MXPA99006271A - Modificacion de vulcanizados termoplasticos utilizando copolimeros de propileno aleatorios - Google Patents

Abstract

Los copolímeros termoplásticos de propileno aleatorios pueden utilizarse para mejorar el alargamiento a la ruptura y tenacidad de los vulcanizados termoplásticos;el polipropileno semicristalino es una fase termoplástica preferida;el hule puede ser hule olefínico;los copolímeros de polipropileno termoplástico aleatorio son diferentes de los copolímeros de propileno Ziegler-Natta convencionales, ya que la heterogenicidad de composición del copolímero es mayor con los copolímeros Ziegler-Natta;esta diferencia da como resultado diferencias substanciales en las propiedades (alargamiento a la ruptura y tenacidad) entre los vulcanizados termoplásticos modificados con los copolímeros de propileno termoplástico aleatorio y los modificados con copolímeros de propileno Ziegler-Natta convencionales;un incremento en el alargamiento a la ruptura da como resultado una mayor extensibilidad en los artículos que se hacen a partir del vulcanizado termoplástico.

Description

MODIFICACIÓN DE VULCANIZADOS TERMOPLASTICOS UTILIZANDO COPOLIMEROS DE PROPILENO ALEATORIOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Los vulcanizados termoplásticos de propileno termoplástico y un hule pueden modificarse con un copolímero de propileno polimerizado aleatorio con un catalizador de sitio único, como un catalizador de metaloceno. Esta modificación típicamente da como resultado un alargamiento a la ruptura y tenacidad mejorados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los vulcanizados termoplásticos constan de una fase termoplástica y una fase elástica de enlace cruzado, y deseablemente tienen las propiedades de procedimiento termoplástico de la fase termoplástica y una cantidad substancial de elasticidad de la fase de hule. La dureza Shore A/D de los vulcanizados termoplásticos generalmente se controla por la relación de la fase termoplástica más dura con la fase elástica más suave. El alargamiento de ruptura de un vulcanizado termoplástico se controla mediante muchos factores, incluyendo la compatibilidad de las dos fases, tamaños de fase, y compatibilizadores añadidos. Es deseable poder formular una composición vulcanizada termoplástica que tenga un alargamiento a la ruptura superior y una mayor tenacidad. Tenacidad se define como el área bajo una curva de deformación por esfuerzo cuando un espécimen de tensión del vulcanizado termoplástico se alarga a la ruptura.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los vulcanizados termoplásticos de una fase termoplástica de polipropileno y generalmente cualquier fase de hule puede modificarse con copolímeros de propileno polimerizado aleatorio con un catalizador de sitio único, incluyendo el catalizador de metaloceno para mejorar las propiedades físicas del vulcanizado termoplástico. Los copolímeros de polipropileno aleatorios pueden tener de cerca de 5 a aproximadamente 25% en peso de otros monómeros etilenicamente insaturados y muy deseablemente de cerca de 6 a aproximadamente 20% en peso de otros monómeros etilenicamente insaturados. Los monómeros etilenicamente ¡nsaturados preferidos son el etileno o una monooleofina de 4 a 20 átomos de carbono. El residuo de los copolímeros de propileno aleatorios es deseablemente unidades repetidas derivadas de la polimerización del propileno. Deseablemente, las unidades repetidas del propileno predominantemente están en una configuración ¡sotática o sindiotáctica. El copolímero de propileno aleatorio con unidades repetidas cristalizables derivadas del propileno tiene un punto de fundición por encima de 0°C. La cantidad relativa del copolímero de propileno aleatorio para el material termoplástico de polipropileno es deseable de cerca de 2 a aproximadamente 400 partes en peso del copolímero de propileno aleatorio por 100 partes en peso de material termoplástico de polipropileno y muy deseablemente de cerca de 5 a aproximadamente 150 partes de copolímero aleatorio por 100 partes de materia termoplástico de polipropileno. El material termoplástico de propileno es deseablemente un polipropileno isotáctico con una temperatura de fundición alta pero puede ser cualquier polipropileno diferente al copolímero aleatorio mencionado. Para propósitos de esta especificación, se distinguirá entre los materiales termoplásticos de polipropileno que tienen una temperatura de fundición de por lo menos 120°C y el copolímero de propileno aleatorio que tiene una temperatura de fundición inferior a los 105. Los hules pueden ser hules hidrocarburos tradicionales como el hule EPDM, hule de butilo, hule de halobutilo, copolímeros de p-metilestireno e isobutileno, hule natural, homopolímeros de dienos conjugados, y copolímeros de dienos conjugados o combinaciones de éstos. Los vulcanizados termoplásticos usualmente constan de cerca de 15 a aproximadamente 75 partes de la fase termoplástica y de aproximadamente 25 a aproximadamente 85 partes de la fase de hule basado en 100 partes totales de las fases termoplásticas y de hule.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los copolímeros de propileno aleatorios que se utilizan para modificar los vulcanizados termoplásticos de esta descripción son copolímeros de propileno con inserción estadística por lo menos algún otro comonómero, diferente al propileno, dentro del polímero. Los comonómeros constan de etileno y alfaoleofinas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono. La disposición de las unidades de propileno es substancialmente ¡sotática o sindiotáctica. Los copolímeros de propileno aleatorios tienen distribuciones de peso molecular angostas con un índice de capacidad de polidispersión menor a 4. favorablemente pueden prepararse con un catalizador de sitio único, incluyendo catalizadores de metaloceno, aun cuando la descripción no se limita a estos catalizadores, prefiere un copolímero de propileno aleatorio y la composición vulcanizada termoplástica con un copolímero de propileno aleatorio. El catalizador de metaloceno se describe en la patente de EUA No 5,017,714 incorporada en este documento por referencia debido a sus enseñanzas en la creación de copolímeros de propileno aleatorios. Los copolímeros de propileno aleatorios tiene un nivel bajo de cristalinidad con un calor de fusión de menos de 65 ó 75 J/g. Antes del desarrollo del catalizador de metaloceno era muy difícil preparar copolímeros de propileno aleatorios que tuvieran una distribución de peso molecular angosta con un índice de capacidad de polidispersión de menos de 4 ó 5 con más de cerca de 3 ó 6% en peso de un segundo comonómero. Los copolímeros elásticos como el hule EPDM o EPR estaban disponibles. Ahora es posible preparar copolímeros termoplásticos aleatorios con un segundo comonómero o comonómeros de cerca de 2 a cerca de 16 ó 20% en peso. La técnica anterior de copolímero de propileno pseudoaleatorio se realizó mediante una polimerización con una alimentación de propileno y una segunda alimentación de oleofina, dicha segunda oleofina generalmente tenía de 2 ó 4 a 8 ó 12 átomos de carbono, manteniendo una relación de alimentación relativamente constante. Los catalizadores utilizados tendrían diversos sitios activos diferentes, de tal manera que algunos sitios incorporan la segunda oleofina de una manera más eficiente que otros. Los sitios diferentes también pueden dar como resultado un polímero con diferentes longitudes de cadena. Esto da como resultadp una distribución de peso molecular amplia y una distribución de composición amplia de propileno en el polímero resultante. El copolímero de propileno aleatorio de esta invención deseablemente tiene una distribución de composición angosta. Mientras no se intenta limitarse por ésta, se cree que la distribución de composición angosta del copolímero de propileno aleatorio es importante. Se cree que la distribución de composición angosta es un resultado del uso de un catalizador en un solo sitio (tal como el metaloceno) que permite únicamente un modo estadístico único de adición de etileno y propileno. Se cree que esto da como resultado una diferencia no importante estadísticamente en la composición del polímero entre dos cadenas de polímero. La distribución de composición intermolecular del polímero se determina mediante el fraccionamiento térmico en un solvente. Un solvente típico es un hidrocarburo saturado como el hexano o el heptano. Este procedimiento de fraccionamiento térmico se describe a continuación. Típicamente, aproximadamente 76% en peso y muy preferiblemente 85% en peso del polímero se aisla como una o dos fracciones solubles adyacentes con el equilibrio del polímero en las fracciones inmediatamente precedentes o subsiguiente. Cada una de estas fracciones tiene una composición (porcentaje en peso de contenido de etileno) con una diferencia no mayor a 20% en peso (relativo) del contenido de etileno en porcentaje de peso promedio del componente copolímero de propileno aleatorio. El copolímero de propileno aleatorio es angosto en distribución de composición en caso de que cumpla la prueba de fraccionamiento señalada anteriormente. En el copolímero de propileno aleatorio, el número y distribución de residuos de etileno es consistente con la polimerización estadística del etileno, propileno y cantidades opcionales de dieno. En las estructuras de estereobloque, el número de residuos de monómero de cualquier tipo adyacente de uno a otro es mayor que el que se predijo de una distribución estadística en los copolímeros de propileno aleatorios con una composición similar. Los polímeros históricos con estructuras de estereobloque tienen una distribución de residuos de etileno consistente con estas estructuras compactas, en lugar de una distribución estadística de los residuos de monómero en el polímero. La distribución de composición intramolecular del polímero puede estar determinada mediante NMR de C-13 que ubica los residuos de etileno en relación con el residuo de propileno cercano. Una distribución estadística de las secuencias de etileno y propileno será el resultado de un polímero en el caso de que (1 ) esté hecho con un catalizador de sitio único, tal como un catalizador de metaloceno de sitio único, que permite únicamente un modo estadísticamente único de adición de etileno y propileno y (2) esté hecho en un reactor de recipiente agitado de polimerización alimentado con monómero continuo bien mezclado, que permite únicamente un modo de polimerización único para substancialmente todas las cadenas de polímero y (3) el catalizador tenga un producto de relaciones de reactividad de etileno y propileno menor a 1.2. Estos parámetros de polimerización se necesitan para la formación de un copolímero de propileno aleatorio. El copolímero de propileno aleatorio preferiblemente tiene un punto de fundición único. El punto de fundición se determina por DSC. Generalmente, el copolímero de propileno aleatorio tiene un punto de fundición entre cerca de 0, 25 ó 30°C y 105°C. Preferiblemente el punto de fundición se encuentra entre cerca de 0, 25 ó 30, ó 40° y 90 ó 100°C. Muy preferiblemente, el punto de fundición se encuentra entre 40°C y 90°C. Para el objetivo de esta aplicación, un punto de fundición será el pico en la determinación DSC del punto de fundición. El copolímero de propileno aleatorio preferiblemente tiene una distribución de peso molecular (MWD) angosta, entre cerca de 1.5, 1.7 ó 1.8 a cerca de 3.5, 4.0 ó 5.0 con una MWD preferida entre cerca de 1.5, 1.8 ó 2.0 a cerca de 2.8 ó 3.2. El copolímero de propileno aleatorio deseablemente consta de secuencias de alfaoleofina isotácticamente cristalizable, por ejemplo, preferiblemente secuencias de propileno (NRM). La cristalinidad es, preferiblemente, de cerca de 2 a cerca de 65% de polipropileno homoisotáctico, preferiblemente entre 5 a 40%, al medirlo por el calor de fusión de muestras recosidas del polímero. El copolímero de propileno aleatorio deseablemente consta de cerca de 75 u 80 al 95% en peso de unidades repetidas de propileno y de cerca de 5 a cerca de 20 ó 25% en peso de unidades repetidas de una oleofina lineal o ramificada diferente al propileno teniendo 2 ó de 4 a 8, 12, ó 20 átomos de carbono, preferiblemente de cerca de 80 a cerca de 94% en peso de unidades repetidas de propileno y de cerca de 6 a cerca de 20% en peso de una alfaoleofina, y muy preferiblemente de cerca de 80 u 82 a cerca de 90 ó 94% en peso de unidades repetidas de propileno y de cerca de 6 ó 10 a cerca de 18 ó 20% en peso e incluso más preferiblemente entre 10 a 16% en peso de dicha alfaoleofina y de cerca de 84 a 90% en peso de propileno. Preferiblemente dicha alfaolefina es etileno. Sin embargo, en la narración de un copolímero de propileno aleatorio, puede ser provechoso agregar una mezcla de dos (preferidos) o dos o más copolímeros de propileno aleatorios. Cada uno de los copolímeros de propileno aleatorios en la mezcla de copolímeros de propileno aleatorios deseablemente satisface la descripción del copolímero de propileno aleatorios individual. Los copolímeros de propileno aleatorio pueden diferir en su peso o número molecular promedio en peso y muy preferiblemente difieren en composición teniendo diferentes cantidades de comonómero incorporado en la copolimerización con propileno y cantidades diferentes de cristalinidad. Es particularmente provechoso tener un primer copolímero de propileno aleatorio que tenga un punto de fundición superior a los 70°C y con unidades repetidas de propileno superiores al 93% en peso, mientras el segundo copolímero de propileno aleatorio tenga un punto de fundición inferior a los 60°C con menos del 92% de peso de unidades repetidas de propileno. Alternativamente, es deseable que el primer copolímero de propileno aleatorio tenga entre 20 ó 25 y cerca de 65% de cristalinidad de un polipropileno homoisotáctico, al medirlo por el calor de fusión de las muestras recocidas. El segundo copolímero de propileno aleatorio deseablemente tendrá una menor cristalinidad que el primero. Se cree que cuando se utiliza el primer copolímero de propileno aleatorio junto con el segundo y un polipropileno termoplástico, actúa como un agente interfacial. De esta manera, el primer copolímero aleatorio puede dar como resultado una morfología con una dispersión más fina de una fase dispersada y cualesquiera propiedades resultantes de la dispersión más fina (tamaño de partícula más pequeña). La relación del primer y segundo copolímero de propileno aleatorio en está mezcla puede fluctuar de 95:5 a 5:95 con preferencia por las relaciones en el margen de 90:10 a 10:90. Se cree que la adición de copolímeros de propileno aleatorios que constan de dos o menos, preferiblemente más de dos copolímeros de propileno aleatorios individuales, según se describió anteriormente, llevará a mejoras en la producción y en las propiedades del vulcanizado termoplástico. Las mejoras en la producción incluirán la capacidad de introducir pellas de un copolímero de propileno aleatorio substancialmente amorfo (hule), mientras las mejoras en las propiedades incluirán mejoras en la resistencia a la tensión, alargamiento a la ruptura, y una resistencia al impacto de baja temperatura superior a lo que se había demostrado mediante la adición de un copolímero de propileno aleatorio único.

No existe un límite particular en el método para preparar el componente de copolímero de propileno aleatorio en la invención. Los copolímeros de propileno aleatorio pueden obtenerse mediante la copolimerización de propileno y una alfaoleofina que tenga 2 ó de 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente etileno, en un reactor de etapa única o de etapas múltiples. Los métodos de polimerización incluyen presión alta, lechada, gas, lote, o fase de solución, o una combinación de éstos, utilizando un catalizador tradicional Ziegler-Natta o un sistema catalizador de metaloceno de sitio único. Preferiblemente se utiliza un catalizador que tenga una isoespecificidad alta. La polimerización puede desarrollarse mediante un procedimiento continuo o de lote y puede incluir el uso de agentes de transferencia de cadena, barredores, u otros aditivos aplicables. Generalmente, sin limitar de ninguna manera el alcance de la invención, una modalidad para desarrollar la producción del copolímero de propileno aleatorio es como se indica a continuación: 1 ) el propileno líquido se introduce en un reactor de recipiente agitado, 2) el sistema catalizador se introduce mediante boquillas, ya sea en una fase de vapor o de líquido, 3) se introduce gas etileno alimentado, ya sea en la fase de vapor de la reacción, o se esparce en la fase líquida, como ya se sabe en la técnica, 4) el reactor contiene una fase líquida compuesta substancialmente de propileno, junto con alfaoleofina disuelta, preferiblemente etileno, y una fase de vapor que contiene vapores de todos los monómeros, 5) la temperatura del reactor y la presión puede controlarse mediante reflujo de propileno de vaporización (autorefrigeración), así como mediante bobinas de enfriamiento, cubiertas, etc., 6) la taza de polimerización se controla mediante la concentración del catalizador y temperatura, y 7) el contenido de etileno (u otra alfaoleofina) del producto de polímero se determina mediante la relación de etileno y propileno en el reactor, la cual se controla mediante la manipulación de las tasas de alimentación relativa de estos componentes con respecto al reactor. Por ejemplo, un procedimiento de polimerización típica para los copolímeros de propileno aleatorios consta de una polimerización en presencia de un catalizador que consta de compuesto metálico de bis (ciclopentadienil) y ya sea 1 ) un activador de anión compatible no coordinado, ó 2) un activador de alumoxano. Esto consta de los pasos de que el etileno y propileno hagan contacto con un catalizador en un diluyente de polimerización adecuado, dicho catalizador consta, por ejemplo, de conformidad con una modalidad preferida, de un catalizador de metaloceno quinal, por ejemplo, un compuesto metálico de bis (ciclopentadienil) según se describe en la patente de EUA No. 5.198.401 , que se incorpora en este documento por referencia con objetivo de práctica en E.U.A, y un activador. El activador que se utiliza puede ser un activador de alumoxano o un activador de anión compatible de no coordinación. Preferiblemente se utiliza el activador de alumoxano en una cantidad que provea una relación molar de aluminio a metaloceno de cerca de 1 :1 a cerca de 20.000:1 o más. El activador de anión compatible no coordinado preferiblemente se utiliza en una cantidad que provea una relación molar de un compuesto metálico bisciclopentadienil a un anión no coordinado de 10:1 a cerca de 1 :1. La reacción de polimerización anteriormente descrita se realiza haciendo reaccionar tales monómeros en presencia de un sistema catalizador tal a una temperatura de cerca de -100°C a cerca de 300°C durante un tiempo de cerca de 1 segundo a cerca de 10 horas para producir un copolímero que tenga un peso molecular promedio en peso de cerca de 5,000 a cerca de 1 ,000.000 ó más y una distribución de peso molecular de cerca de 1.8 a cerca de 4.5. Aunque el procedimiento en algunas modalidades incluye el uso de un sistema catalizador en fase líquida (lechada, solución, suspensión o fase global o combinación de éstas), de conformidad con otras modalidades, también puede utilizarse la polimerización de fase de fluido a alta presión o fase de gas. Cuando se utiliza la polimerización en una fase de gas, fase de lechada o fase de suspensión, los sistemas catalizadores preferiblemente serán sistemas catalizadores de soporte. Véase, por ejemplo, la patente de E.U.A: No. 5,057,475 que se incorpora en este documento por referencia para propósito de práctica en E.U.A. Tales sistemas catalizadores también puede incluir otros aditivos ya conocidos como, por ejemplo, barredores. Véase, por ejemplo la patente de E.U.A: No. 5,153,157 que se incorpora en este documento por referencia para propósito de práctica en E.U.A. Estos procedimientos pueden emplearse sin limitas el tipo de depósitos de reacción y el modo de realizar la polimerización. Como se indicó anteriormente, y mientras también aplica a los sistemas que utilizan un sistema catalizador soportado, el procedimiento de fase líquida consta del paso en que el etileno y el hagan contacto con el sistema catalizador en un diluyente de polimerización adecuado y haciendo reaccionar los monómeros en la presencia dei sistema catalizador durante un tiempo y a una temperatura suficiente para producir un copolímero de etileno-propileno de un peso y composición molecular deseados. El copolímero de propileno aleatorio puede 1 ) incorporarse en los componentes utilizados para formar un vulcanizado termoplástico (TPV), 2) mezclarse con una composición TPV antes de la vulcanización del componente de hule, o 3) añadirse después de la vulcanización del TPV mencionado. Las propiedades físicas del mezclado resultante pueden o no variar dependiendo de si el copolímero de propileno aleatorio se añadió antes o después de la vulcanización de la fase de hule. El copolímero de propileno aleatorio puede considerarse un complemento del polipropileno semi-cristalino del vulcanizado termoplástico o puede considerarse que se substituya en una base de peso por un polipropileno semi-cristalino en un vulcanizado termoplástico. Cuando el copolímero de propileno aleatorio se añade antes de la vulcanización, se anticipa que una mayor parte del copolímero de propileno aleatorio está en la fase termoplástica del vulcanizado termoplástico resultante, aunque puede estar presente desproporcionalmente en la ¡nterfaz entre la fase de hule y la fase termoplástica. Ya que los módulos secantes del copolímero de propileno aleatorio son menores que los del polipropileno semi-cristalino, puede mezclarse fácilmente bajo fusión con el vulcanizado termoplástico o los componentes de éstos a las temperaturas normales de procedimiento/mezcla para el vulcanizado termoplástico.

La porción principal de polímeros en el vulcanizado termoplástico son los termoplásticos de polipropileno convencionales; el copolímero de propileno aleatorio, y un hule que puede entrelazarse. Ejemplos de polipropileno semi-cristalino convencional son el polipropileno, sus copolímeros y mezclas de éstos. El total del polipropileno semi-cristalino convencional y el copolímero propileno aleatorio deseablemente es de cerca de 6 a cerca de 85% en peso, muy deseablemente de cerca de 7 a cerca de 75, y preferiblemente de cerca de 8 a cerca de 60% en peso al basarlo en el total del vulcanizado termoplástico compuesto. Deseablemente, el hule es de cerca de 5 a cerca de 70, muy deseablemente cerca de 10 a cerca de 50 y preferiblemente de cerca de 15 a cerca de 45% en peso del vulcanizado termoplástico. Deseablemente, los otros componentes convencionales de TPV, por ejemplo llenadores, aceites, curadores, ayudas de procedimiento, etc., son de cerca de 0, 1 , 2, ó 10 a cerca de 87, 88 u 89% en peso del TPV, más deseablemente de cerca de 0, 1 , 2, ó 15 a cerca de 81 , 82 u 83 y preferiblemente de cerca de 0, 1 , 2, ó 25 a cerca de 75, 76 ó 79% en peso. Pueden agregarse cantidades menores de otros polímeros para modificar las propiedades de flujo, o como aditivos, tales como antioxidantes poliméricos. Los materiales no poliméricos como aceites, llenadores, diluyentes y aditivos (que se analizan en párrafos posteriores) pueden estar presentes en cantidades grandes. Las cantidades de la mayoría de los componentes de la mezcla se especificará ya sea por 1 ) 100 partes en peso de la mezcla del polipropileno semi-cristalino convencional, copolímero de propileno aleatorio, y hule ó 2) 100 partes en peso de hule. El total del polipropileno semi-cristalino y el copolímero de propileno aleatorio es deseablemente de cerca de 15 a cerca de 80 partes en peso, muy deseablemente de cerca de 25 a cerca de 75 partes en peso, y preferiblemente de cerca de 25 a cerca de 50 partes en peso por 100 partes de la mezcla del polipropileno semi-cristalino, copolímero de propileno aleatorio, y hule. El hule deseablemente es de cerca de 20 a cerca de 85 partes en peso, muy deseablemente de cerca de 25 a cerca de 75 partes en peso y preferiblemente de cerca de 50 a cerca de 75 partes en peso por 100 partes en peso de dicha mezcla. Si la cantidad de polipropileno semi-cristalino se basa en la cantidad de hule, es deseable que sea de cerca de 17.5 a cerca de 320 partes en peso, muy deseablemente de cerca de 33 a cerca de 330 partes y preferiblemente de cerca de 33 a cerca de 200 partes en peso por 100 partes en peso de hule. El copolímero propileno aleatorio deseablemente está presente en cantidades de cerca de 2 a cerca de 400 partes por 100 partes de polipropileno convencional en el vulcanizado termoplástico, muy deseablemente en cantidades de cerca de 5 a cerca de 150 partes por 100 partes de polipropileno, a un más deseablemente de cerca de 10 ó 25 a cerca de 100 partes por 100 partes en peso de polipropileno convencional, y preferiblemente de cerca de 25 a cerca de 80 partes en peso por 100 partes en peso de polipropileno convencional. Así, el copolímero de propileno aleatorio puede estar presente en cantidades de cerca de 4 a cerca de 80 y muy deseablemente cerca de 4 ó 20 a cerca de 60% en peso de la fase termoplástica del vulcanizado termoplástico. Ya que la fase termoplástica del vulcanizado termoplástico puede ser de 15 a cerca de 75% de la mezcla del termoplástico y fase de hule (sin los llenadores, aceites, etc.), el porcentaje del copolímero de propileno aleatorio basado en el peso total del vulcanizado termoplástico puede variar de 1 ó 2 a cerca de 40, 50 ó 60% en peso basado ya sea en el peso combinado del polipropileno convencional, copolímero propileno aleatorio o en los componentes de hule (sin llenadores, aceites, etc.). Los términos "Mezcla" y "Vulcanizado termoplástico" que se utilizan en este documento, significan una mezcla que varía entre partículas pequeñas de hule de enlace cruzado bien dispersas en una matiz de polipropileno semicristalino, y fases co-continuas de polipropileno semi-cristalino y un hule entrelazado de parcial a completo o combinaciones de éstos. El término "vulcanizado termoplástico" indica que la fase de hule está vulcanizada por lo menos parcialmente (entrelazada). El término "vulcanizado termoplástico" se refiere a las composiciones que pueden poseer las propiedades de un elastómero termofijo y que pueden volver a procesarse en una mezcladora interna. Al alcanzar las temperaturas superiores del punto de suavización o punto de fundición de la fase de polipropileno semicristalino, pueden formar hojas continuas y/o artículos de molde con lo que visualmente parece ser un tejido o fusión completa del vulcanizado termoplástico bajo moldeo convencional o condiciones de forma para termoplásticos.

Subsecuente a la vulcanización dinámica (curación) de la fase de hule del vulcanizado termoplástico, deseablemente menos del 20 ó 50% en peso del hule curable se puede extraer del espécimen del vulcanizado termoplástico en xileno en ebullición. Las técnicas para el hule extraible que se siguen son las que se establecieron anteriormente en la patente de E.U.A. No. 4,31 1 ,628, se incorporan en este documento por referencia. El polipropileno semicristalino convencional consta de polímeros termoplásticos semicristalinos de la polimerización de monómeros de monoolefina (por ejemplo de 2 a 10 átomos de carbono) por procedimientos de alta presión, baja presión o de presión intermedia: o mediante un catalizador Ziegler-Natta o mediante catalizadores de metaloceno. Puede tener cualquier tacticidad (por ejemplo, isotáctico y sindiotáctico) o ser un copolímero como un polipropileno modificado al impacto. Deseablemente, los monómeros de monoolefina convertidos en unidades repetidas son por lo menos 80, 85 ó 93% de propileno. El polipropileno puede ser un homopolímero, un propileno modificado al impacto de polipropileno de copolímero de reactor, un polipropileno isotáctico, un polipropileno sindiotáctico, un polipropileno de copolímero de impacto y otros copolímeros de propileno de la técnica anterior. Deseablemente, tiene un pico de temperatura de fundición de por lo menos 120°C y un calor de fusión mayor a 75, 80, ó 90 J/g. El hule puede ser cualquier hule que pueda reaccionar y entrelazarse bajo condiciones de enlace cruzado. Estos hules pueden incluir hule natural, hule EPDM, hule de butilo, hule de halobutilo, copolímeros halogenados (por ejemplo brominado) de p-alquiíestireno y una isomonoolefina que tenga de 4 a 7 átomos de carbono (por ejemplo isobutileno), hules de butilo que contengan unidades repetidas de benceno divinílico, homo o copolímeros de por lo menos un dieno conjugado, o combinaciones de éstos, los hules EPDM, butilo y halobutilo se refieren como hules con baja insaturación residual y se prefieren cuando el vulcanizado necesita buena estabilidad térmica o estabilidad oxidante. Los hules con baja insaturación residual deseablemente tienen menos de 10% en peso de unidades repetidas que tienen insaturación. Se excluye deseablemente de los hules el hule de acrilato y el hule de epiclorohidrina. Para el objetivo de esta invención, los copolímeros se utilizarán para definir polímeros de dos o más monómeros, y los polímeros pueden tener unidades repetidas de uno o más monómeros diferentes. El hule deseablemente es un hule de olefina como el hule tipo EPDM. Los hules tipo EPDM generalmente son terpolímeros derivados de la polimerización de por lo menos dos monómeros de monoolefina diferentes que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono, y por lo menos una olefina poliinsaturada que tiene de 5 a 20 átomos de carbono. Dichas monoolefinas deseablemente tienen la fórmula CH2=CH-R donde R es H o un alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, y preferiblemente son etileno y propileno. Deseablemente, las unidades repetidas de por lo menos dos monoolefinas (preferiblemente de etileno y propileno) se encuentran presentes en dos polímeros en relaciones de peso de 25:75 a 75:25 (etileno:propileno) y constituyen de cerca de 90 a cerca de 99.6% en peso del polímero. La olefina poliinsaturada puede ser una de cadena recta, ramificada, cíclica, de anillo con puentes, bicíclica, compuesto bicíclico de anillo fusionado, etc., y preferiblemente es un dieno no conjugado. Deseablemente las unidades repetidas de las olefinas poliinsaturadas no conjugadas es de 0.4 a cerca de 10 % en peso del hule. El hule puede ser un hule de butilo, hule de halobutilo, o un copolímero halogenado (por ejemplo brominado) de p-alquilestireno y una isomonoolefina de 4 a 7 átomos de carbono. "Hule de butilo" se define como un polímero predominantemente compuesto de unidades repetidas de isobutileno, pero incluye pocas unidades repetidas de un monómero que provee sitios para el enlace cruzado. Los monómeros que proveen sitios para el enlace cruzado pueden ser monómeros poliinsaturados como un dieno conjugado o un benceno divinílico. Deseablemente de cerca de 90 a cerca de 99.5 % en peso del hule de butilo son unidades repetidas derivadas de la polimerización de isobutileno, y de cerca de 0.5 a cerca de 10% en peso de las unidades repetidas son de por lo menos un monómero poliinsaturado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono. Preferiblemente, el monómero poliinsaturado es isopreno o divinilbenceno. El polímero puede ser halogenado para mejorar aun más la reactividad en el enlace cruzado. Preferiblemente, el halógeno está presente en cantidades de cerca de 0.1 a cerca de 10% en peso, muy preferiblemente de cerca de 0.5 a cerca de 3.0% en peso basado en el peso del polímero halogenado; preferiblemente, el halógeno es cloro o bromo. El copolímero brominado de p-alquilestireno, que tiene de cerca de 9 a cerca de 12 átomos de carbono, y una isomonoolefina, que tiene de 4 a 7 átomos de carbono, deseablemente tiene de cerca de 88 a cerca de 99% en peso de isomonoolefina, muy deseablemente de cerca de 92 a cerca de 98% en peso, y de cerca de 1 a cerca de 12% en peso de p-alquilestireno, muy deseablemente de cerca de 2 a cerca de 8% en peso basado en el peso del copolímero antes de la halogenación. Deseablemente, el alquilestireno es p-metilestireno y la isomonoolefina es isobutileno. Deseablemente, el porcentaje de bromo es de cerca de 0.2 a cerca de 8, muy deseablemente de cerca de 0.2 a cerca de 3% en peso basado en el peso del copolímero halogenado. El copolímero es una cantidad complemetaria, es decir, de cerca de 92 a cerca de 99.8, muy deseablemente de cerca de 97 a cerca de 99.8% en peso. Exxon Chemical Co tiene disponibles comercialmente estos polímeros. Otro hule como el hule natural u homo o copolímeros sintéticos o de por lo menos un dieno conjugado puede utilizarse en el vulcanizado dinámico. Estos hules son más altos en insaturación que el hule EPDM y el hule de butilo. El hule natural y los llamados homo o copolímeros de un dieno pueden opcionalmente estar hidrogenados parcialmente para incrementar la estabilidad térmica y oxidante. El hule sintético puede ser no polar o polar dependiendo de los comonómeros. Deseablemente el homo o copolímeros de un dieno tienen por lo menos 50% en peso de unidades repetidas de por lo menos un monómero de dieno conjugado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros pueden utilizarse e incluir monómeros aromáticos vinilos que tienen de 8 a 12 átomos de carbono y monómeros de acrilonitrilo o acrilonitrilo substituido con alquil que tiene de 3 a 8 átomos de carbono. Otros comonómeros deseables que se utilizan incluyen unidades repetidas de monómeros que tienen ácidos carboxílicos insaturados, ácidos dicarboxílicos insaturados, anhídridos insaturados de ácidos dicarboxílicos, e incluyen divinilbenceno, alquilacrilatos y otros monómeros que tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de hules sintéticos incluyen poliisopropeno sintético, hule polibutadieno, hule estireno-butadieno, hule butadieno-acrilonitrilo, etc. Los hules sintéticos de amina funcionalizada, carboxi funcionalizada o epoxi funcionalizada pueden utilizarse, y ejemplos de éstos incluyen EPDM maleado, y hules naturales epoxi funcionalizados. Estos materiales se encuentran disponibles comercialmente. Los vulcanizados termoplásticos de esta descripción generalmente se preparan mediante mezcla por fundición en cualquier orden, la(s) poliolefina(s) semicristalina(s) (por ejemplo, material termoplástico de polipropileno), el copolímero de propileno aleatorio, el hule, y otros ingredientes (llenador, plastificador, lubricante, estabilizador, etc.) en una mezcladora calentada a una temperatura superior a la de fundición de los materiales termoplásticos de polipropileno. Los llenadores, plastificadores, aditivos, etc. opcionales pueden añadirse en esta etapa o posteriormente. Después de una mezcla en estado fundido suficiente para formar una mezcla bien combinada generalmente se agrega los agentes vulcanizadores (también conocidos como curadores o entrelazadores). En algunas modalidades se prefiere añadir los agentes vulcanizadores en solución con un líquido,, por ejemplo aceite de procedimiento de hule, o en un lote maestro que es compatible con los otros componentes. Es conveniente seguir el progreso de vulcanización monitoreando el par de torsión de mezcla o los requerimientos de energía de mezcla durante la mezcla. El par de torsión de mezcla o la curva de energía de mezcla generalmente va a través de un máximo después de la cual puede continuarse la mezcla durante un poco más de tiempo para mejorar la fabricabilidad de la mezcla. Si así se desea, se puede añadir algo de ingredientes después de que se complete la vulcanización dinámica. El copolímero de polipropileno aleatorio puede añadirse antes, durante, o después de la vulcanización. Después de descargar de la mezcladora la mezcla que contiene el hule vulcanizado y el material termoplástico puede molerse, triturarse, extruirse, configurarse en pellas, moldearse por inyección, o procesarse mediante cualquier otra técnica deseable. Usualmente, se desea permitir que los llenadores y una porción de cualquier plastificador se distribuyan entre ellos en la fase de hule o polipropileno semicristalino antes de que la fase de hule o las fases se entrelacen. El entrelace (vulcanización) del hule puede presentarse en algunos minutos o menos dependiendo de la temperatura de mezcla, tasa de esfuerzos cortantes, y activadores presentes para los curadores. Las temperaturas de curación adecuadas incluyen de cerca de 120°C o 150°C a cerca de 250°C, las temperaturas muy preferidas son de cerca de 150°C o 170°C a cerca de 225°C o 250°C. El equipo de mezcla puede incluir mezcladoras Banbury™, mezcladoras Brabender™, molinos de rodillos múltiples y ciertos extrusores de mezcla. El vulcanizado de termoplástico puede incluir una variedad de aditivos. Los aditivos incluyen llenadores en partículas como el negro de humo, sílice, dióxido de titanio, pigmentos de color, arcilla; óxido de zinc, ácido esteárico; estabilizadores, antidegradantes, retardadores de llama, ayuda de procedimiento, adhesivos, agentes de pegajosidad, plastificadores, cera, fibras discontinuas (como fibras de celulosa de madera) y aceites extensores. Cuando el aceite extensor se utiliza puede estar presentes en cantidades de cerca de 5 a cerca de 300 partes en peso por 100 partes en peso de la mezcla del polipropileno semicristalino y hule. La cantidad de aceite extensor (es decir, aceites de hidrocarburos y plastificadores de éster) también puede expresarse de cerca de 30 a 250 partes, y muy deseablemente de cerca de 70 a 200 partes en peso por 100 partes en peso del hule mencionado. Cuando se utilizan llenadores sin negro de humo, es deseable incluir un agente acoplador para compatibilizar la interfaz entre los llenadores sin negro de humo y los polímeros. Las cantidades deseables de negro de humo, cuando están presentes, son de cerca de 5 a cerca de 250 partes en peso por 100 partes en peso de hule. Otro componente del vulcanizado dinámico es el curador que entrelaza o vulcaniza la fase de hule que puede entrelazarse. El tipo de curador que se utiliza en esta descripción depende del tipo de hule que se entrelazará. Los curadores para cada tipo de hule son convencionales para los hules en los vulcanizados termoplásticos y se utilizan en cantidades convencionales. Los curadores incluyen, pero no se limitan, a curadores de resina fenólica, curadores de sulfuro, con o sin aceleradores, aceleradores solos, curadores de peróxido, curadores de hidrosilación que usan hidruro de silicón y catalizadores de platino o peróxido, etc. Las composiciones de vulcanizado termoplástico de la invención son útiles para hacer una variedad de artículos como llantas, mangueras, bandas, juntas, moldes y partes de moldes. Son particularmente útiles para hacer artículos mediante técnicas de extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado y moldeo por compresión. También son útiles para modificar las resinas termoplásticas en resinas de poliolefina particular. Las composiciones pueden mezclarse con resinas termoplásticas utilizando equipo de mezcla convencional haciendo una resina termoplástica modificada de hule. Las propiedades de la resina termoplástica modificada dependen de la cantidad de la composición vulcanizada termoplástica mezclada. Las propiedades de deformación por esfuerzo de las composiciones se determinan de conformidad con los procedimientos de prueba establecidos anteriormente en ASTM D412. Estas propiedades incluyen pruebas de tensión (TS), resistencia a la tensión final (UTS), módulo a 50% (M50), módulo a 100% (M100), y alargamiento a la ruptura final (UE). La resistencia al desgarre se mide de conformidad con ASTM D623. La dureza se mide de conformidad con ASTM D2240, con un retardo de 5 segundos utilizando la escala Shore A o Shore D. La fijación de compresión (CS) se determina de conformidad con ASTM D-395. Método B, comprimiendo la muestra por 24 horas a 100°C. El aumento de volumen de aceite (OS) (cambio de porcentaje en peso) se determina de conformidad con ASTM D-471 al sumergir el espécimen en aceite IRM 903 y a menos que se especifique de otra manera, se hace durante 24 horas a 125±2°C. Se prefiere especialmente las composiciones de la invención que son composiciones elásticas con valores establecidos de tensión de cerca de 50% o menos, cuyas composiciones cumplen la definición para hule según se indica en las normas ASTM. V, 28, página 756 (D1566). Las composiciones muy preferidas son las composiciones elásticas que tienen una dureza de Shore D de 60 o inferior, o un módulo a 100% de 18 Mpa o menos, o un módulo de Young inferior a los 250 Mpa.

EJEMPLOS La composición de los copolímeros etilenpropileno, que se utilizan como ejemplos comparativos de los cuadros del I al lll, se midió como porcentaje en peso de etileno de conformidad con ASTMD 3900. Las composiciones del copolímero de propileno aleatorio de los cuadros del I al lll, se midió como porcentaje en peso de etileno de conformidad con la siguiente técnica. Una película homogénea delgada del copolímero, prensada a una temperatura de aproximadamente 150°C o mayor se montó en un espectrofotómetro infrarrojo Perkin Elmer PE 1760. Se registró un espectro completo de la muestra de 600 cm-1 a 400 cm-1 y el porcentaje en peso del etileno del polímero se calculó de conformidad con la ecuación 1 según se indica a continuación: porcentaje de peso de etileno = 82.585-111.987X+30.045X2 (ecuación 1 ) donde X es la relación de la altura pico a 1155 cm"1 y altura pico tanto a 722 cm"1 o 732 cm"1, el que sea mayor. Las técnicas para determinar el peso molecular (Mn y Mw) y la distribución de peso molecular (MWD) se encuentran en la patente de E.U.A. número 4,540,753 (Cozewith, Ju y Verstrate) (que se incorpora por referencia en este documento para objetivos de práctica en E.U.A) y referencias citadas en dicho documento y en Macromolecules, 1988, volumen 21 , p 3360 (Verstrate y otros) (que se incorpora en este documento por referencia para objetivos de práctica en E.U.A) y referencias citadas en dicho documento. A continuación se da el procedimiento para la calorimetría de escudriñamiento diferencial de los cuadros del I al lll. Cerca de 6 a 10 mg de una hoja del polímero prensado se elimina con un punzón de embutir. Este se recuece a temperatura ambiente durante 80 a 100 horas. Al final de este período, la muestra se coloca en un calorímetro de escudriñamiento diferencial (sistema de análisis térmico serie 7 Perkin Elmet) se enfría de cerca de -50°C a cerca de -70°C. La muestra se calienta a 20°C/min para obtener una temperatura final de cerca de 200°C a cerca de 220°C. La salida térmica se registra como el área bajo el pico de fundición de la muestra, típicamente se coloca en pico de cerca de 30°C a cerca de 175°C y ocurre entre las temperaturas de cerca de 0°C y cerca de 200°C, y se mide en Julios como una medida de calor de fusión. El punto de fundición se registra como la temperatura de la absorción de calor mayor dentro del margen de fundición de la muestra. Bajo estas condiciones, el punto de fundición del copolímero de propileno aleatorio y el calor de fusión es menor que para un homopolímero de polipropileno. La distribución de la composición del copolímero de propileno aleatorio se midió como se describe a continuación. Cerca de 30 gms del copolímero de propileno aleatorio se corto en cubos pequeños de 0.3175 cm por lado. Se introduce dentro de la botella de vidrio de paredes gruesas cerrada con un tapón metálico roscado junto con 50 mg de Irganox 1076, un antioxidante disponible comercialmente de Ciba-Geigy Corporation. Después, 425 ml de hexano (una mezcla principal de isómeros normales e iso) se añade al contenido de la botella y la botella sellada se mantiene a cerca de 23°C durante 24 horas. Al final de este período, la solución se decanta y el residuo se trata con hexano adicional durante 24 horas adicionales. Al final de este período, las soluciones de hexano se combinan y se evaporan para producir un residuo de polímero soluble a 23°C. Al residuo se añade suficiente hexano hasta obtener un volumen de 425 ml y la botella se mantiene a cerca de 31 °C durante 24 horas en un baño de agua circulante cubierto. El polímero soluble se decanta y la cantidad adicional de hexano se añade para otras 24 horas a cerca de 31 °C antes de decantarlo. De esta manera, las fracciones del polímero soluble a 40°C, 48°C, 55°C y 62°C se obtienen a incrementos de temperatura de aproximadamente 8°C entre las etapas. Además, los incrementos en la temperatura a 95°C pueden acomodarse si se usa heptano en lugar de hexano como solvente para todas las temperaturas superiores a 60°C. Los polímeros solubles se secan, pesan y analizan para obtener el contenido de etileno por porcentaje en peso de la composición, mediante la técnica IR descritas anteriormente. Las fracciones solubles obtenidas en los incrementos de temperatura adyacentes son las fracciones adyacentes en la especificación anterior. Se prepararon SPC-1 a SPC-5 de una manera descrita en la especificación para polimerizar un copolímero de propileno aleatorio. El cuadro I describe los resultados del análisis GPC, composición, ML y DSC para los polímeros y para algunos polímeros comparativos. EPR es Vistalon™ 457 un copolímero de etilen-propileno comercialmente disponible de EXXON Chemical Co., y ae PP es un copolímero de propileno experimental que contiene 11.7% en peso de etileno pero no contiene secuencias de propileno isotáctico (es decir, es totalmente amorfo). Los copolímeros de propileno aleatorios experimentales M-PP/A al M- PP E y M-PP H también se caracterizan junto con algunos copolímeros de propileno convencionales y homopolímeros. El cuadro II describe la temperatura y porcentaje de cada copolímero soluble en hexano a cierta temperatura.

Suma de las fracciones añadidas ligeramente a más de 100 debido al secado imperfecto de las fracciones de polímero. El cuadro lll describe la composición de las fracciones de los copolímeros de propileno obtenidos en el cuadro II. Únicamente las fracciones que tienen más de 4% de la masa total del polímero se han analizado para la composición. El cuadro IV caracteriza las composiciones de vulcanizados termoplásticos (TPV) utilizados en los cuadros posteriores. Los TPV también comprenden enlaces cruzados de agentes entrelazadores, y preferiblemente llenadores, aceites, ayuda de procedimiento, etc. El cuadro V compara un TPV no modificado de un polipropileno y EPDM con el mismo TPV modificado con 1 ) un homopolímero de polipropileno (Lyondell 51S70A), 2) cuatro diferentes copolímeros de propileno aleatorios (A-D), y 3) un copolímero de propileno convencional.

La imprecisión experimental en la determinación del contenido de etileno se cree que es de cerca de 0.4% en peso absoluto. _ El cuadro VI ilustra las propiedades de cuatro diferentes copolímeros de propileno aleatorios a diferentes niveles en un TPV. El cuadro Vil muestra el efecto de la adición de un copolímero de propileno aleatorio en cuatro cantidades diferentes a vulcanizados termoplásticos (TPV). Las cantidades del copolímero de propileno aleatorio son mayores que las que se muestran en los cuadros anteriores. Como puede observarse a partir de la lectura del cuadro de izquierda a derecha, los incrementos de copolímero de propileno experimental aumentan el alargamiento a la ruptura, aumentan la tenacidad e incrementan la resistencia al desgarramiento de las composiciones. Debido al hecho de que el copolímero de propileno aleatorio termoplástico mejora la relación relativa de la fase termoplástica en estos ejemplo generalmente mejora la dureza de Shore A en el módulo, mientras la cantidad de copolímero de propileno aleatorio incrementa. El cuadro VIII contiene ejemplos de control que ilustran el efecto de la adición de los homopolímeros de propileno. Mientras aumenta la tenacidad es más una función del incremento del módulo que un incremento en el alargamiento final. El cuadro IX ilustra el efecto de la adición de los copolímeros de propileno tradicional a un TPV. Nuevamente, como con los homopolímeros de propileno, los aumentos en la tenacidad se deben principalmente a los aumentos en el módulo.

El cuadro X ilustra que el efecto de los copolímeros de propileno aleatorios se presenta tanto en TPV-1 (13.4% en peso de polipropileno) y TPV-2 (58.3% en peso de polipropileno). El cuadro XI compara 1 ) TPV-3 (9.4% en peso de polipropileno) con 2) TPV-3 con un copolímero de propileno aleatorio y 3) TPV-3 que tiene 13.4% en peso de polipropileno. El aumento de tenacidad en los ejemplos 54 y 55 es el resultado de los copolímeros de propileno aleatorios en lugar de sólo en porcentaje de prolipropileno. El cuadro XII ilustra el efecto de adición de un copolímero de propileno aleatorio antes o después de la curación (vulcanización) de la fase de hule. El cuadro XIII ¡lustra el efecto de un copolímero de propileno aleatorio en los TPV 4 y 5 que utilizan hule nitrilo y hule de butilo respectivamente (en lugar de hule EPDM como se utilizó en TPV-1 al 3 en los cuadros anteriores).

* De conformidad con los estatutos de patente, el mejor modo y la modalidad preferida se han establecido anteriormente, el alcance de la invención no se limita a estos, sino al alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (22)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición vulcanizada termoplástica que consta de cerca de 20 a cerca de 85 partes en peso de hule, y de cerca de 15 a cerca de 80 partes en peso total de polipropileno semicristalino y un copolímero de propileno aleatorio, caracterizado además porque dichas partes en peso se basan en 100 partes en peso de dicho hule, dicho copoiímero de propileno aleatorio, y dicho polipropileno; caracterizada además porque la relación en peso del polipropileno mencionado y el copolímero de propileno aleatorio mencionado es de cerca de 100:2 a 100:400 y, caracterizada además porque el copolímero de propileno aleatorio mencionado tiene una fusión al calor de menos de 75 julios/gramo y consta de cerca de 80 a cerca de 95% en peso de unidades repetidas de propileno y de cerca de 5 a cerca de 20% en peso de unidades repetidas de uno o más monómeros de olefina ¡nsaturados diferentes que tienen 2 ó de 4 a 12 átomos de carbono basados en el peso del copolímero de propileno aleatorio mencionado, caracterizado además porque el hule mencionado consta de un hule etileno-propileno-dieno, hule natural, hule de butilo, hule de halobutilo, copolímero de hule halogenado de p-alquilestireno y por lo menos una isomonoolefina que tiene de 4 a 7 átomos de carbono, un copolímero de ¡sobutileno y divinilbenceno, un homopolímero de hule de un dieno conjugado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, o un copolímero de hule que tiene por lo menos 50% en peso de unidades repetidas de por lo menos un dieno conjugado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono o combinaciones de éstos.

2.- Una composición vulcanizada termoplástica, que consta de cerca de 20 a cerca de 85 partes en peso de hule y de cerca de 15 a cerca de 80 partes en peso total de polipropileno semicristalino y un copolímero de propileno aleatorio, caracterizada además porque las partes mencionadas en peso se basan en 100 partes de peso del hule mencionado, dicho copolímero de propileno aleatorio, y dicho polipropileno; caracterizada además porque la relación de peso del polipropileno mencionado con el copolímero de propileno aleatorio es de cerca de 100:2 a 100:400, y caracterizada además porque el copolímero de propileno aleatorio mencionado consta de cerca de 80 a cerca de 95% en peso de unidades repetidas de propileno y de cerca de 5 a cerca de 20% en peso de unidades repetidas de uno o más monómeros de olefinas insaturadas diferentes que tienen 2 ó de 4 a 12 átomos de carbono basados en el peso del copolímero de propileno aleatorio mencionado, caracterizada además porque el hule mencionado consta de un hule de etileno-propileno-dieno, hule natural, hule de butilo, hule de halobutilo, hule halogenado de copolímero de p-alquilestireno y por lo menos una isomonoolefina que tiene de 4 a 7 átomos de carbono, un copolímero de isobutileno y divinilbenceno, un homopolímero de hule de un dieno conjugado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, o un copolímero de hule que tiene por lo menos 50% en peso de unidades repetidas de por lo menos un dieno conjugado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono o combinaciones de estos.

3.- Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el hule mencionado se vulcanizó dinámicamente en presencia del polipropileno semicristalino mencionado o el copolímero de propileno aleatorio, o ambos, de esta manera formando dicho vulcanizado termoplástico.

4.- Una composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque el copolímero de propileno aleatorio mencionado tiene una temperatura de fundición pico entre cerca de 25°C y cerca de 105°C.

5.- Una composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque uno o más monómeros de olefina constan de cerca de 5 a cerca de 20% en peso de unidades repetidas de por lo menos una olefina que tiene de 2 ó 4 a 8 átomos de carbono.

6.- Una composición vulcanizada termoplástica de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque la temperatura de fundición pico mencionada es de cerca de 30 a cerca de 105°C.

7.- Una composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque la temperatura de fundición pico mencionada es de cerca de 40 a cerca de 100°C.

8.- Una composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el polipropileno semicristalino mencionado tiene una temperatura de fundición de por lo menos 120°C y la composición mencionada además incluye por lo menos un aceite, por lo menos un llenador, y por lo menos otro aditivo.

9.- Una composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el copolímero de propileno aleatorio mencionado consta de cerca de 80 a cerca de 95% en peso de unidades repetidas de propileno y de cerca de 5 a cerca de 20% en peso de unidades repetidas de por lo menos una monoolefina que tiene de 2 ó 4 a 8 átomos de carbono.

10.- Una composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el copolímero de propileno aleatorio mencionado consta de cerca de 80 a cerca de 90% en peso de unidades repetidas del propileno y de cerca de 10 a cerca 20% en peso de unidades repetidas de por lo menos una monoolefina que tiene 2 ó 4 a 8 átomos de carbono.

11.- Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el hule mencionado consta de un hule de etileno-propileno-dieno.

12.- Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el hule mencionado consta de hule de butilo, hule de halobutilo o un copolímero de hule halogenado de p-alquilestireno e isobutileno.

13.- Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el hule mencionado consta de un hule natural.

14.- Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el hule mencionado consta de un homopolímero de hule de un dieno conjugado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono o un copolímero de hule que tiene por lo menos 50% en peso de unidades repetidas de por lo menos un dieno conjugado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono o combinaciones de estos.

15.- Un procedimiento para hacer una composición vulcanizada termoplástica que consta de; la mezcla en cualquier orden de a) un hule, b) hule propileno semicristalino, y c) un copolímero de propileno aleatorio, dicho hule tiene de cerca de 20 a cerca de 85 partes en peso de hule, el peso total del polipropileno semicristalino mencionado, y el copolímero de propileno aleatorio mencionado tiene de 15 a 80 partes en peso, caracterizado además porque las partes mencionadas en peso se basan en 100 partes en peso del hule mencionado y polipropileno semicristalino mencionado, y un copolímero de propileno aleatorio mencionado, caracterizado además porque la relación en peso del polipropileno mencionado con el polímero de propileno aleatorio mencionado es de cerca de 100:2 a 100:400, y caracterizada además porque el copolímero de propileno aleatorio mencionado consta de cerca de 80 a cerca de 95% en peso de unidades repetidas de polipropileno y de cerca de 5 a cerca de 20% en peso de unidades repetidas de uno o más monómeros de olefina insaturada, basada en el peso del copolímero de etileno aleatorio mencionado, y hule mencionado vulcanizado dinámicamente después de mezclarlo con el polipropileno semicristalino mencionado, o el copolímero de propileno aleatorio mencionado, o combinaciones de éstos.

16.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el copolímero de propileno aleatorio mencionado tiene una temperatura de fundición pico de cerca de 25 a cerca de 105°C.

17.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el copolímero de propileno aleatorio mencionado tiene una temperatura de fundición pico de cerca de 30 a cerca de 105°C.

18.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el copolímero de propileno aleatorio mencionado tiene una temperatura de fundición pico de cerca de 40 a cerca de 100°C.

19.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el copolímero de propileno aleatorio mencionado se añade y se mezcla después de haber vulcanizado el hule.

20.- Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque dicha composición tiene por lo menos un incremento en 25% en tenacidad y un incremento menor a 5% en módulos sobre una composición similar, caracterizada además porque el polipropileno semicristalino reemplaza totalmente la combinación de polipropileno semicristalino y copolímero de propileno aleatorio.

21.- Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el copolímero de propileno aleatorio consta de un copolímero de propileno aleatorio primero y segundo, con una relación en peso de dicho copolímero primero con dicho copolímero segundo de cerca de 95:5 a 5:95, caracterizado además porque dicho copolímero primero tiene un punto de fundición superior a 75°C y dicho copolímero segundo tiene un punto de fundición inferior a 60°C.

22.- Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la composición mencionada tiene por lo menos un 25% de reducción en establecimiento de tensión después de un alargamiento de 100% durante 10 minutos a 23 ± 2°C sobre una composición similar, caracterizada además porque el polipropileno semicristalino reemplaza totalmente la combinación de polipropileno semicristalino y copolímero de propileno aleatorio.