 상 사이의 경계면에서 불균등하게 존재함에도 불구하고 그 결과로 얻어지는 열가소성 가황물의 열가소성 상 내에 존재할 것으로 기대된다. 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체의 결정질 부분의 용융온도가 반-결정질 폴리프로필렌의 용융온도 보다 더 낮기 때문에, 이는 열가소성 가황물에 대한 일반적인 가공/혼합 온도하에서 열가소성 가황물 또는 이의 성분과 용이하게 용융-배합될 수 있다.
에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는 바람직하게 열가소성 가황물 내 100부의 폴리프로필렌에 대하여 약 5 내지 약 150부, 더욱 바람직하게는 100부의 폴리프로필렌에 대하여 약 10 내지 약 120부, 더더욱 바람직하게는 100중량부의 폴리프로필렌에 대하여 약 10 또는 25 내지 약 100부, 가장 바람직하게는 100 중량부의 폴리프로필렌에 대하여 약 25 내지 약 80부의 양으로 존재한다. 따라서, 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체는 열가소성 가황물 중 약 20 내지 약 60 중량%의 열가소성 상으로 존재할 수 있다. 열가소성 가황물의 열가소성 상은, 약 15 내지 약 75%의 열가소성 및 고무 상의 배합물(충전재, 오일, 등은 배제됨)일 수 있기 때문에, 열가소성 가황물의 전체 중량을 기초로 하는 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체의 함량은 열가소성 폴리프로필렌 및 고무 성분(충전재, 오일 등이 배제됨)을 합한 중량 또는 열가소성 가황물의 중량을 기초로 하여 1 또는 2 내지 약 40 또는 50 중량%의 범위에 속할 수 있다.
열가소성 가황물 내 중합체의 주요 부분은 반-결정질 폴리프로필렌, 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체, 및 가교결합 가능한 고무이다. 반-결정질 폴리프로필렌의 예로는 폴리프로필렌, 이의 공중합체 및 이들의 혼합물이다.
고무는 EPDM 고무와 같은 폴리올레핀일 수 있는데, 이는 이의 반복 구조 또는 측기(side group)의 무작위 성질 때문에 결정화되지 않는 경향이 있다. 고무의 예로는 EPDM 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무, p-알킬스티렌의 할로겐화된(예컨대, 브롬화된) 공중합체 및 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 이소모노올레핀(예컨대, 이소부틸렌), 천연 고무, 하나 이상의 디엔 단량체의 동종 또는 공중합체, 또는 이의 조합물이 포함된다. 소수량의 기타 중합체가 충전재 또는 희석제와 같은 또는 중합 산화방지제와 같은 첨가제로서 유동 특성을 개질하기 위해 부가될 수 있다. 오일, 충전재, 희석제 및 첨가제(후술되어짐)와 같은 비-중합 물질은 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 배합물에 대한 대부분 성분의 양은 1) 100 중량부의 반-결정질 폴리프로필렌와 고무의 배합물에 대하여 또는 2) 100 중량부의 고무 에 대하여 특정화될 것이다.
반-결정질 폴리프로필렌은 바람직하게 열가소성 가황물 중 약 6 내지 약 85 중량%, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 75 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 60 중량%의 열가소성 가황물이다. 바람직하게는 고무가 열가소성 가황물 중 약 5 내지 약 70, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 및 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 45 중량%이다. 바람직하게는 TPV에 대한 기타 종래의 성분, 예컨대 충전재, 오일, 경화제, 가공화제, 등이 약 0, 1, 2, 또는 10 내지 약 87, 88 또는 89 중량%의 TPV, 더욱 바람직하게는 약 0, 1, 2, 또는 15 내지 약 81, 82 또는 83이고, 가장 바람직하게는 약 0, 1, 2, 또는 25 내지 약 75, 76 또는 79 중량%이다.
반-결정질 폴리프로필렌은, 100부의 반-결정질 폴리프로필렌과 불포화화된 고무의 배합물에 대하여 바람직하게는 약 15 내지 약 80 중량부, 더욱 바람직 하게는 25 내지 75 중량부, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50 중량부이다. 고무는, 100 중량부의 상기 배합물에 대하여 바람직하게는 약 20 내지 약 85 중량부, 더 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량부이며, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 75 중량부이다. 반-결정질 폴리프로필렌이 고무의 함량에 기초가 되는 경우, 이는 100중량부의 고무에 대하여 바람직하게는 약 17.5 내지 약 320 중량부, 더욱 바람직하게는 약 33 내지 약 300부, 가장 바람직하게는 약 33 내지 약 200 중량부이다.
본원에 사용되는 용어 ″배합물″ 및 ″열가소성 가황물″은 반-결정질 폴리프로필렌 매트릭스 내 잘 분산된 작은 입자의 가교결합된 고무에서 동시-연속 상의 반-결정질 폴리프로필렌에 속하는 범위의 혼합물이며, 부분적 또는 전체적으로 가교결합된 고무 또는 이의 배합물을 의미한다. 용어 ″열가소성 가황물″은 고무 상이 적어도 부분적으로 가황처리(가교결합)된 것을 나타낸다.
용어 ″열가소성 가황물″은 열경화성 탄성중합체의 특성을 보유할 수 있고, 내부 혼합기 내에서 재가공할 수 있는 조성물을 일컫는다. 반-결정질 폴리프로필렌 상의 연화점 또는 융점 이상으로 온도를 올리면서, 이들은 열가소성수지를 위한 종래의 성형 또는 형상 조건하에 열가소성 가황물의 완전한 니팅(knitting) 또는 융합이 달성되었는지를 시각적으로 나타내는 것을 사용하여 연속적인 시트 및/또는 성형품으로 제조될 수 있다.
열가소성 가황물의 고무 상의 동적 가황처리(경화)에 연이어, 바람하게는 5 중량% 미만의 고무가 끊고 있는 크실렌 내의 열가소성 가황물의 시료로 부터 추출될 수 있다. 미국 특허 제4,311,628호에 게재된 바와 같이, 추출가능한 고무를 측정하는 방법에 대한 기술을 본원에 참조로 기술한다.
반-결정질 폴리프로필렌은, 고압, 저압, 또는 중압 가공; 또는 Ziegler-Natta 촉매, 또는 메탈로신 촉매로 모노올레핀 단량체 (예컨대, 2 내지 10개의 탄소 원자)의 중합반응으로 부터 얻은 반-결정질 열가소성 중합체를 포함한다. 이는 혹종의 입체규칙도(tacticity)(예컨대, 이소택틱 및 신디오택틱)를 가질 수 있거나 충격 개질된 폴리프로필렌 또는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체와 같은 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 반복 단위로 전환되는 모노올레핀 단량체가 CH2=C(CH3)-H의 화학식을 갖는 80, 85 또는 93% 이상의 모노올레핀이다. 바람직하게는 이것이 120℃ 이상의 용융온도 최고값을 갖는다.
고무는 가교결합 조건하에서 반응 및 가교결합될 수 있는 혹종의 고무일 수 있다. 이 고무들로는 천연고무, EPDM 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무, p-알킬스틸렌 및 이소모노올레핀의 할로겐화된(예컨대, 브롬화된) 공중합체, 한개 이상의 콘쥬게이트 디엔으로 부터의 동종 또는 공중합체, 또는 이의 조합물이 포함될 수 있다. EPDM, 부틸 및 할로부틸 고무는 잔류 불포화도가 낮은 고무로서 언급되며, 가황물이 우수한 열적 안정성 또는 산화적 안정성을 필요로 하는 경우에 바람직하다. 잔류 불포화도가 낮은 고무는, 바람직하게 10 중량% 미만의 불포화 반복단위를 가진다. 아크릴레이트 고무 및 에피클로로하이드린 고무는 바람직하게 고무로 부터 배제된다. 본 발명의 목적을 위해, 공중합체가 두개 이상의 단량체로 부터 중합체를 한정하기 위해 사용될 것이며, 중합체는 하나 이상의 상이한 단량체로 부터 반복단위를 가질 수 있다.
고무는 바람직하게 EPDM-형 고무와 같은 올레핀 고무이다. EPDM-형 고무는 일반적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자, 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 다-불포화된 올레핀을 갖는 두개 이상의 상이한 모노올레핀 단량체의 중합반응으로 부터 유도된 삼중합체이다. 바람직하게는 상기 모노올레핀이 화학식 CH2=CH-R (식중, R은 H 또는 1 - 12개 탄소원자의 알킬임)을 가지며, 가장 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌이다. 바람직하게는 2개 이상의 모노올레핀 (가장 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌)으로 부터의 반복 단위가 25:75 내지 75:25(에틸렌:프로필렌)의 중량비로 중합체 내에 존재하며 약 90 내지 약 99.6 중량%의 중합체로 구성된다. 다불포화된 올레핀은 선형 사슬, 가지형, 고리형, 다리형 고리, 이중고리, 융합된 이중고리 화합물, 등 일 수 있으며, 바람직하게는 콘쥬게이트되지 않은 디엔이다. 콘쥬게이트되지 않은 다불포화된 올레핀으로 부터의 반복 단위는 바람직하게 약 0.4 내지 10 중량%의 고무이다. 고무는 부틸 고무, 할로부틸 고무, 또는 p-알킬스티렌 및 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 이소모노올레핀의 할로겐화된(예컨대, 브롬화된) 공중합체일 수 있다. ″ 부틸 고무 ″는 이소부틸렌으로 부터의 반복 단위로 주로 구성된 중합체로 정의되지만, 이에는 부위가 가교결합하는 것을 막는 단량체의 소수의 반복단위까지 포함되는 것은 아니다. 부위가 가교결합하는 것을 방해하는 단량체로는 콘쥬게이트 디엔 또는 디비닐 벤젠과 같은 다불포화된 단량체일 수 있다. 바람직하게는 약 90 내지 약 99.5 중량%의 부틸 고무는 이소-부틸렌의 중합반응으로 부터 유도된 반복단위이며, 약 0.5 내지 약 10 중량%의 반복단위는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 다불포화된 단량체로 부터 얻는다. 바람직하게는 상기 다불포화된 단량체가 이소프렌 또는 디비닐벤젠이다. 추가적으로 중합체는 가교결합함에 있어 그 반응성을 증강시키기 위해 할로겐화될 수 있다. 바람직하게는 할로겐이 할로겐화된 중합체의 중량을 기초로하여 약 0.1 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재하며; 바람직하게는 상기 할로겐이 염소 또는 브롬이다. 약 9 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 p-알킬스티렌 및 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 이소모노올레핀의 브롬화된 공중합체는, 할로겐화되기 전의 공중합체의 중량을 기초로하여 약 88 내지 약 99 중량%, 더욱 바람직하게는 약 92 내지 약 98중량%의 이소모노올레핀, 및 약 1 내지 약 12 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량%의 p-알킬스티렌을 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬스티렌이 p-메틸스티렌이고 상기 이소모노올레핀은 이소부틸렌이다. 바람직하게는 브롬의 %함량은 할로겐화된 공중합체의 중량을 기초로 하여 약 2 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 8, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 7.5 중량%이다. 할로겐화된 공중합체는 보완적인 함량으로, 예컨대 약 92 내지 약 98, 더욱 바람직하게는 약 92 내지 약 97, 및 가장 바람직하게는 약 92.5 내지 약 95 중량%이다. 이 중합체들은 Exxon Chemical사로 부터 상업적으로 입수가능하다.
한개 이상의 콘쥬게이트된 디엔으로 부터 얻은 동종 또는 공중합체 또는 천연 고무와 같은 그밖의 고무들이 동적 가황처리에 사용될 수 있다. 이 고무들은 EPDM 고무 및 부틸 고무 보다 불포화도가 높다. 천연고무 및 상기 디엔의 동종 또는 공중합체는 열적 안정도 및 산화적 안정도를 증가시키기 위해 임의로 부분 수소화될 수 있다. 합성고무는 코모노머에 따라 비극성 또는 극성일 수 있다. 바람직하게는 디엔의 동종 또는 공중합체가, 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 콘쥬게이트된 디엔 단량체들로 부터의 50 중량% 이상의 반복단위를 갖는다. 코모노머가 사용될 수 있는데, 이에는 8 내지 12개의 탄소원자를 갖는 비닐 방향족 단량체 또는 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬-치환된 아크릴로니트릴 단량체 또는 아크릴로니트릴이 포함된다. 바람직하게 사용되는 그밖의 코모노머로는 불포화된 카복실산, 불포화된 디카복실산, 디카복실산의 불포화된 무수물을 갖는 단량체로 부터의 반복단위를 포함하고, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트 및 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 기타 단량체들이 포함된다. 합성고무의 예로는 합성 폴리이소프렌, 폴리부타티엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 등이 포함된다. 아민-관능화된, 카복시-관능화된 또는 에폭시-관능화된 합성 고무가 사용될 수 있으며, 이고무의 예로는 말레화된 EPDM, 및 에폭시-관능화된 천연고무가 포함된다. 이 물질들은 상업적으로 입수가능하다.
본원에 공개되는 열가소성 가황물은, 일반적으로 반-결정질 폴리프로필렌의 용융온도 이상으로 가열된 혼합기 내에서 반-결정질 폴리올렌핀(예컨대, 폴리프로필렌), 고무, 및 그밖의 성분(충전재, 가소제, 윤활제, 안정제, 등)을 용융-혼합하여 제조된다. 임의적인 상기의 충전재, 가소제, 첨가제 등은 상기 단계에서 또는 그 이후에 가해질 수 있다. 용융된 상태의 충분한 혼합으로 잘 배합된 배합물이 생성된 후에, 가황화제(경화제 또는 가교결합제로도 알려짐)가 일반적으로 가해진다. 몇몇의 구체예에 있어서는 액체인 용액, 예컨대 가공유 내에 가황화제를 가하거나, 기타 성분들과 상용가능한 마스터배치 내에 가하는 것이 바람직하다. 혼합하는 동안 혼합 토크 또는 혼합 에너지의 필요사항들을 모니터링하여 가황처리의 진행을 살피는 것이 편리하다. 상기 혼합 토크 또는 혼합 에너지 곡선이 최대값에 도달한 후에도, 일반적으로 상기 배합물의 이차가공적성 (fbricability)을 개선시키기 위해 다소 더 오랫동안 혼합을 계속할 수 있다. 필요한 경우, 동적 가황처리가 종료된 후에 하나의 성분을 몇몇의 성분들에 가할 수 있다. 에틸렌의 랜덤 열가소성 공중합체는 가황처리를 하는 동안, 또는 이에 전후하여 가해질 수 있다. 혼합기로 부터 배출된 후, 가황처리된 고무 및 열가소성수지를 함유하는 배합물은 파쇄, 절단, 압출성형, 펠릿화, 주입-성형, 또는 혹종의 기타 바람직한 기술에 의해 가공될 수 있다. 통상적으로, 고무 상(들)이 가교결합되기 전에 충전재 및 일부의 혹종 가소제를 고무 또는 반-결정질 폴리프로필렌 상 내에 분포시키는 것이 바람직하다. 고무의 가교결합화(가황처리화)는 경화시 존재하는 상기 혼합온도, 전단 속도, 및 활성화제에 따라 불과 몇 분 후에도 일어날 수 있다. 적당한 경화 온도는, 반-결정질 폴리프로필렌 상에 대하여 약 120℃ 또는 150℃, 더 바람직하게는 약 150℃ 또는 170℃ 내지 약 225℃ 또는 250℃이다. 혼합 장치로는 BanburyTM혼합기, BrabenderTM혼합기, 및 특정한 혼합 압출성형기가 포함될 수 있다.
열가소성 가황물은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제에는 카본블랙, 실리카, 티타늄 디옥사이드, 착색 안료, 점토, 아연산화물, 스테아르산, 안정화제, 항-분해제, 불꽃 지연제, 가공화제, 접착제, 점착화제, 가소제, 왁스, (목재 셀룰로즈 섬유와 같은)불연속 섬유 및 증량제 오일과 같은 특정한 충전재들이 포함된다. 증량제 오일이 사용되는 경우, 이는 100 중량부의 반-결정질 폴리프로필렌 및 고무의 배합물에 대하여 약 5 내지 약 300 중량부의 함량으로 존재될 수 있다. 증량제 오일(예컨대, 탄화수소 오일 및 에스테르 가소제)의 함량은 100 중량부의 고무에 대하여 약 30 내지 약 250 중량부, 및 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 250 중량부로 나타날 수 있다. 논-블랙 충전재가 사용되는 경우에는 논-블랙 충전재 및 중합체들 사이의 계면을 상용화할 수 있는 커프링화제가 포함되는 것이 바람직하다. 카본 블랙 충전재가 존재하는 경우, 이의 바람직한 양은 100 중량부의 고무에 대하여 약 5 내지 약 250 중량부이다.
본발명의 열가소성 가황조성물은 타이어, 호스, 벨트, 개스킷 주형 및 주형 부품들과 같은 다양한 제품을 제조하는데 유용하다. 이들은 특히 압출, 사출성형, 취입성형, 압축성형 기술을 사용하여 제조하기에 유용하다. 이들은 또한 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀 수지를 개질하기에 유용하다. 조성물들은, 고무로 개질된 열가소성 수지를 제조하는 종래의 혼합 장비를 사용하여 열가소성수지와 배합될 수 있다. 개질된 열가소성 수지의 특성은 배합된 열가소성 가황조성물의 함량에 의존한다.
조성물의 응력-왜력 특성은 ASTM D412에 기술된 테스트 절차에 따라 측정된다. 이 특성들로는 잔류장력(TS), 극한 인장강도(UTS), 50% 모듈러스(M50), 100% 모듈러스(M100), 극한 파단 신장율(UE)이 포함된다. 인열강도는 ASTM D623에 따라 측정된다. 경도는 쇼어 A 또는 쇼어 D 스케일을 사용하여 5초 지연시켜 ASTM D2240에 따라 측정된다. 잔류압축(CS)은 100℃에서 22시간 동안 시료를 압축하여 ASTM D-395, 방법 B에 따라 측정된다. 오일 팽윤율(OS)(중량% 변화율)은 IRM 903 오일 내 시료를 담구어 ASTM D-471에 따라 측정되며, 별다른 언급이 없는 경우 24시간 동안 125±2℃로 특정되어 진다. 본발명의 특히 바람직한 조성물은, ASTM 기준, V. 28, 756페이지(D1566)에 정의된 바와 같이 조성물이 고무로서 정의 되어지는 약 50% 이하의 잔류장력값을 갖는 고무상 조성물이다. 더욱 바람직한 조성물은, 60 이하의 쇼어 D 경도, 또는 18MPa 이하의 100% 모듈러스, 또는 250MPa 이하의 Young's 모듈러스를 갖는 고무상 조성물이다.
표 1 내지 표 11은 열가소성 가황물 또는 열가소성 가황물에 대한 선구물질로 배합된 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체 및 폴리에틸렌에 관한 추가적인 실험적 데이터를 제공한다. 열가소성 가황물 또는 이들의 선구물질로 배합되는 경우 사실상 랜덤하지 않은 몇몇의 에틸렌 공중합체 및 에틸렌 열가소성 동종중합체가 대조구 실시예이다. 열가소성 가황물 또는 이들의 선구물질로 배합된 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체의 예가 본 발명의 실시예이다.
표 1 및 표 2는, 이 이후의 표에 사용된 몇몇의 열가소성 가황물의 조성물 및 몇몇의 에틸렌 공중합체의 조성물을 나타낸다.
상표명 ExactTM은 몇몇의 메탈로신 중합된 에틸렌 공중합체에 대하여 Exxon사가 사용하는 것이다. 상표명 EngageTM은 DuPont Dow Elastomer사가 사용하는 것이다. 표 1에 있어서, Exact사로 부터 입수한 몇몇의 실험적 중합체 (예컨대, SLP 접두사가 붙은 것들)가 사용되었지만, 이와 유사한 상업적으로 입수가능한 에틸렌 공중합체들이 Exact 상표명하에 사용가능하다.
표 3은 4개의 상이한 에틸렌 및 1-부텐의 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체의 양을 다양하게 하여 달성한 다양한 물리적 특성을 나타낸다. 쇼어 A 경도는, 사용된 특정 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체에 의존하는 가소성 랜덤 에틸렌 공중합체의 부가에 따라 증가 또는 감소될 수 있다. 인장강도는 통상적으로 극한 신장율 및 상대적 인성(thoughness)에 따라 증가한다. 100℃하의 오일 팽윤율 및 잔류 압축율은 통상적으로 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체의 부가로 증가한다. (C 접미사가 붙은) 대조구 시료들은 일반적으로 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체가 배제된 열가소성 가황물이다.
표 4는 열가소성 가황물 및 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체의 배합물 및 이들의 물리적 특성을 기술한 것이다. 이 공중합체들은 1-옥텐을 포함한 에틸렌의 공중합체라는 점에서 표 3에 기재된 것들과 다르다.
표 5 및 6은 열가소성 가황물을 포함한 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌의 배합물을 추가적으로 나타낸 것이다. 상기 실시예에 있어서, 극한 신장율은 증가한다.
표 7은 이 이후의 표에 사용된 몇몇의 종래 에틸렌 공중합체를 목록화한 것이다.
표 8은 종래의 에틸렌 공중합체 및 열가소성 가황물의 배합물을 나타낸 것이다. 상기 배합물의 파단 신장율 및 인성은 일반적으로 에틸렌 공중합체가 배제된 대조구 보다 낮다. VistalonTM808 및 4709로 신장율 및 인성은 증가값을 갖지만, 이들은 오일 팽윤율과 같은 기타 다른 특성에 있어 역효과를 갖는다.
표 9는 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체를 포함한 열가소성 가황물 또는 열가소성 가황물의 선구물질의 배합물을 나타낸 것이다. 이 표의 목적은, 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체가 경화되기 전 또는 후에 가해질 수 있으며 이로 인하여 물리적 특성의 몇몇 변화가 기대될 수 있다는 것을 입증하는 것이다. 일반적으로 경화된 후에 가해질 경우, 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체는 보다 높은 신장율, 약간 더 높은 인성의 결과로서, 보다 낮은 최종 Brabender 토크, 약간 더 높은 파단 신장율을 발생시키는 것으로 여겨진다. 오일 팽윤율은 가황처리 후 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체를 가함으로써 감소될 것으로 기대된다.
표 10은 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체 정의의 범주 내외에 있는 몇몇의 추가적인 중합체 또는 공중합체를 나타낸다.
표 11은 열가소성 가황물 및 에틸렌 공중합체의 배합물 및 열가소성 에틸렌 공중합체들의 물리적 특성을 나타내는 것이다. 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체에 대한 극한 신장율은 기타 공중합체 및 동종중합체에 있어서 보다 극적으로 증가한다.
열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체 및 기타 유사한 전체의 코모노머 농도의 사이에 있어 다른점을 보다 자세히 설명하기 위해, 표 12를 작성하였다. 상기 표에 나타낸 물리적 특성은 열가소성수지의 배합물 및 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체에 대한 극한 신장율 및 100% 모듈러스이다. 제1 및 제3 실시예는 본원의 공개에 따른 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체이다. 제3 및 제4 실시예는 본원에 공개된 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체의 기술에 속하지 않는다. 상기 데이터로 부터 알 수 있는 바와 같이 극한 신장율은 본원 공개의 범위를 벗어난 기타 실시예에 대한 것 보다 제1 및 제3 실시에에 대한 것이 현저히 우수하다. 100% 모듈러스 데이터로 알 수 있는 바와 같이, 제1 및 제3의 조성물은 더 낮은 모듈러스를 갖는데, 이는 다시말해 본원 공개의 범위에 속하지 않는 제2 및 제4 조성물 보다 더 부드럽다는 것이다.
표 13은 EPDM 고무 대신에 부틸 고무, 니트릴 고무 또는 천연 고무를 사용하는 TPV가 랜덤 에틸렌 공중합체(프라스토머)와 배합되는 경우에 개선된 극한 신장율 및 인장강도를 갖는 다는 것을 나타내기 위해 작성되었다.
* Exxon사로 부터 입수가능함.
** DuPont Dow Elastomer사로 부터 입수가능함.
*** 용융지수는 ASTM D-1238(E)임.
잔류의 열가소성 가황물은 오일, 충전재, 가공화제, 경화제, 등을 포함한 종래의 TPV 성분임.
특허법에 따라 가장 좋은 양식 및 바람직한 구체예로 기술하였지만, 본 발명의 범위는 이로서 한정되기 보다는 본원에 첨부된 청구의 범위에 의한다.

Claims (18)

100 중량부의 고무 및 반-결정질 폴리프로필렌을 기초로하여 약 20 내지 약 85 중량부의 고무 및 반-결정질 폴리프로필렌 및 약 15 내지 약 80 중량부의 반-결정질 폴리프로필렌, 및 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체를 포함하는 열가소성 가황조성물로서,
상기 폴리프로필렌 대 상기 랜덤 에틸렌 공중합체의 중량비가 약 100:5 내지 100:150이고, 상기 랜덤 에틸렌 공중합체가 상기 랜덤 에틸렌 공중합체의 중량을 기초로 하여 한개 이상의 기타 에틸렌으로 불포화된 단량체로 부터의 약 5 내지 약 30 중량%의 반복단위 및 에틸렌으로 부터의 약 70 내지 약 95 중량%의 반복단위를 포함하며,
상기 고무가 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 천연 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무, p-알킬스티렌 및 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 이소모노올레핀의 할로겐화된 고무 공중합체, 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 콘쥬게이트된 디엔의 고무 동종중합체, 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 콘쥬게이트된 디엔으로 부터의 50 중량% 이상의 반복단위를 갖는 고무 공중합체 또는 이의 조합물을 포함하는 열가소성 가황조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고무가 적어도 상기 반-결정질 폴리프로필렌의 존재하에 동적으로 가황처리되며 이로 인해 상기 열가소성 가황물이 제조되는 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 랜덤 에틸렌 공중합체가 약 50℃ 내지 약 120℃의 최고 용융온도를 갖는 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 랜덤 에틸렌 공중합체가, 에틸렌으로 부터의 약 70 내지 약 90 중량%의 반복단위 및 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 모노올레핀으로 부터의 약 10 내지 약 30 중량%의 반복단위를 포함하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 최고 용융온도가 약 55 내지 약 110℃인 열가소성 가황조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 최고 용융온도가 약 55 내지 약 100℃인 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 최고 용융온도가 약 55 내지 약 90℃인 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 랜덤 에틸렌 공중합체가, 에틸렌으로 부터의 약 70 내지 약 90 중량%의 반복단위 및 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 모노올레핀으로 부터의 약 10 내지 약 30 중량%의 반복단위를 포함하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 랜덤 에틸렌 공중합체가 에틸렌으로 부터의 약 65 내지 약 85 중량%의 반복단위 및 약 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 모노올레핀으로 부터의 약 15 내지 약 35 중량%의 반복단위를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고무가 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고무가 부틸 고무, 할로부틸 고무, 또는 p-알킬스티렌 및 이소부틸렌의 할로겐화된 고무 공중합체를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고무가 천연 고무를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고무가 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 콘쥬게이트된 디엔의 고무 동종중합체 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 콘쥬게이트된 디엔으로 부터의 50 중량% 이상의 반복단위를 갖는 고무 공중합체를 포함하는 조성물.
100 중량부의 고무 및 반-결정질 폴리프로필렌을 기초로 하여 약 20 내지 약 85 중량부의 고무 및 약 15 내지 약 80 중량부의 반-결정질 폴리프로필렌, 및 열가소성 랜덤 에틸렌 공중합체를 배합하는 단계; 및
상기 반-결정질 폴리프로필렌, 또는 상기 랜덤 에틸렌 공중합체, 또는 이의조합물로 배합한 후 상기 고무를 동적으로 가황처리하는 단계를 포함하는 열가소성 가황조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 폴리프로필렌 대 상기 랜덤 에틸렌 공중합체의 중량비가 약 100:5 내지 100;150이고, 상기 랜덤 에틸렌 공중합체가 상기 랜덤 에틸렌 공중합체의 중량을 기초로 하여 에틸렌으로 부터의 약 70 내지 약 95 중량%의 반복단위 및 한개 이상의 기타 에틸렌으로 불포화된 단량체로 부터의 약 5 내지 30 중량%의 반복단위를 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 랜덤 에틸렌 공중합체가 약 50 내지 약 120℃의 최고 용융온도를 갖는 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 랜덤 에틸렌 공중합체가 약 55 내지 약 100℃의 최고 용융온도를 갖는 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 랜덤 에틸렌 공중합체가 약 55 내지 약 90℃의 최고 용융온도를 갖는 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 열가소성 에틸렌 공중합체가 상기 고무가 가황처리된 후 부가되고 배합되는 방법.
KR1020007005413A 1997-11-20 1998-09-18 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 사용한 열가소성가황물의 개질 KR20010032217A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US97542097A 1997-11-20 1997-11-20
US8/975,420 1997-11-20
PCT/US1998/019504 WO1999027001A1 (en) 1997-11-20 1998-09-18 Modification of thermoplastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010032217A true KR20010032217A (ko) 2001-04-16

Family

ID=25523009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007005413A KR20010032217A (ko) 1997-11-20 1998-09-18 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 사용한 열가소성가황물의 개질

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6399710B1 (ko)
EP (1) EP1032609B1 (ko)
JP (1) JP4233753B2 (ko)
KR (1) KR20010032217A (ko)
CN (1) CN1208378C (ko)
AU (1) AU737503B2 (ko)
BR (1) BR9814684A (ko)
CA (1) CA2310456A1 (ko)
DE (1) DE69822193T2 (ko)
ES (1) ES2213297T3 (ko)
IL (1) IL136224A0 (ko)
MY (1) MY133885A (ko)
PL (1) PL193715B1 (ko)
TW (1) TW460541B (ko)
WO (1) WO1999027001A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE276312T1 (de) † 1999-02-15 2004-10-15 Polyone Corp Thermoplastisches vulkanisat und verfahren zur herstellung
EP1264856A1 (en) * 1999-05-19 2002-12-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isobutylene based elastomer blends having improved strength, elasticity, and reduced permeability
CA2315830A1 (en) * 2000-07-27 2002-01-27 Bayer Inc. Butylpolymer composition having improved cold flow properties
US6930150B2 (en) * 2002-08-29 2005-08-16 Taylor Made Golf Company, Inc. Method for making polymer mixtures and compositions thereof
WO2004033551A2 (en) * 2002-10-07 2004-04-22 Polyone Corporation Compatibilized thermoplastic vulcanizate blends and their morphology as determined by atomic force microscopy
US7067185B2 (en) * 2003-06-11 2006-06-27 3M Innovative Properties Company Reinforced hook web
DE602004012577T2 (de) * 2004-11-09 2009-04-23 Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron Weiche thermoplastische Vulkanisate aus Polyethylencopolymeren sehr niedriger Dichte
US20070270538A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Marc Stacey Somers Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers
US8178625B2 (en) * 2006-08-01 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate composition
US7858689B2 (en) * 2007-01-12 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates with improved mechanical properties
US7851556B2 (en) 2007-01-12 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates with low compression set
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
US8716400B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
US20140037880A1 (en) * 2012-07-26 2014-02-06 Sridhar Krishnamurthi Siddhamalli Multilayer flexible tube
JP6374003B2 (ja) 2013-12-24 2018-08-15 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 熱可塑性加硫物を含む組成物、発泡材料およびそれらから製造される物品
US10344154B2 (en) 2014-12-23 2019-07-09 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic vulcanizate including a block composite
US10279527B2 (en) 2015-05-22 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates comprising propylene-based elastomers and methods for making the same
KR101910701B1 (ko) 2015-07-02 2018-10-22 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101578344B1 (ko) 2015-07-13 2015-12-17 화인케미칼 주식회사 사출성형용 고무 조성물
US10508184B2 (en) 2016-12-29 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foaming agent masterbatches for foaming thermoplastic vulcanizates
WO2018125391A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates for foaming applications
WO2019112724A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low density foamed thermoplastic vulcanizate compositions
WO2020055704A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions in polymeric inner / pressure sheaths of flexible pipes for oil & gas applications

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1489108A (en) 1975-05-12 1977-10-19 Uniroyal Ltd Olefin polymer compositions
US4088714A (en) 1976-08-16 1978-05-09 Exxon Research & Engineering Co. Cross-linked melt-flowable thermoplastic elastomer blend comprising EPR or EPDM, polyethylene and polypropylene
US4130534A (en) 1976-12-27 1978-12-19 Monsanto Company Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JPS60116431A (ja) * 1983-11-30 1985-06-22 Bridgestone Corp 防水シ−トの接合方法
US5073597A (en) * 1989-05-26 1991-12-17 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
JPH03234744A (ja) 1990-02-13 1991-10-18 Nippon Monsanto Kk 熱可塑性エラストマー組成物
CA2043081A1 (en) 1990-06-14 1991-12-15 Thomas F. Bush Bonded plastic-rubber extruded composite
US5747592A (en) 1994-12-16 1998-05-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic polymer compositions and their production and use
TW319775B (ko) 1995-06-13 1997-11-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5656693A (en) 1995-06-14 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved cure
JP3234744B2 (ja) 1995-06-20 2001-12-04 株式会社ジェーエヌエル 営業生産性向上支援システム
IT1275530B (it) 1995-07-14 1997-08-07 Enichem Elastomers Composizione termoplastica adesiva
FR2742441B1 (fr) 1995-12-19 1998-02-13 Reydel Sa Composition pulverulente thermoplastique polyolefinique ayant des proprietes elastiques

Also Published As

Publication number Publication date
DE69822193T2 (de) 2005-01-20
ES2213297T3 (es) 2004-08-16
CA2310456A1 (en) 1999-06-03
EP1032609A1 (en) 2000-09-06
EP1032609B1 (en) 2004-03-03
AU737503B2 (en) 2001-08-23
DE69822193D1 (de) 2004-04-08
US6399710B1 (en) 2002-06-04
JP2001524563A (ja) 2001-12-04
IL136224A0 (en) 2001-05-20
CN1208378C (zh) 2005-06-29
WO1999027001A1 (en) 1999-06-03
EP1032609A4 (en) 2001-01-03
PL340543A1 (en) 2001-02-12
JP4233753B2 (ja) 2009-03-04
PL193715B1 (pl) 2007-03-30
TW460541B (en) 2001-10-21
BR9814684A (pt) 2000-10-03
AU9398198A (en) 1999-06-15
MY133885A (en) 2007-11-30
CN1282348A (zh) 2001-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010032217A (ko) 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 사용한 열가소성가황물의 개질
US5143978A (en) Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1
EP0969043B1 (en) Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
JP4199841B2 (ja) 熱可塑性加硫ゴム用フェノール樹脂硬化剤の好ましい構造
RU2074868C1 (ru) Эластопластичная композиция и способ ее получения
JPH06306217A (ja) 低温特性の向上した熱可塑性エラストマー
WO2007044104A1 (en) Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
KR100345915B1 (ko) 경화된폴리올레핀탄소성중합체조성물과이의제조공정
EP1672024B1 (en) Soft thermoplastic elastomers
KR20000017554A (ko) 별모양으로 지분된 고무 열가소성 탄성중합체 가황고무
US20070299160A1 (en) Insulating Extrudates from Polyolefin Blends
HU209760B (en) Thermoplastic composition based on a polyolefine and a vinyl aromatic polymer
JPH07126452A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP4408463B2 (ja) 熱可塑性エラストマー加硫ゴム
JPH09151295A (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び該組成物の製造方法
JPH03234744A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
CZ20001840A3 (cs) Modifikace termoplastických vulkanizátů termoplastickým statistickým kopolymerem ethylenu
MXPA00004960A (en) Modification of thermoplastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene
MXPA99006271A (es) Modificacion de vulcanizados termoplasticos utilizando copolimeros de propileno aleatorios

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee