CZ20001840A3

CZ20001840A3 - Modifikace termoplastických vulkanizátů termoplastickým statistickým kopolymerem ethylenu

Info

Publication number: CZ20001840A3
Application number: CZ20001840A
Authority: CZ
Inventors: Terry M. Finerman; Maria D. Ellul; Sabet Abdou-Sabet
Original assignee: Advanced Elastomer Systems, L. P.
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2001-02-14

Abstract

Modifikace termoplastických vulkanizátorů termoplastickým statistickým kopolymerem ethylenu spočívá v přípravě kompozice termoplastického vulkanizátoru obsahující 20 až 85 hmotn. dílů kaučuku a 15 až 80 hmotn. dílů semikrystalického polypropylenu, kde uvedené hmotn. díly jsou vztaženy na 100 hmotn. dílů kaučuku a propylenu, a termoplastický statistický kopolymer ethylenu se 70 až 95 hmotn. % opakujících se strukturních jednotek ethylenu a 5 až 30 hmotn. % opakujících se strukturních jednotek alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru, přičemž hmotn. poměr polypropylenu a statického kopolymeru ethylenu je 100 : 5 až 100 : 150.

Description

Modifikace termoplastických vulkanizátů termoplastickým statistickým kopolymerem ethylenu

Oblast techniky

Termoplastické statistické kopolymery ethylenu mohou být využity ke zvýšení protažení do roztržení a houževnatosti termoplastických vulkanizátů vyrobených z termoplastické propylenové fáze a zesíťovatelného kaučuku. Termoplastické statistické kopolymery ethylenu jsou dostupné od několika dodavatelů jako polymery získané katalyzátorem jednoho centra, uváděné často jako polymery polymerizované metallocenovými katalyzátory. Od jiných kopolymerů ethylenu se liší v tom, že komonomer je poměrně jednotně distribuován v podstatě ve všech řetězcích polymeru, zatímco u termoplastických kopolymerů ethylenu dřívějšího typu byl komonomer nepoměrně nahromaděn v části polymerních řetězců a obsah komonomeru byl v části polymerních řetězců nepoměrně snížen, výsledkem čehož je široká distribuce co do skladby polymeru.

Dosavadní stav techniky

Termoplastické vulkanizáty propylenu a kaučuku dosáhly širokého přijetí při různých aplikacích jako náhrada za termosetické kaučuky. Pro mnohé z těchto aplikací bude žádoucí zvýšit protažení do roztržení řečených termoplastických vulkanizátů a zvýšit celkovou houževnatost (měřeno oblastí pod křivkou napětídeformace), když je termoplastický vulkanizát podroben testu namáhání tahem.

Polyethylen a kopolymery polyethylenu jsou velice zajímavé polymery, protože mohou obsahovat jak amorfní oblasti, tak krystalické oblasti. Amorfní oblasti polyethylenu jsou při teplotě místnosti kaučukovité a mají teplotu skelného přechodu hodně pod 0 °C. Krystalické oblasti jsou rigidnějším materiálem a mají teplotu tání obvykle mezi kolem 80 °C a 135 °C v závislosti na charakteru krystalů a hustotě polyethylenu. Krystalické oblasti polyethylenu jsou hustší, tj. mají větší hustoty než amorfní oblast polymeru.

Vysokohustotní polyethylen má vyšší relativní poměr krystalického polymeru k amorfnímu polymeru než mají jeho nízkohustotní protějšky. Rozvětvení polymerního řetězce a inkorporace komonomerů obecně snižuje krystalinitu • ···· ·· ···· ·· ·· • · · ·· · · · · · • · ··· ···· v polyethylenu díky skutečnosti, že struktura krystalu nemůže pojmout mnoho komonomerů nebo velká rozvětvení řetězce. Amorfní oblasti semikrystalického polyethylenu přispívají k houževnatosti materiálu a ten může podléhat elastické a plastické deformaci, aby se přizpůsobil napětím a deformaci a vyhnul se tak lámání krystalických oblastí.

Polymery ethylen-propylen-dien (EPDM), známé také jako kaučuk ethylenpropylen-dien-polymethylen s hmotnostními podíly ethylenu k propylenu od 25 : 75 do kolem 75 : 25, vykazují dostatečnou inkorporaci jak ethylenu tak propylenu do polymerního řetězce, takže tyto materiály jsou při teplotě místnosti spíše kaučukovité než tuhé tak jako polyethylen nebo polypropylen.

Kopolymery polyethylenu byly v minulosti získávány s jinými katalyzátory než katalyzátory jednoho centra. Byly použity různé polymerisační techniky tak, že v kopolymeru je přítomen specifický podíl komonomerů. Avšak je známo málo polymerisačních katalyzátorů nebo polymerizačních systémů, které polymerisují ethylen s komonomery na termoplastický kopolymer skutečně statisticky. Lineární nízkohustotní polyethylen zahrnuje polymerizaci násady ethylenu s násadou druhého olefinu, zpravidla o 4 - 8 uhlíkovými atomy, za udržování poměrně konstantního poměru násad. Katalyzátory mají několik různě aktivních míst, takže některá místa inkorporují druhý olefin účinněji než jiná. Různě aktivní místa mohou mít také za následek různé délky polymerního řetězce. To vede k široké distribuci molekulární hmotnosti a široké distribuci skladby ve vznikajícím polymeru. Jiný způsob získávání nízkohustotního polymeru představuje provádění polymerisace za podmínek, které podněcují větvení polyethylenového řetězce, přičemž řečené rozvětvení rozrušuje krystalinitu polyethylenu a způsobuje sníženou míru krystalinity a v důsledku toho sníženou hustotu.

Podstata vynálezu

Termoplastické vulkanizáty polypropylenu, kaučuku a termoplastického statistického kopolymeru ethylenu mohou být připraveny míšením termoplastického statistického kopolymeru ethylenu s komponentami termoplastického vulkanizátu nebo míšením termoplastického statistického kopolymeru ethylenu s předem vytvořeným termoplastickým vulkanizátem polypropylenu a kaučuku. Termoplastické statistické kopolymery ethylenu jsou obchodně dostupné jako výsledek vývoje

katalyzátorů jednoho centra včetně katalyzátorů metallocenových. Termoplastické statistické kopolymery ethylenu mají obvykle poměrně úzkou distribuci molekulových hmotností a poměrně úzkou distribuci co do skladby. Průměrná koncentrace monomeru je do kolem 5 do kolem 30 hmotnostních procent hmotnosti ethylenového kopolymeru. Jak je z praxe známo, termoplastické vulkanizáty zpravidla obsahují od kolem 15 do kolem 75 dílů termoplastické fáze a od kolem 25 do kolem 85 hmotnostních dílů kaučukové fáze. Mohou dále obsahovat různá množství vulkanizačních prostředků, změkčovadel, plnidel atd. Je žádoucí, aby termoplastický statistický kopolymer ethylenu byl přítomen v množstvích od kolem 5 do kolem 150 dílů na 100 dílů polypropylenu v termoplastickém vulkanizátu. Kaučukem může být jakýkoliv uhlovodíkový kaučuk jako butylkaučuk, halogenbutylkaučuk, halogenované (např. brómované) kopolymery p-methylstyrenu a isobutylenu, EPDM kaučuk a přírodní kaučuk anebo kaučuk založený na homopolymeru či kopolymeru dienu.

Termoplastický statistický kopolymer ethylenu používaný v tomto vynálezu k modifikaci termoplastických vulkanizátů se liší od jiných kopolymerů ethylenu používaných v minulosti v termoplastických vulkanizátech; je mnohem více statistický pokud se týká inkorporace komonomeru(ů) v kopolymeru. V minulosti kopolymery s více než 2, 5 nebo 10 hmotnostními procenty komonomeru byly buď kaučuky nebo byly fýsikální směsí kopolymeru o málo ve struktuře se opakujících ethylenových jednotek s jinými kopolymery, výrazně bohatšími co do opakujících se ethylenových jednotek, kterážto směs měla relativní hmotnostní procento komonomeru a ethylenu uváděné v literatuře o výrobcích. Termoplastický statistický kopolymer ethylenu používaný v tomto vynálezu může mít velmi úzké distribuce molekulové hmotnosti (Mh/Mn) od kolem 1,5 nebo 1,7 do 3,5, vhodněji od kolem 1,8 do kolem 3,0 a přednostně od kolem 1,5 nebo 1,9 do 2,8 díky katalyzátoru jednoho centra, označovanému také jako metalocenový katalyzátor, používanému běžně k přípravě takových polymerů. Tento vynález není omezen na termoplastické statistické polymery ethylenu získané pomocí metalocenových katalyzátorů, nýbrž používá tyto komerčně dostupné polymery spíše jako ilustraci polymerisačních způsobů schopných vyrobit statistické kopolymery zhotovitelné podle tohoto vynálezu. Distribuce molekulových hmotností jsou dále uváděny jako způsob identifikace těchto polymerů, avšak nejsou požadavkem pro účinnost kopolymeru v termoplastickém vulkanizátu.

• · ··

Termoplastický statistický kopolymer ethylenu může mít v sobě různá množství jednoho nebo více komonomerů. V příkladech provedení je termoplastický statistický kopolymer ethylenu často uváděn jako plastomer, což značí, že má některé vlastnosti jak plastické tak elastomerní. Množství opakujících se strukturních jednotek jednoho nebo více komonomerů je žádoucí od kolem 5, 10, 15 nebo 20 do kolem 30 nebo 35 hmotnostních procent termoplastického statistického kopolymeru ethylenu. Vhodnější množství je od kolem 10 do kolem 25 hmotnostních procent řečeného jednoho nebo více komonomerů. Množství ethylenu v řečeném termoplastickém statistickém kopolymeru ethylenu je žádoucí od kolem 65 nebo 70 do kolem 80, 85, 90 nebo 95 hmotnostních procent a vhodněji od kolem 65, 70 nebo 75 do kolem 80, 85 nebo 90 hmotnostních procent. Tímto jedním nebo více komonomery může být jakákoli ethylenicky nenasycená sloučenina kopolymerisovatelná s ethylenem za použití katalyzátoru jednoho centra. Pro tento jeden nebo více ethylenicky nenasycených monomerů je žádoucí, aby měl od kolem 3 nebo 4 do kolem 12 atomů uhlíku, vhodněji od kolem 3 nebo 4 do kolem 8 atomů uhlíku a jsou jím přednostně monoolefiny se specifikovaným rozsahem uhlíkových atomů. Mezi příklady takových komonomerů patří akrylakryláty jako ethylakrylát, butylakrylát, monoolefiny jako propylen nebo okten atd..

Žádoucí hustoty termoplastického statistického kopolymeru ethylenu jsou od kolem 0,85 nebo 0,86 do kolem 0,91, 0,92 nebo 0,93 gramů na krychlový centimetr, vhodněji od kolem 0,86 nebo 0,87 do kolem 0,90, 0,91 nebo 0,92 gramů na krychlový centimetr. Protože polymerisační systémy, např. polymerisační systém jednoho centra, který zahrnuje metalocenové katalyzátory, snadno inkorporují komonomery s ethylenem do termoplastického statistického kopolymeru ethylenu, jsou komonomery uvnitř individuálních řetězců polymerů distribuovány statisticky a individuální řetězce polymerů jsou co do složení komonomerů poměrně jednotné. Vzhledem k rovnoměrné distribuci opakujících se jednotek komonomerů uvnitř polymerních řetězců a uniformitě distribuce komonomerů v polymeru, což je opakem polyethylenových kopolymerů dřívějšího typu, mají termoplastické statistické kopolymery ethylenu při testování pomocí metod jako je dynamická skenovací kalorimetrie (DSC), ve srovnání s ethylenovými kopolymery dřívějšího typu, sklon spíše k úzkému rozmezí teploty tání. To je díky skutečnosti, že termoplastické statistické kopolymery ethylenu mají velmi jednotnou krystalickou strukturu a tají tudíž v úzkém rozmezí teploty. Termoplastické statistické kopolymery ethylenu se ···· · · · · · · ·· · · • ·· 9 ·♦··

999 9999

liší od většiny ostatních kopolymerů ethylenu v tom, že se při dynamické skenovací kalorimetrii statistických kopolymerů snižuje vrchol křivky tání jak vzrůstá obsah komonomeru. Vrchol představuje největší množství endotermického tání krystalů při jedné teplotě. Proto má termoplastický statistický kopolymer ethylenu žádaně vrchol teploty méně než kolem 120°C, žádaněji od kolem 50 do kolem 120°C, ještě lépe od kolem 55, 60, nebo 65 do kolem 105 nebo 110°C a přednostně od kolem 55, 60, nebo 65 do kolem 90, 95 nebo 100°C. Kopolymery ethylenu dřívějšího typu tají v širokém teplotním rozmezí, protože mají širší rozsah ve složeních kopolymerů.

Termoplastický statistický kopolymer ethylenu může být inkorporován do komponent užívaných pro tvorbu termoplastických vulkanizátů (TPV) nebo může být míšen s TVP komposicí před vulkanizací kaučukových komponent, anebo může být přidáván po řečené vulkanizaci. Fysikální vlastnosti vznikající směsi se mohou nebo se nemusí měnit podle závislosti na tom, zda termoplastický statistický kopolymer ethylenu byl přidán před nebo následně po vulkanizaci kaučukové fáze. Termoplastický statistický kopolymer ethylenu může být uplatněn jako doplněk k polypropylenu termoplaáííckého vulkanizátu nebo může být uplatněn tak, aby na hmotnostním základě nahradil polypropylen v termoplastickém vulkanizátu. Když se statistický kopolymer přidává před vulkanizací, předpokládá se, že většina termoplastických statistických kopolymerů ethylenu je v termoplastické fázi vznikajícího termoplastického vulkanizátu, i když může být disproporčně přítomna na rozhraní mezi kaučukovou fází a termoplastickou fází. Vzhledem k tomu, že teplota tání krystal i nického podílu termoplastického statistického kopolymerů ethylenu je nižší než semikrystalinického polypropylenu, je v roztaveném stavu snadno mísitelný s termoplastickým vulkanizátem nebo jeho složkami při procesních a mísících teplotách, normálních pro termoplastické vulkanizáty.

Je vhodné, když je termoplastický statistický kopolymer ethylenu v termoplastickém vulkanizátu přítomen v množstvích od kolem 5 do kolem 150 dílů na 100 dílů polypropylenu, vhodněji od kolem 10 do kolem 120 dílů na 100 dílů polypropylenu, ještě vhodněji od kolem 10 nebo 25 do kolem 100 dílů na 100 hmotnostních dílů polypropylenu a nejlépe od kolem 25 do kolem 80 dílů na 100 hmotnostních dílů polypropylenu. Takto může být termoplastický statistický kopolymer ethylenu přítomen v množstvích od kolem 20 do kolem 60 hmotnostních procent v termoplastické fázi termoplastického vulkanizátu. Ježto termoplastická fáze termoplastického vulkanizátu může mít od kolem 15 do kolem 75 procent « * a « • ·

termoplastické a kaučukovité fáze (bez plniv, olejů atd.), procentový obsah termoplastického statistického kopolymeru ethylenu z celkové hmotnosti termoplastického vulkanizátu se může pohybovat od 1 nebo 2 do kolem 40 nebo 50 hmotnostních procent vztažených buď na spojené hmotnosti termoplastického polypropylenu a kaučukovitých komponent (bez plniv, olejů atd.), nebo hmotnost termoplastického vulkanizátu.

Hlavní podíl polymerů v termoplastickém vulkanizátu tvoří semikrystalický polypropylen, termoplastický statistický kopolymer ethylenu a zesíťovatelný kaučuk. Příklady semikrystalického polypropylenu představují polypropylen, jeho kopolymery a jejich směsi.

Kaučukem může být polyolefin jako je EPDM kaučuk, který vzhledem ke statistické povaze své opakující se struktury nebo vedlejších skupin, nemá sklon krystalisovat. Příklady kaučuku zahrnují EPDM kaučuk, butylkaučuk, halogenbutylkaučuk, halogenovaný (např. brómovaný) kopolymer p-alkylstyrenu a isomonoolefin se 4 až 7 atomy uhlíku (např. isobutylen), přírodní kaučuk, homopolymery nebo kopolymery nejméně jednoho dienového monomeru, nebo jejich kombinace. Pro modifikaci tokových vlastností může být přidáváno malé množství jiných polymerů tak jako jsou plniva nebo ředidla, nebo jako aditiva, jako jsou polymerní antioxidanty. Materiály, které polymery nejsou, jako oleje, plniva, ředidla a aditiva (diskutované v pozdějším odstavci) mohou být přítomny ve velkých množstvích. Množství většiny složek směsi bude specifikováno buď 1) na 100 hmotnostních dílů směsi semikrystalického polypropylenu a kaučuku, nebo 2) na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Semikrystalického polypropylenu se žádá od kolem 6 do kolem 85 hmotnostních procent, vhodněji od kolem 7 do kolem 75 a přednostně od kolem 8 do kolem 60 hmotnostních procent termoplastického vulkanizátu. Kaučuku je žádoucí od kolem 5 do kolem 70, vhodněji od kolem 10 do kolem 50 a přednostně od kolem 15 do kolem 45 hmotnostních procent termoplastického vulkanizátu. Žádoucí obsah ostatních běžných komponent TVP, např. plniv, olejů, vulkanizačních prostředků, zpracovatelských přísad atd. je od kolem 0, 1, 2 nebo 10 do kolem 87, 88 nebo 89 hmotnostních procent TVP, vhodněji od kolem 0, 1, 2 nebo 15 do kolem 81, 82 nebo 83 a přednostně od kolem 0, 1, 2 nebo 25 do kolem 75, 76 nebo 79 hmotnostních procent.

• ···· ·· ···♦ ·· ·· ·· · ·· · · * * · • · · · · ···· • 9 9999 »·99 9

999 9999

9999 999 9999

Žádoucí je semikrystalického polypropylenu od kolem 15 do kolem 80 hmotnostních dílů, vhodněji od kolem 25 do kolem 75 hmotnostních dílů a přednostně od kolem 25 do kolem 50 hmotnostních dílů na 100 dílů směsi semikrystalického polypropylenu a nenasyceného kaučuku. Kaučuku je žádoucí od kolem 20 do kolem 85 hmotnostních dílů, vhodněji od kolem 25 do kolem 75 hmotnostních dílů a přednostně od kolem 50 do kolem 75 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů řečené směsi. Jestliže je množství semikrystalického polypropylenu vztahováno na kaučuk je žádoucí od kolem 17,5 do kolem 320 hmotnostních dílů, vhodněji od kolem 33 do kolem 300 dílů a přednostně od kolem 33 do kolem 200 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Pod zde používanými termíny směs a termoplastický vulkanizát se rozumí směs v rozmezí od malých částic zesilovaného kaučuku dobře rozptýlených v matrici semikrystalického polypropylenu do koexistujících souvislých fází semikrystalického polypropylenu a zcela zesíťovaného kaučuku nebo jejich kombinací. Termín termoplastický vulkanizát označuje, že kaučuková fáze je alespoň z části vulkanizována (zesíťována).

Termín termoplastický vulkanizát se vztahuje na komposice, které mohou mít vlastnosti termosetického elastomeru a jsou znova zpracovatelné v hnětiči. Po dosažení teplot nad bod měknutí nebo bod tání semikrystalické polypropylenové fáze mohou tyto tvořit souvislé fólie a/nebo tvarované výrobky, které se vizuálně jeví jako dosažení úplného spojení nebo roztavení termoplastického vulkanizátu za podmínek obvyklých pro lisování nebo tvarování termoplastů.

Následně po dynamické vulkanizaci (vytvrzení) kaučukové fáze termoplastického vulkanizátu je žádoucí, aby se méně než 5 hmotnostních procent kaučuku ze vzorku termoplastického vulkanizátu extrahovalo ve vroucím xylenu. Na techniky pro stanovení extrahovatelného kaučuku jak jsou uváděny v U.S. patentu 4,311,628 se zde odkazuje.

Semikrystalický polypropylen obsahuje semikrystalické termoplastické polymery z polymerisace monoolefinických monomerů (např. s 2 až 10 atomy uhlíku) procesem za vysokého tlaku, nízkého tlaku nebo středního tlaku, nebo ZieglerovýmiNattovými katalyzátory anebo metalocenovými katalyzátory. Mohou mít jakoukoliv takticitu (být např. isotaktické a syndiotaktické) nebo být kopolymerem jako dynamicky modifikovaný polypropylen nebo statistický kopolymer polypropylenu. Vhodnými monoolefinickými monomery jako opakující se jednotky jsou nejméně z • ···· ·· ···♦ '·· '··' ·· ♦·· · · ♦ · « • · · · · ··· · • · ···· · · · · ♦ • · · · · · · · · ··· · ·· · ·· ··

80, 85 nebo 93 procent monoolefiny vzorce CH2=C(CH₃)-H. Polypropylen může být homopolymerem stejně jako reakčním kopolymerem polypropylenu. Je žádoucí, aby měl vrchol teploty tání nejméně 120°C.

Kaučukem může být jakýkoliv kaučuk, který může reagovat a být síťován za podmínek síťování. Tyto kaučuky mohou zahrnovat přírodní kaučuk, EPDM kaučuk, butylkaučuk, halogenbutylkaučuk, halogenované (např. brómované) kopolymery palkylstyrenu a isomonoolefinu, homopolymery nebo kopolymery nejméně jednoho konjugovaného dienu nebo jejich kombinace. EPDM kaučuk, butylkaučuk a halogenbutylkaučuk se označují jako kaučuky s nízkou residuální nenasyceností a dává se jim přednost, když vulkanizáty vyžadují dobrou termickou stabilitu nebo stabilitu vůči oxidaci. Kaučuky s nízkou residuální nenasyceností jsou vhodně s méně než 10 hmotnostními procenty opakovaných nenasycených strukturních jednotek. Z kaučuků je vhodné vylučovat akrylátový kaučuk a epichlorhydrinový kaučuk. Pro účely tohoto vynálezu se budou používat kopolymery k definování polymerů ze dvou nebo více monomerů a polymery, které mohou mít opakující se strukturní jednotky z jednoho nebo více různých monomerů.

Vhodným kaučukem je olefinický kaučuk jako je kaučuk EPDM typu. Kaučuky EPDM typu jsou obyčejně terpolymery získané polymerisací nejméně dvou různých monoolefinických monomerů majících od 2 do 10 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 4 uhlíkové atomy, a nejméně jeden polynenasycený olefin mající od 5 do 20 uhlíkových atomů. Řečené monoolefiny mají vhodně vzorec CH2=CH-R, kde R je H nebo alkyl s 1-12 atomy uhlíku, přednostně ethylen a propylen. V polymeru jsou vhodně přítomny opakující se strukturní jednotky nejméně dvou monoolefinů (a přednostně ethylenu a propylenu) v hmotnostních poměrech od 25:75 do 75:25 (ethylen:propylen) a tvoří od kolem 90 do 99,6 hmotnostních procent polymeru. Polynenasyceným olefinem může být sloučenina s přímým řetězcem, rozvětvená, cyklická, s přemostěným kruhem, bicyklická, bicyklická s kondensovaným kruhem atd. a přednostně je nekonjugovaným dienem. Vhodné množství strukturních jednotek nekonjugovaného polynenasyceného olefinu je od kolem 0,4 do kolem 10 hmotnostních procent kaučuku.

Kaučukem může být butylkaučuk, halogenbutylkaučuk, halogenovaný (např. brómovaný) kopolymer p-alkylstyrenu a isomonoolefinu se 4 až 7 uhlíkovými atomy. Butylakučuk je definovaným polymerem složeným z opakujících se strukturních jednotek isobutylenu, obsahující však několik opakujících se jednotek monomeru, »·· 4

4444

4 4 • 4 44 který poskytuje místa pro zesíťování. Monomery, které poskytují polohy pro zesíťování mohou být polynenasyceným monomerem jako je konjugovaný dien nebo divinylbenzen. Je vhodné, aby od kolem 90 do kolem 99,5 hmotnostních procent butylkaučuku tvořily opakující se strukturní jednotky pocházející z polymerisace isobutylenu a od kolem 0,5 do kolem 10 hmotnostních procent strukturních jednotek bylo od nejméně jednoho polynenasyceného monomeru majícího od 4 do 12 atomů uhlíku. Preferovaným polynenasyceným monomerem je isopren nebo divinylbenzen. Polymer může být halogenován, aby se dále zvýšila reaktivita při zesíťování. Halogen je vhodně přítomen v množstvích od kolem 0,1 do kolem 10 hmotnostních procent, vhodněji kolem 0,5 až kolem 3,0 hmotnostních procent vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru a halogenem je přednostně chlor nebo brom. Brómovaný kopolymer p-alkylstyrenu majícího od kolem 9 do 12 uhlíkových atomů a isomonoolefinu majícího od 4 do 7 uhlíkových atomů má vhodně od kolem 88 do kolem 99 hmotnostních procent isomonoolefinu, vhodněji od kolem 92 do kolem 98 hmotnostních procent a od kolem 1 do kolem 12 hmotnostních procent palkylstyrenu, vhodněji od kolem 2 do kolem 8 hmotnostních procent vztaženo na hmotnost kopolymeru před halogenací. Vhodným alkylstyrenem je p-methylstyren a isomonoolefinem je isobutylen. Žádoucí procento bromu je od kolem 2 do kolem 8 a vhodněji od kolem 3 do kolem 8 a nejlépe od kolem 5 do kolem 7,5 hmotnostních procent vztaženo na hmotnost halogenovaného kopolymeru. Halogenovaný kopolymer představuje komplementární množství tj. od kolem 92 do kolem 98, vhodněji kolem 92 až kolem 97 a nejlépe od kolem 92,5 do kolem 95 hmotnostních procent. Tyto polymery jsou komerčně dostupné od Exxon Chemical Co.

V dynamickém vulkanizátu mohou být použity jiné kaučuky jako přírodní kaučuk nebo homopolymery anebo kopolymery nejméně jednoho konjugovaného dienu. Tyto kaučuky jsou výše nenasycené než EPDM kaučuk a butylkaučuk. Přírodní kaučuk a řečené homopolymery nebo kopolymery dienu mohou být případně částečně hydrogenovány, aby se zvýšila tepelná a oxidační stabilita. Syntetický kaučuk může být v závislosti na monomerech nepolární nebo polární. Homopolymery nebo kopolymery dienu mají vhodně nejméně 50 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek nejméně jednoho monomeru konjugovaného dienu, majícího od 4 do 8 uhlíkovými atomy. Mohou být použity komonomery a zahrnují aromatický(e) vinyl monomer(y) mající od 8 do 12 uhlíkových atomů a akrylonitril nebo alkylsubstituovaný(é) akrylonitrilový(é) monomer(y) mající • 9999 99 9999 99 99

9 9 9 9 9 9*99 • 9 999 9 · · ·

9 99 9* 99 99 9'

999 9999

9999 99 9 99 99 od 3 do 8 uhlíkových atomů. Jiné vhodně užívané komonomery obsahují strukturní jednotky monomerů majících nenasycené karboxylové kyseliny, nenasycené dikarboxylové kyseliny, nenasycené anhydridy d i karboxylových kyselin a zahrnují divinylbenzen, alkylakryláty a další monomery mající od 3 do 20 uhlíkových atomů. Příklady syntetických kaučuků představuje syntetický polyisopren, polybutadienový kaučuk, kaučuk styren-butadien, kaučuk butadien-akrylonitril atd. Mohou být použity syntetické kaučuky funkcionalisované aminoskupinami, karboxyskupinami nebo epoxyskupinami a jejich příklady jsou maleinisovaný EPDM a epoxyskupinami fukcionalisovaný přírodní kaučuk. Tyto materiály jsou komerčně dostupné.

Termoplastické vulkanizáty podle tohoto vynálezu se obecně připravují při tavení, míšením semikrystalického(ých) polyolefinu(ů) (např. polypropylenu), kaučuku a dalších ingrediencií (plniva, změkčovadla, lubrikanty, stabilizátory atd.) v mixeru, zahřátém nad teplotu tání semikrystalického polypropylenu. Případná plniva, změkčovadla, aditiva atd. mohou být přidávána v tomto stupni nebo později. Po dostatečném promísení taveniny na dobře promíchanou směs se obvykle přidávají vulkanizační činidla (známá také jako kurativa nebo síťovadla). Při některých provedeních se dává přednost přidávání vulkanizačního činidla v roztoku s kapalinou, například s olejem pro zpracovávání kaučuku nebo v samostatné násadě, která je kompatibilní s ostatními komponentami. Je obvyklé sledovat vulkanizační proces monitorováním točivého momentu míchání nebo nároků na energii míchání během míšení. Točivý moment míchání nebo křivka energie míchání prochází obecně maximem, po němž v míchání může být pokračováno poněkud déle, aby se zlepšila zpracovatelnost směsi. Pokud se to požaduje, mohou se některé ingredience přidávat po dokončení dynamické vulkanizace. Statistický termoplastický(é) kopolymer(y) ethylenu může být přidán před průběhem nebo po vulkanizaci. Po vyprázdnění z mixeru může být směs obsahující vulkanizovaný kaučuk a termoplast rozemílána, rozsekávána, vytlačována, peletisována, vstřikována nebo zpracovávána jakoukoli požadovanou technikou. Obvykle je žádoucí ponechat plniva a podíl každého změkčovadla, aby se rozptýlily v kaučuku nebo ve fázi semikrystalického polypropylenu před tím, než kaučuková fáze nebo fáze zesíťují. Vulkanizace (zesíťování) kaučuku může proběhnout v několika minutách nebo ještě méně, v závislosti na teplotě směsi, smykové rychlosti a přítomných aktivátorech vulkanizačního činidla. Vhodné teploty pro ošetření představují pro semikrystalickou fázi polypropylenu od kolem 120°C nebo 150°C do • 9999 99 9999 ·· 99 • 9 9 99 9 999· • 9 ··· 9···

9 999· 9 · 9 · 9

999 9···

9999 ·♦ · ·9 ·· kolem 250 °C, preferovanější teploty jsou od kolem 150 °C nebo 170 °C do kolem 225 °C nebo 250 °C. Mísícím zařízením mohou být Banbury™ mixery, Brabender™ mixery a některé mísící extrudery.

Termoplastický vulkanizát může obsahovat rozličná aditiva. Aditiva zahrnují částice plniv jako jsou saze, křemelina, oxid titaničitý, barevné pigmenty, hlíny, oxid zinečnatý, kyselina stearová, stabilizátory, antidegradanty, retardéry hoření, pomocné látky pro zpracování, adhesiva, prostředky pro lepivost, změkčovadla, vosk, nesouvislá vlákna (jako vlákna celulosy ze dřeva) a nastavovací oleje. Pokud je použit nastavovací olej, může být přítomen v množstvích od kolem 5 do kolem 300 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů směsi semikrystalinického polypropylenu a kaučuku. Množství nastavovacího oleje (např. uhlovodíkové oleje a esterová změkčovadla) může být také vyjádřeno jako od kolem 30 do kolem 250 dílů a vhodněji od kolem 70 do 200 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů směsi na 100 hmotnostních dílů řečeného kaučuku. Pokud nejsou jako plnivo použity saze je žádoucí použít spojovací činidlo, aby rozhraní mezi plnivy a polymery byla kompatibilní. Pokud jsou přítomny saze, vhodná množství jsou od kolem 5 do kolem 250 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Komposice termoplastického vulkanizátu podle vynálezu jsou použitelné pro zhotovování rozličných výrobků jako pneumatik, hadic, pásů, těsnění, výlisků a odlévaných dílů. Jsou zejména použitelné pro zhotovování výrobků vytlačováním, tvarováním vstřikem, tvarováním vyfukováním a technikami tvarování lisováním. Jsou použitelné také pro modifikování termoplastických pryskyřic a zejména polyolefinických pryskyřic. Komposice mohou být míšeny s termoplastickými pryskyřicemi za použití konvenčních mísících zařízení pro získání kaučukem modifikované termoplastické pryskyřice. Vlastnosti modifikované termoplastické pryskyřice závisí na množství komposice termoplastického vulkanizátu ve směsi.

Vlastnosti komposic při deformaci namáháním byly stanoveny podle testovacích metod uvedených v ASTM D412. Tyto vlastnosti zahrnují průtažnost (TS), konečné napětí v tahu (UTS), 50 % modul (M50), 100 % modul a konečné protažení při roztržení (UE). Strukturní pevnost se měřila podle ASTM D623. Tvrdost se měřila podle ASTM D2240 se zpožděním 5 s za použití stupnice Shore A nebo Shore D. Trvalá deformace (CS) byla stanovena v souhlase s ASTM D-395, Metoda B, stlačením vzorku 22 hodin při 100 °C. Bobtnání v oleji (OS) (procentuální změna hmotnosti) byla stanovena podle ASTM D-471 ponořením vzorku do oleje IRM 903 a

A A A · A A A · A

AAA

A A · A A A* pokud není uvedeno jinak, na 24 hodin při 125 ± 2°C. Zvlášť preferovanými komposicemi podle vynálezu jsou kaučukovité komposice mající hodnoty průtažnosti kolem 50 % nebo méně, kteréžto komposice odpovídají definici pro kaučuk, jak je definováno ASTM standardem V. 28, str. 756 (D1566). Preferovanějšími komposicemi jsou kaučukovité komposice mající tvrdost Shore D 60 nebo níže anebo 100 % modul 18 MPa nebo méně, či Youngův modul pod 250 mPa.

Příklady provedení vynálezu

Tabulky I až XI poskytují další experimentální data o polyethylenech a termoplastických statistických kopolymerech ethylenu ve směsi buď s termoplaštckými vulkanizáty nebo prekursory termoplastických vulkanizátů. Homopolymery ethylenu a některé kopolymery ethylenu, které nejsou skutečně statistické, když jsou míšeny s termoplasickými vulkanizáty nebo prekursory termoplastických vulkanizátů jsou kontrolními vzorky. Příklady termoplastických statistických kopolymerů ethylenu smísené s termoplastickými vulkanizáty nebo jejich prekursory jsou příklady podle vynálezu.

Tabulky I a II uvádějí komposice několika kopolymerů ethylenu a komposice několika termoplastických vulkanizátů použitých v pozdějších tabulkách. Tabulka X uvádí několik polymerů nebo kopolymerů ethylenu.

Obchodní název Exact™ užívá Exxon pro některé své kopolymery ethylenu polymerisované metaloceny. Obchodní název Engage™ je užíván firmou DuPont Dow Elastomer. V Tabulce I byly při pokusech použity některé experimentální polymery (např. ty co mají prefixy SPL) od Exxonu, ale podobné, obchodně dostupné kopolymery ethylenu jsou běžně přístupné pod obchodním názvem Exact.

Tabulka III uvádí změny fysikálních vlastností získané měněním množství čtyř různých termoplastických statistických ethylenických kopolymerů ethylenu a 1butenu. Shore A tvrdost může vzrůstat nebo snižovat se podle přidávání termoplastických statistických kopolymerů ethylenu v závislosti na jednotlivém použitém termoplastickém statistickém kopolymeru ethylenu. Pevnost v tahu obvykle vzrůstá spolu s konečným protažením a relativní houževnatostí. Bobtnání v oleji a trvalá deformace při 100°C typicky vzrůstá s přídavkem termoplastického statistického kopolymeru ethylenu. Kontrolní vzorky (s příponou C) jsou obecně termoplastické vulkanizáty bez termoplastického statistického kopolymeru ethylenu.

4··4 99 ·4«4 ·* ·· * 9 9' 4 444» t 4 9 9 9 9 9 9 9 • · · 9 · 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 99 9 99 44

Tabulka IV ukazuje směsi termoplastického vulkanizátu a termoplastických statistických kopolymerů ethylenu a jejich fýsikální vlastnosti. Tyto kopolymery se liší od v Tabulce ill uváděných v tom, že jsou kopolymery ethylenu s 1-oktenem.

Tabulky V a VI ukazují dále směsi ethylenu a kopolymerů ethylenu s termoplastickými vulkanizáty. V těchto příkladech konečné protažení vzrůstá.

Tabulka VII uvádí několik konvenčních kopolymerů ethylenu, které jsou použity v pozdějších tabulkách.

Tabulka Vlil ukazuje směsi konvenčních kopolymerů ethylenu a termoplastických vulkanizátů. Protažení do roztržení a houževnatost směsi jsou obecně nižší než mají kontrolní vzorky bez kopolymerů ethylenu. Je tu vzrůst protažení a houževnatosti s Vistalonem™ 808 a 4709, avšak nepříznivě ovlivňují jiné vlastnosti jako vzrůst bobtnání v oleji.

Tabulka IX uvádí směsi prekursorů termoplastických vulkanizátů nebo termoplastických vulkanizátů s termoplastickými statistickými kopolymery ethylenu. Účelem této tabulky^emostrovat, že termoplastický statistický kopolymer ethylenu může být přidáván před nebo po zpracovávání a nějaké změny fysikálních vlastností lze předpokládat. Pokud se přidává po zpracovávání, má se obvykle, za to, že termoplastický statistický kopolymer ethylenu způsobí nižší Brabenderův točivý moment, mírně zvýšené protažení do roztržení a jako výsledek vyššího protažení mírně vyšší houževnatost. Očekává se, že bobtnání v oleji se sníží přidáním termoplastického statistického kopolymeru ethylenu po vulkanisaci.

Tabulka X ukazuje některé další polymery nebo kopolymery ethylenu, které buď odpovídají nebo jsou mimo definici termoplastického statistického kopolymeru ethylenu.

Tabulka XI ukazuje fýsikální vlastnosti směsí termoplastického vulkanizátu a kopolymerů ethylenu a termoplastických statistických kopolymerů ethylenu. Konečné protažení vzrůstá dramatičtěji u termoplastických statistických kopolymerů ethylenu než u ostatních kopolymerqla homopolymerů.

Pro lepší ilustraci rozdílu mezi termoplastickými statistickými kopolymery ethylenu a ostatními kopolymery s podobnou celkovou koncentrací komonomeru byla zhotovena Tabulka XII. Uvedenými fysikálními vlastnostmi jsou konečné protažení a 100 % modul pro směsi termoplastů a homopolymerů nebo kopolymerů. První a třetí příklad jsou termoplastické statistické kopolymery ethylenu podle tohoto vynálezu. Druhý a čtvrtý příklad neodpovídají popisu termoplastických statistických kopolymerů

F·*· ' Φ

Ft »>*♦ *· ethylenu podle tohoto vynálezu. Jak lze vidět z dat, konečné protažení je dramaticky lepší pro první a třetí příklad než pro jiné příklady, které jsou mimo rozsah tohoto vynálezu. Jak lze vidět z dat 100 % modulu, první a třetí komposice mají tnižší modul, tj. jsou měkčí než druhá a čtvrtá komposice, které jsou mimo rozsah tohoto vynálezu.

Tabulka XIII byla vytvořena pro ilustraci, že TVP používající butylkaučuk, nitrilový kaučuk nebo přírodní kaučuk místo EPDM kaučuku budou mít zlepšené konečné protažení a pevnost v tahu, když jsou smíseny se statistickým kopolymerem ethylenu (plastomerem).

Tabulka I

Charakterisace kopolymerů ethylenu (plastomerů) polymerisovaných metalocenem

Materiál	Ethylen (hm. %)	1 -Buten (hm. %)	1 -Okten (hm. %)	Index tání***	Hustota	Vrchol teploty tání °C
SLP-0609	86	14	-	1,1	0,905	-100
SLP-0432	84,4	15,6	-	1,4	0,895	-85
SLP-0566	78,3	21,7	-	0,85	0,881	-68
SLP-0121	77,5	22,5	-	2,3	0,881	-68
Exact 4033*	«78	«22	-	0,8	0,880	-68
Engage^IM8100**	-75	-	-25	1	0,870	60
Engage^IM8150**	-73	-	-27	0,5	0,868	55
Engage^IM8401**	-80	-	-20	30	0,885	76
Engage'^M8480**	-85	-	-15	1	0,902	100

* Dostupné od Exxon ** Dostupné od DuPont Dow Elastomer *** Index tání je ASTM D-1238 (E) w* et »·*♦ e · · 4 • 4 4 t

4 4 4 · • 4 4 4

4 44 ·

44

4 4 <4

4 4 4

4 4 *4

Tabulka II

Termoplastické vulkanizáty: koncentrace polypropylenu a typ kaučuku

Koncentrace kaučuku, (hm. %)	28,5	14,5	26,7	32	00	42
Koncentrace polypropylenu, (hm. %)	13,4	58,3	Tť σΐ	10,0	15,0	16,0
Typ kaučuku	EPDM	EPDM	EPDM	Přírodní kaučuk	Nitrilový kaučuk	Butylakučuk
Termoplastický vulkanizát	TVP-1	TVP-2	TVP-3	TVP-4	TVP-5	TVP-6

TJ co >>

TJ &

ω o

L_

Cl

Έ >O

CO

N

CO

ZJ >

co 'CD

2<í _ω

CD

-t-»

CO >

o o

Ol

N co' >

'c

CL cd'

0?

o

Ό co cn .Ω o

I_

Tabulka III

Fysikální vlastnosti TVP a plastomeru (statistického kopolymerů ethylenu a 1-butenu)

cn	100,0		13,4	o o o o	sp cr 00		65	σ» v—	2,61	9,44	637	31,74	12,5	28,6	14,4	108,4
00	o o o		10,0	100:75	9,1 %		63	1,93	2,57	68‘8	610	28,84	o CM V“	28,6	CD	116,3
r-	o o o		r- co	100:50	6,3 %		62	00	2,46	[ 7,93	565	24,72	10,0	28,0	15,8	120,5
co	o o o		M co	100:25	3,2 %		62	CO	2,47	6,51	00 00	18,88	S‘8	28,5	15,8	106
V)	100,0	13,4		o o o o T“	θ'· 00	bez stárnutí	65	2,05	2,69	9,50	621	30,83	12,5	! 31,4	14,9	118,5
m·	100,0	10,0		100:75	9,1 %	64	2,01	2,66	8,82	591	28,30	11,5	30,3	15,8	ί 120,2
co	100,0	6,7		100:50	6,3 %	vlastnosti,	63	00 oo	2,54	8,08	567	25,24	10,5	29,5	V* co x—	118,5
CM	o o o	3,4		100:25	3,2 %	Fysikální	co	1,85	2,51	6,38	474	18,21	9,0	28,6	15,9	113,7
O	100,0 g			100:0	0,0 %		59	iO v—	2,42	6,07	456	16,72	8,0	26,4	16,5	92,4 I
	TVP-1	SLP-0609	SLP-0432	Poměr polypropylen - plastomer	Koncentrace plastomeru, hm. %		Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJZm	% Průtažnosti 100%E, 10 min 21 °C	% Trvalé deformace 22 h, @ 100°C	% Trvalé deformace 22 h, @ 21 °C	% Bobtnání v oleji, 24 h, 125°C

Tabulka III

V“	100,0	13,4	100:100	11,8%	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	59	1,70	2,33	98‘6	899	32,34	to	29,0	14,0	116,4
co V“	100,0	10,0	100:75	9,1 %	59	1,66	2,32	06‘8	620	28,79	ΙΩ K	28,5	13,6	118,6
CM	100,0	N. (D	100:50	6,3 %	09	1,73	2,39	8,27	589	26,18 I	m	00 CM	14,4	121,2
-	100,0	3.4	100:25	3,2%	v- co	1,69	2,36	7,10	527	21,18	0‘8	27,2	14,8	119,7
I0C	100,0 g		100:0	% 0‘0	V“ co	1,72	2,37	5,61	433	14,95	LO r-J	25,0	14,6	96,7
	TVP-1	SLP-0556	Poměr polypropylen - plastomer	Koncentrace plastomeru, hm. %	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJ/m³	% Průtažnosti 100%E,10 min 21 °C	% Trvalé deformace 22 h, @ 100°C	% Trvalé deformace 22 h, @ 21 °C	% Bobtnání v oleji, 24 h, 125°C

4 • 4 4 4 4 4 • · 4 4 4 ·

4 4 4 4 4 4

Tabulka III

Fysikální vlastnosti TVP a plastomeru (statistického kopolymeru ethylenu a 1-butenu)

O)	100,0	13,4	100:100	11,8%	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	58	1,63	2,26	8,50	672	30,72	to	31,7	12,9	109,9
00	100,0	10,0	100:75	9,1 %	59	1,66	2,29	I 7,06 í__	565	22,90	S‘8	28,5	13,5 I	115,3
l·-	100,0	co	100:50 _	6,3 %	09	1,65	2,30	7,10	554	22,56	iO	r- cn CM	14,8	118,3
CD v™	o o o	3,4	100:25	3,2 %	ω		1^· co CM	T— CD co	LO	19,77	to l<	r- ΙΩ CM	14,6	115,1
I5C	100,0 g		100:0	% 0‘0	09	1,68	2,37	' 5,90 i_:_	435	15,51	7,⁵	25,0	M·	95,6
	1 CL ř	SLP-0121	Poměr polypropylen - plastomer	Koncentrace plastomeru, hm. %	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJ/m³	% Průtažnosti 100%E,10 min 21 °C	% Trvalé deformace 22 h, @ 100°C	% Trvalé deformace 22 h, @ 21 °C	% Bobtnání v oleji, 24 h, 125°C

CD (O

C

Φ >* x:

+4

Φ

u.

Φ

E >>

o

CL

O ‘Φ ϋ

(Z) re re re -στ +4 3

XI re

I—

C Φ ² 5

Φ O

E rt O +4 re re

o.

re

CL re o

c *4 >

c >ro re >

LL

24C	100,0					100: 0	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	62	1,69	2,37	5,45	421	14,23	o	28,2	94,3
23	100,0	<T co				100:100	55	m T“	2,04	6,14	622	23,10	m !<	37,6	117,4
22	100,0	o o T—				100:75	56	1,47	2,06	5,83	579	20,73	S‘9	34,4	113,0
V CM	o o“ o	CD				100:50	vn	1,50	2,12	5,34	00	15,91	6,5	32,3	117,1
20	100,0	^3,4				100:25	59	1,66	2,29	5,32	436	14,57	10 r<	29,6	T
	TVP-1	Engage 8100	Engage 8150	Engage 8401	Engage 8480	Poměr polypropylen - plastomer	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJ/m³	% Průtažnosti 100%E,10 min 21 °C	% Trvalé deformace 22 h, @ 100°C	% Bobtnání v oleji, 24 h, @ 125°C

«

Tabulka IV

Fysikální vlastnosti TVP a plastomeru (statistického kopolymeru ethylenu a 1-oktenu)

31C	o o o					100:0	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	63	—	co 't C\T	5,85	453	16,34	LO	27,8	Hmotnostní přírůstek	94,5
30	100,0				13,4	100:100	67	2,06	2,69	8,17	627	29,2	12,0	39,8	108,5
29	100,0				3,4	100:25	64	1,78	2,46	6,38	500	19,13	9,0	29,8	108,4
28	o o o			13,4		100:100	x— ω	co	2,18	4,37	450	13,53	0*6	35,0 I_	v— K CD
27	100,0			co		100:25	I ⁶²	00 CO_	2,33	Γ 4,95	404	12,84	LO b-	28,5	103,4
26·	100,0		13,4			100:100	57	1,37	1,97	6,73	636	24,30	6,5	xr	123,0
25	100,0		CO			100:25	δ	to X—	2,26	5,94	492	17,58	LO r-~	31,5 I	116,8
	TVP-1 i	Engage 8100 _____I	Engage 8150	Engage 8401	Engage 8480	Poměr polypropylen - plastomer	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJ/m³	% Průtažnosti 100%E,10 min 21 °C	% Trvalé deformace 22 h, @ 100°C	% Bobtnání v oleji, 24 h, @ 125°C

• · · · · · ·· ·· • · · · * · * • · · · · · ♦ • 9 9 9 9 9 9 ·

9 9 9 9 9 9 · 99 99

Tabulka V

Fysikální vlastnosti směsí TVP s plastomerem

35	100,0	43,9	100:74	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	49	10,86	10,84	22,32	625	84,6	ΙΩ
34	100,0	24,9	100:43	52	11,81	11,60	20,77	589	79,2	47,0
33 {	100,0	11,2	100:19	52	13,31	12,93	20,66	548	79,8	57,0
i 32C	100,0 g		100:0	55,5	15,07	14,51	16,86	438	64,9	60,5
	TVP-2	Exact SLP-0566	Poměr polypropylen - plastomer	Tvrdost, Shore D	50 % Modul, MPa	100 % Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJ/m	% Průtažnosti 100%E,10 min 21 °C

· · *

A · A ·

A 9 9 ’

A A · «

9 9

Tabulka VI

Fysikální vlastnosti směsí TVP s plastomerem (statistický kopolymer ethylenu a 1-butenu

38	100,0	13,6	100:144	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	55	1,28	1,86	10,07	069	31,10	6,5	32,5	13,8	135,0	29,00
³⁷	100,0 í	6,4 I	100:68 I	53	T^- c\	1,83	8,03	609	24,83	S‘9	28,8	12,7	112,2	25,54
36	100,0 g !		o či o	í)	T— CM	1,83	5,68	471	15,15	S‘9	25,4	13,9	79,8	19,78
	TVP-3	Exact SLP-0566 _-_________i	Poměr polypropylen - plastomer	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJ/m^a	% Průtažnosti 100%E,10 min 21 °C	% Trvalé deformace 22 h, @ 100°C	% Trvalé deformace 22 h, @ 21 °C	% Bobtnání v oleji, hm. přírůstek, 24 h, 125°C	Strukturní pevnost N/rrr

Tabulka VII

Konvenční kopolymery ethylenu

Distribuce molekul, hmotnosti	široká	úzká	široká	úzká / upravené konce	střední	1
ML (1+4) @ 125°C	26	49	65	V“ o	46	V co
C2 (hm. %)	52	ío	48	50 i	77	75
Vzorky EPDM / EPR	Vistalon'^M 2504	o to 00 s c o co ω >	co o co 5 C O co ω >	o o IO s c o co « >	co o 00 s c o co ω >	Vistalon^IM 4709

4« ··· ·

4 4 4

4444 9·

4 · 4 .

4 * *

4 4 «

4 · · 4

4 4 4 « · 4 4

Tabulka Vlil

Fysikální vlastnosti směsí TVP s konvenčními kopolymery ethylenu

45C	o θ' O			13,4	100: 100	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	09	1,55	2,14	\| 7,03 i__	629	25,37	0‘6	31,6	134,6
44C	100,0			co	100:25	62	1,64 _	2,31	\| 6,26	495	18,53	8,5	25,5	115,4
43C	o o“ o		13,4		100:100 I	45	0,93	1,23 i	σ>	318 i_	4,55	10,0	42,4	154,4
42C	100,0		3,4		100:25	57 I	co 'Φ	2,06	4,30	378	10,54	7,5	27,6	124,9
41C	o o o	13,4			100:100	48	O v—	V“	2,19	283	4,44	8,0	39,2	153,1
40C	o o o	φ σί			100:25	57	r- V	2,07	3,93	327	8,41	to 1<	28,5	119,2
39C (prům.)	100,0				100:0	62	CM	2,40	5,56	421	14,54	co	25,9	97,38
	TVP-1	o o IO r^- 5 - C O to w >	to o to 2 — c o to w >	co o co - c o co ω >	Poměr polypropylen: EPR	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJ/rrr⁵	% Průtažnosti 100%E,10 min 21 °C	% Trvalé deformace 22 h, @ 100°C	% Bobtnání v oleji, 24 h, @ 125°C

4« •

··» • 444 • 4 ···· · 4 4

4 4 4 • 4 4 4 4

9 4 4 • 44

Tabulka Vlil

Fýsikální vlastnosti směsí TVP s konvenčními kopolymery ethylenu

51C	100,0			13,4	100:100	Fýsikální vlastnosti, bez stárnutí	58	1,45	2,06	9,50	655	29,35	o r-	40,0	140,5
50C	100,0			t co	100:25	ω	1,59	2,27	6,92	526	20,52	m	29,9	122,0
49C	100,0		13,4		100:100	l·- T	0,98	1,34	1,95	257	3,63	o o —	43,3	143,6
48C	100,0		’Τ co'		100:25	59	1,48	2,09	4,34	374	10,50	S‘8	26,8	120,3
47C	100,0	13,4			o o ó o	46	0,92	1,26	1,87 _i	258	3,46	iO oo	38,0	136,3
46C	o o o	co			100:25	58	co T“	2,06	4,00	338	co co	IO co'	30,2
	TVP-1	Vistalon^IM 2504	o Λ— io 00 - c o ro ω >	cn o r- § c o ro ω >	Poměr polypropylen: EPR	Tvrdost, Shore A	50 % Modul MPa	100% Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJ/m³	% Průtažnosti 100% E, 10 min 21 °C	% Trvalé deformace 22 h, @ 100°C	% Bobtnání v oleji, 24 h, @ 125°C

·♦ ···· • · · • · *

9 9 ·· ·

9 9 9

9 9 »

9 9 9 9

9 9 9

99

Tabulka IX

Fysikální vlastnosti směsí TVP s plastomerem

55C	100,0		o ó o	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	59	ifi	2,2	in	00 co	311	117,0	32,2	16,8	21,61	S‘9
54	100,0	13,3 před vulkanizací	100:100	63	m	2,2	9*9	22,5	567	142,3	43,0	K	30,36	6,5
⁵³	o o o	13,3 před vulkanizací	100:100	S	(0 V“	2,3	7,0	20,8	504	164,5	34,2	r- in	30,99	o
52C	o o' o		100:0		co	2,5	xf	co K	265	87,8	24,2	13,7	18,65	io LO
	TVP-1	Exact SLP-0566	Poměr polypropylen - plastomer	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Houževnatost, MJ / m^J	Konečné protažení, %	% Bobtnání v oleji, 24 h, při 125°C	% Trvalé deformace 22 h, @ 100°C	% Trvalé deformace 22 h, @ 21 °C	Strukturní pevnost N/m^z	% Průtažnosti 100% E, 10 min 21 °C

• a a a A

A A · • A • A A • A

AAA · • A A A A A A A *

A A · AAA A A A

A A ·

A A A A «

A A A «

A A AA

1C9

Φ >»

X £ ra £

Δ ra

H

Φ

E >» o

o.

o *

Katalyzátor polymerisace	Metalocen / katalyzátor jednoho centra	Zieglerův-Nattův / katalyzátor více center	Metalocen / katalyzátor jednoho centra	Zieglerův-Nattův / katalyzátor více center
Hustota	0,917	0,918	0,922	0,952
Teplota tání, °C	119	122	120	130
2	v—	V“	-	r-
Kopolymery ethylenu	o CD O O ID CO s σ Φ Φ o X LU	V“ o o x— _l _J Σ Φ c E o o co LU	o CD Q o ID CO s T3 Φ Φ O X LU	Escorene HD6706, kontrola

9*9 9

9 * · · • 9 « · • 9 9 ·· •9 9999

9

9*9«

9 9 ··

9 9 9 9 ·

9 9 9 9 « 9> ··

lénu	64	o o o		13,4 I	o o ó o	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	73	2,40	I 3,03 I	co b-	568	26,18	32,77	11,5	29,3	I 18,6 I	117,5	49,4
63	100,0		o o	100:75	70	2,24	I 2,89	co xr b-	567	25,4	30,74	13,0	28,3	I 18,8 I	174,0	53,2
62	100,0		6.7 \|	100:75	b- co	2,02	2,69 !	6,86	517	21,5	27,21	10,0	28,7	18,4 )	126,2	55,3
ω	o o o f—		3,4 \|	0SO0L·	65	1,86	2,53 \|	6,34	492	19,0	25,32	9,0	28,8	I 15,9 \|	144,0	60,7
XI ’ s kopolymery ethyl	1 09	100,0			100:0	63	1,68	2,37 \|	6,20	481	17,8	21,84	6,5	27,3	i 14,5 \|	96,3	66,1
59 \|	100,0	13,4		100:100	74	2,57	I 3,19 \|	9,33	623	32,4	36,53	14,5	35,7	I 17,9 \|	113,7	41,7
Tabulka Fysikální vlastnosti směsí TVF	58 \|	o o o	10,0		100:75	b^	2,34	I 3,00 I	9,02	613	30,7	32,95	13,0	33,3	\| 17,6 \|	119,0	46,5
57 I	100,0	r- co		100:50	69	2,13	\| 2,80 \|	8,10	T— CO ΙΩ	b- co CM	28,88	12,0	31,7	co b-	123,9	49,3
56 \|	100,0	3,4		100:25	99	1,90	I 2,58 \|	7,10	529	21,9	25,86	0‘6	31,8	I 16,2	116,4	58,5
	TVP-1	o CD O O CO CO s - Ό Φ Φ O X LIJ	\| Escorene^,M LL1001	Poměr polypropylen - kopolymer ethylenu	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	I 100% Modul MPa J	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJ/m	Strukturní pevnost (N/ m²)	% Průtažnosti 100%E, 10 min 21 °C	% Trvalé deformace 22 h, (® 100°C	\| % Trvalé deformace 22 h, 21 °C	% Bobtnání v oleji, 24 h, (5>125°C	% Bobtnání v oleji, 24 h, 60°C

• 999 • 9 · • 9 • · • 9

9·· ·

99 • 9 9 ·

9 9 9

9 9 *

99

Tabulka XI

Fysikální vlastnosti směsí TVP s kopolymery ethylenu

O r-	o o o	13,4	100:25		r-	2,68	3,31	9,70	642	34,6	36,65	15,5	32,0	v- CM	114,4	43,3
69	100,0	10,0	100: 75		73	2,45	3,10	8,87	609	30,5	34,23	13,0	j ³¹ -³	co	121,3	48,4
89	100,0	u- <ď	100:50 :		69	2,15	2,82	8,03	578	26,6	30,85	12,5	32,4	co	123,2	53,2
67	100,0	3,4	100:25		99	1,90	2,57	6,88	530	21,6	26,28	S‘6	28,9	17,0	115,6	61,3
66C	o o o		o o o	:i, bez stárnutí	63	1,69	2,37	6,02	467	17,0	22,18		27,7	14,0	v— xf σ>	63,1
65C	100,0		100:0	:ální vlastnost	64	CM h- T—	2,40	5,70	447	u- io	22,70	LO K	27,8	15,2	97,5	65,3
	TVP-1	o co Q r- Γ'- co 5 TO 0) Φ o X LU	Poměr polypropylen - kopolymer ethylenu	Fysik	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul MPa	Napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	Houževnatost, MJ/m³	Strukturní pevnost (N/m²)	% Průtažnosti 100%E, 10 min 21 °C	% Trvalé deformace 22 h, @ 100°C	% Trvalé deformace 22 h, 21 °C	% Bobtnání v oleji, 24 h, @125°C	% Bobtnání v oleji, 24 h, 60°C

9999 99 999+

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9

99

9 9 9

9 9 ·

9 9 9

9 9 · * « a «

Tabulka XII Srovnání účinků různých kopolymerů ethylenu na fysikální vlastnosti TPV dat vzorků z Tabulky XI a další data	100 % Modul, MPa	100:100	13,4	3,2	3,04	3,63	v— co_ co
100:75	10,0	co	2,89	3,28	co
100:50	6,7	2,8	2,69	3,04	2,82
100:25	3,4	2,58	2,53	2,7	2,57
	100:100	13,4	623	568	535	642
rotažení, %	100:75	10,0	613	567	518	609
Konečné pi	100:50	r- (Ω	581	517	508	578
	100:25	3,4	529	492	489	530
	Poměr propylen-ethylen v kopolymeru	PE kopolymer, díly na 100 dílů TVP-1	o CO Q o LO CO 5 o Φ Φ O X LU	Escorene LL1001	Escorene HD6706 (kontrola)	o CD Q b- N- CO 5 T3 Φ Φ O X LU

Ϊ • 9

9 9 9

9 9 ·

9 9 9 9

9 9 9

99

9*99

Tabulka XIII

Fysikální vlastnosti směsí TVP s plastomery, kdy TVP je přírodní kaučuk, nitrilový kaučuk a butylkaučuk • »9 • · ♦ • 9 · ♦ 9 · 9 • · ♦ • 99

77		100,0				CO	100:21	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	73	2,68	3,62	6,34	245	O V“
76		100,0					100:0	Ř3	2,61	3,64	6,14	224	10 co
75	100,0 L ..				r- V		co ó o	50	0,95	1,26	5,65	559	o v
74	100,0				V“ CO		100:84	46	0,73	1,04	4,55	V“ cn	o v-
73	100,0						100:18	V LO	0,88	1,17	4,25 i I	507	V*
72	100,0			co			co ó o	46	0,78	1,09	3,83	420	o
71C	100,0						o ó o	35	0,63	0,97	2,58	278	S'8
	TVP-4	TVP-5	TVP-6	Exact SLP-0121	Exact SLP-0566	Exact 4033	Poměr polypropylen: plastomer	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul, MPa	Konečné napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	% Průtažnosti 100% E, 10 min 21 °C

• 444

·· 44 • · · * • 4 · «

4 4 ·

4 4 4 *4

Tabulka XIII

Fysikální vlastnosti směsí TVP s plastomery, kde TVP je přírodní kaučuk, nitrilový kaučuk a butylkaučuk

85			100,0			13,6	100:85	Fysikální vlastnosti, bez stárnutí	09	iO	2,14	r-	444	o
84			100,0			6,9	100:62	09	CO	2,12	7,09	410	CD
83			100,0			<0	100:40	09	1,47	2,13	6,55	376	5*8
82			100,0			C9~	100:20	09	00	r- CM~	6,53	366	co
00			o o o				100:0	59	1,38	2,07	5,91	343	f'-
80		100,0				13,6	100:91	76	3,16	3,94	7,54	307
79		100,0				6*6	100:66	76	2,93	co'	7,01	285	rt·
78		100,0				T co	100:43	76	2,99	3,87 i	7,02	273	ιο cm’
	TVP-4	TVP-5	9-d/VL	Exact SLP-0121	Exact SLP-0566	Exact 4033	Poměr polypropylen: plastomer	Tvrdost, Shore A	50 % Modul, MPa	100 % Modul, MPa	Konečné napětí v tahu, MPa	Konečné protažení, %	% Průtažnosti 100% E, 10 min 21 °C

I když v souhlase s patentovými směrnicemi byl uveden nejlepší způsob a preferované provedení, není omezen rozsah vynálezu takto, ale přesněji pak rozsahem připojených patentových nároků.

we»e«»ť>e«aM»<>3<>»oc9>i«>a><>o.o<K?.o-o.oc^rC‘C‘

2-000-fí^O

33’

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY
2. Komposice termoplastického vulkanizátů vyznačená tím, že obsahuje:

od kolem 20 do kolem 85 hmotnostních dílů kaučuku a od kolem 15 do kolem 80 hmotnostních dílů semikrystalického polypropylenu, přičemž uvedené hmotnostní díly jsou vztaženy na 100 hmotnostních dílů uvedeného kaučuku a uvedeného polypropylenu a termoplastický statistický kopolymer, přičemž hmotnostní poměr uvedeného polypropylenu k uvedenému statistickému kopolymerů ethylenu je od kolem 100:5 do kolem 100:150, a přičemž uvedený statistický kopolymer ethylenu obsahuje od kolem 70 do kolem 95 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek ethylenu a od kolem 5 do kolem 30 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek jednoho nebo více ethylenicky nenasycených monomerů, vztaženo na hmotnost uvedeného statistického kopolymerů ethylenu, přičemž uvedený kaučuk zahrnuje kaučuk ethylen-propylen-dien, přírodní kaučuk, butylkaučuk, halogenbutylkaučuk, kopolymery p-alkylstyrenu s halogenbutylkaučukem a nejméně jedním isomonoolefinem o 4 až 7 atomech uhlíku, kaučuk z homopolymeru konjugovaného dienu o 4 až 8 uhlíkových atomech nebo kaučuk z kopolymerů, který má nejméně 50 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek nejméně jednoho konjugovaného dienu o 4 až 8 atomech uhlíku či jejich kombinací.

2. Komposice podle nároku 1 vyznačená tím, že uvedený kaučuk byl dynamicky vulkanizován v přítomnosti nejméně jednoho uvedeného semikrystalického polypropylenu a tak utvořil uvedený termoplastický vulkanizát.
3. Komposice podle nároku 2 vyznačená tím, že uvedený statistický kopolymer ethylenu má vrchol teploty tání mezi kolem 50 °C a kolem 120 °C.

·· ····

34 ·
4. Komposice podle nároku 3 vyznačená tím, že uvedený statistický kopolymer ethylenu obsahuje od kolem 70 do kolem 90 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek ethylenu a od kolem 10 do kolem 30 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek nejméně jednoho monoolefinů o 3 až 8 uhlíkových atomech.
5. Komposice termoplastického vulkanizátu podle nároku 3 vyznačená tím, že uvedený vrchol teploty tání je od kolem 55 °C do kolem 110 °C.

6. Komposice podle nároku 3 vyznačená t í m, ž e uvedený vrchol teploty tání je od kolem 55 °C do kolem 100 °C. 7. Komposice podle nároku 3 vyznačená t í m, ž e uvedený vrchol teploty tání je od kolem 55 °C do kolem 90 °C. 8. Komposice podle nároku 5 vyznačená t í m, ž e uvedený

statistický kopolymer ethylenu obsahuje od kolem 70 do kolem 90 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek ethylenu a od kolem 10 do kolem 30 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek nejméně jednoho monoolefinů o 3 až 8 uhlíkových atomech.
9. Komposice podle nároku 7 vyznačená tím, že uvedený statistický kopolymer ethylenu obsahuje od kolem 65 do kolem 85 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek ethylenu a od kolem 15 do kolem 35 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek nejméně jednoho monoolefinů o 3 až 8 uhlíkových atomech.
10. Komposice podle nároku 1 vyznačená tím, že uvedený kaučuk zahrnuje kaučuk ethylen-propylen-dien.
11. Komposice podle nároku 1 vyznačená tím, že uvedený kaučuk zahrnuje butylkaučuk, halogenbutylkaučuk nebo halogenovaný kopolymer palkylstyrenu a isobutylenu.

4 9999 • 9 9 9 • 99

4 4 ··· ·
12. Komposice podle nároku 1 kaučuk zahrnuje přírodní kaučuk.

vyznačená tím, že uvedený
13. Komposice podle nároku 1 vyznačená tím, že uvedený kaučuk zahrnuje homopolymer konjugovaného dienu o 4 až 8 uhlíkových atomech anebo kaučuk z kopolymeru, který má nejméně 50 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek nejméně jednoho konjugovaného dienu o 4 až 8 atomech uhlíku či jejich kombinace.
14. Způsob zhotovení komposice termoplastického vulkanizátu vyznačený tím, že se mísí od kolem 20 do kolem 85 hmotnostních dílů kaučuku a od kolem 15 do kolem 80 hmotnostních dílů semikrystalického polypropylenu, přičemž uvedené hmotnostní díly jsou vztaženy na 100 hmotnostních dílů uvedeného kaučuku a uvedeného semikrystalického polypropylenu a uvedeného termoplastického statistického kopolymeru ethylenu, přičemž hmotnostní poměr uvedeného polypropylenu k uvedenému statistickému kopolymeru ethylenu je od kolem 100:5 do kolem .100:150, a přičemž uvedený statistický kopolymer ethylenu obsahuje od kolem 70 do kolem 95 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek ethylenu a od kolem 5 do kolem 30 hmotnostních procent opakujících se strukturních jednotek jednoho nebo více ethylenicky nenasycených monomerů, vztaženo na hmotnost uvedeného statistického kopolymeru ethylenu a dynamicky vulkanizuje uvedený kaučuk po smísení s uvedeným semikrystalickým polypropylenem a uvedeným statistickým kopolymerem ethylenu nebo s jejich kombinacemi.
15. Způsob podle nároku 14 vyznačený tím, že uvedený statistický kopolymer ethylenu má vrchol teploty tání od kolem 50 °C do kolem 120 °C.
16. Způsob podle nároku 14 vyznačený tím, že uvedený statistický kopolymer ethylenu má vrchol teploty tání od kolem 55 °C do kolem 100 °C.

ΛΛ · · · · 4 ···· ót>·· · #44 ·· ··
17. Způsob podle nároku 14 vyznačený tím, že uvedený statistický kopolymer ethylenu má vrchol teploty tání od kolem 55 °C do kolem 90 °C.
18. Způsob podle nároku 14 vyznačený tím, že uvedený statistický kopolymer ethylenu je přidáván a míšen po vulkanizací uvedeného kaučuku.