CN111630102B - 用于转角成型应用的弹性体三元共聚物组合物 - Google Patents

用于转角成型应用的弹性体三元共聚物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111630102B
CN111630102B CN201880086728.7A CN201880086728A CN111630102B CN 111630102 B CN111630102 B CN 111630102B CN 201880086728 A CN201880086728 A CN 201880086728A CN 111630102 B CN111630102 B CN 111630102B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
ethylene
pedm
polymer
alpha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880086728.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111630102A (zh
Inventor
N·德哈马拉杰
S·H·洛伊德
M·B·乔希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN111630102A publication Critical patent/CN111630102A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111630102B publication Critical patent/CN111630102B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/045—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated conjugated hydrocarbons other than butadiene or isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/322—Liquid component is processing oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

这里公开了一种组合物，其包含5‑20重量份/100重量份橡胶(phr)的包含1‑10wt％二烯、5‑40wt％α‑烯烃和15‑85wt％丙烯的丙烯‑α‑烯烃‑二烯(PEDM)三元共聚物，所述wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量；和80‑95phr的包含乙烯、一种或多种C3‑C12α‑烯烃和，非必要地，一种或多种二烯的基于乙烯的共聚物；其中所述基于乙烯的共聚物的乙烯含量的量(以wt％为单位，基于所述基于乙烯的共聚物的总重量)大于所述PEDM三元共聚物的α‑烯烃含量的量(以wt％为单位，基于所述PEDM三元共聚物的总重量)。

Description

用于转角成型应用的弹性体三元共聚物组合物
发明人：Narayanaswami DHARMARAJAN、Scott H.LOYD和Milind B.JOSHI
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月08日提交的美国临时申请号62/596,266的优先权利益，所述文献通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及包含丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物，例如丙烯-乙烯-二烯(PEDM)三元共聚物的聚合物组合物，和由其制得的转角成型(corning molding)制品。
背景技术
EP(D)M聚合物越来越多地用于转角成型(corner molding)应用。密实转角成型配混物，典型地在65-80肖氏A的硬度范围中，用于玻璃导槽(run channels)。低的配混物粘度、橡胶注塑方法中的快速固化和与EP(D)M型材良好的粘附是这些应用所希望的属性中的一些。仍需要进一步增强含EP(D)M聚合物的配混物中的这些性能。可以通过经由降低乙烯含量并因此降低结晶度来设计聚合物实现粘附或粘结。然而，结晶度降低危害另一种重要的性能：生坯强度(green strength)。通过在串联或并联构型的多个反应器中合成EP(D)M，可以设计聚合物以同时平衡粘性和生坯强度。美国专利号5,654,370和美国专利号5,571,868描述了含EP(D)M弹性体的弹性体制品，所述EP(D)M弹性体在压延商品中提供了剥离粘附和粘结以及生坯强度组合方面令人意外的改进。然而，这种途径可能不适合于橡胶注塑应用。
烃增粘剂，例如EscorezTM树脂已经用作添加剂以改进EP(D)M制剂的生坯粘结性(green tack)。可以通过添加烃增粘剂显著地影响所述制剂的固化性能。例如，未氢化增粘剂与EP(D)M共硫化，但是不显示长期耐热性，原因在于这些增粘剂是不饱和的。氢化增粘剂是昂贵的，但是显示更好的热稳定性。
因此，仍需要基于聚合物的方案以进一步增强粘结性而不会显著地影响固化和物理性能。一些可能相关的背景参考文献包括：美国专利号5,654,370；5,571,868；7,199,189；美国专利公开号2013/050488；2017/0233513；美国专利申请序列号62/485649；以及J.R.Beatty,Rubber Chem.&Tech.,42,1041(1969)和G.R.Hamed,Rubber Chem.&Tech.,54,578(1981)。
发明内容
这里所公开的是组合物，包含5-20重量份/100重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，所述丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物包含1-10wt％二烯、5-40wt％α-烯烃和15-85wt％丙烯，所述wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量；和80-95phr的基于乙烯的共聚物，所述基于乙烯的共聚物包含乙烯、一种或多种C3-C12α-烯烃和，非必要地，一种或多种二烯；其中所述基于乙烯的共聚物的乙烯含量的量(以wt％为单位，基于所述基于乙烯的共聚物的总重量)大于所述PEDM三元共聚物的α-烯烃含量的量(以wt％为单位，基于所述PEDM三元共聚物的总重量)。
附图简述
图1示出了随转角成型应用的PEDM含量变化的橡胶与橡胶粘结力。
图2示出了随转角成型应用的PEDM含量变化的生坯强度。
详细描述
丙烯乙烯共聚物可以商品名VistamaxxTM基于丙烯的聚合物商购。这些聚合物的乙烯含量低(典型地在4.5wt％-17wt％的范围内)并具有全同立构丙烯结晶度。聚合物的结晶度随乙烯含量增加而减小。丙烯乙烯共聚物和三元共聚物还可以用不产生立体特异性结构的备选催化剂合成。此类聚合物在宽范围乙烯含量内将基本上是无定形的。这一研究中描述的PEDM聚合物用二甲基·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合铪合成。本发明PEDM聚合物的乙烯含量为5wt％-35wt％。另外，所述聚合物经由乙叉基降冰片烯(ENB)的引入而含有低水平的不饱和部分。
在本发明中，适合于转角成型应用的弹性体制剂使用VistalonTM7602作为对比聚合物配制。典型的配混物含有大约32wt％聚合物，1.33的聚合物与油之比，并且是硫固化的。在本发明中，具有15wt％乙烯含量、低ENB(2.7wt％)和7.5g/10min的低熔体流动速率的PEDM聚合物选为添加剂聚合物。用PEDM聚合物按5phr-20phr的含量替换EP(D)M的一部分。测量配混物生坯性能、橡胶与橡胶粘结性、固化、拉伸和撕裂性能。如本发明实施例中指示那样，含PEDM聚合物的制剂与含VistalonTM 7602的对照制剂相比显示一贯更高的粘结性。
定义
本文所使用的术语“共聚物”指在包括具有两种或更多种单体的聚合物。本文所使用的术语“聚合物”包括，但不限于，均聚物、共聚物、三元共聚物等和它们的合金聚合物(alloy)和共混物。本文所使用的术语"聚合物"还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语"聚合物"应该还包括所有可能的几何构型，除非另外特别说明。此种构型可以包括全同立构、间同立构和无规(即，无规立构)对称。
本文所使用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。
本文所使用的术语"单体"或"共聚单体"可以是指用来形成聚合物的单体，即呈聚合之前的形式的未反应的化学化合物，并且还可以是指已经结合到聚合物中之后的单体(本文也称作"[单体]-衍生的单元")。本文论述了不同单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
本文所使用的术语“基于乙烯的共聚物”包括衍生自乙烯，含3个或更多碳原子，例如3-12个碳原子，例如6-10个碳原子的α-烯烃，和非必要地二烯的共聚物。在优选的实施方案中，基于乙烯的共聚物是乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯聚合物。
本文所使用的“乙烯-丙烯-二烯聚合物”(EP(D)M)定义为具有乙烯含量(衍生自乙烯单体)和丙烯含量(衍生自丙烯单体)，和非必要地二烯含量(衍生自二烯单体，优选非共轭二烯单体)的共聚物，其中所述乙烯含量为40wt％-95wt％(例如41wt％-95wt％，例如45wt％-90wt％，例如50wt％-80wt％)，所述二烯含量为0wt％-15wt％，其余部分(即，所述聚合物的其余wt％)主要是(例如，允许少许杂质)或完全地是丙烯含量，基于所述聚合物的重量。EP(D)M可以具有15-100的门尼粘度，(ML，1+4@125℃)(根据ASTM D1646测量)。术语“EP(D)M”和“EPDM”可互换地使用并具有相同意义，除非上下文另有规定(例如，当聚合物被称为明确包含二烯单体(一种或多种)时)。
本文所使用的术语“丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物”包括衍生自丙烯、α-烯烃(优选乙烯)和二烯单体的聚合物。如此前指出那样，丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物可以简称为PEDM，即使考虑代替或补充乙烯的α-烯烃作为此种三元共聚物中的共聚单体，和/或考虑代替或补充二烯的多烯。优选地，PEDM三元共聚物包含丙烯含量(衍生自丙烯单体)、乙烯含量(衍生自乙烯单体)和二烯含量(衍生自二烯单体)。PEDM具有8wt％-45wt％，例如12wt％-40wt％的乙烯含量，基于所述聚合物的重量。
本文所使用的“phr”是指份/100份橡胶，其中“橡胶”是组合物的总橡胶含量。在本文，PEDM和基于乙烯的共聚物(例如，EP(D)M)都被认为贡献于总橡胶含量，以致在其中存在这两者的组合物中，“总橡胶”是PEDM和基于乙烯的共聚物的总重量。因此，例如，具有30重量份PEDM和70重量份基于乙烯的共聚物的组合物可以称为具有30phr PEDM和70phr基于乙烯的共聚物。添加到组合物中的其它组分基于phr计算-即，添加50phr油是指，例如，对于每100g总的PEDM和基于乙烯的共聚物，50g油存在于所述组合物中。除非另外规定，phr应该作为按重量计的phr。
本文所使用的“拉伸强度”是指施加于样品上以使样品断裂的应力的数量。它可以按帕斯卡或磅/平方英寸(PSI)表示。ASTM D412-16可以用于测定聚合物的拉伸强度。
本文所使用的“门尼粘度”是聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。测定门尼粘度所分析的聚合物组合物应该基本上不含溶剂。例如，可以将样品放置在罩子中的沸水蒸汽台上以使大部分溶剂和未反应的单体蒸发，然后在试验之前根据实验室分析技术在真空烘箱中干燥过夜(12小时，90℃)，或可以从脱挥发的聚合物(即，工业规模方法中的脱挥发后的聚合物)取得试验用样品。除非另有说明，使用门尼粘度计根据ASTM D-1646测量门尼粘度，但是对所述程序作出以下修改/澄清。首先，在试验之前在压塑压机的两个热板之间压制样品聚合物。平板温度是125℃+/-10℃而不是ASTM D-1646中推荐的50+/-5℃，因为50℃不能引起足够的密集化。另外，虽然ASTM D-1646允许对于模头保护的一些方案，但是如果任何两个方案提供抵触结果，则应该使用PET 36微米作为模头保护。另外，ASTM D-1646没有在第8节中指示样品重量；因此，一定程度上结果可能基于样品重量改变，所以在ASTM D-1646第8节程序中使用21.5+/-2.7g的样品重量测定的门尼粘度将作为标准。最后，D1646第8节中给出的在试验之前的其余程序是在空气中23+/-3℃保持30min；本文报道的门尼值是在空气中在24+/-3℃静置30min后测定的。根据ASTM D-1646试验方法将样品置于转子的任一侧上；通过用于测定门尼粘度的传感器测量使粘度计电机以2rpm转动所要求的扭矩。结果作为门尼单位(ML，1+4@125℃)报道，其中M是门尼粘度数值，L表示大转子(ASTM D1646-99中定义为ML)，1是预热时间(以分钟为单位)，4是电机启动后的样品运转时间(以分钟为单位)，125℃是试验温度。因此，通过上述方法测定的为90的门尼粘度将报道为90MU(ML，1+4@125℃)的门尼粘度。备选地，门尼粘度可以报道为90MU；在此种情况，除非另作说明，应该认为使用刚才描述的方法测定此种粘度。在有些情况下，可以使用较低的试验温度(例如，100℃)，在这种情况下，门尼报道为门尼粘度(ML，1+4@100℃)，或@T℃，其中T是试验温度。
本文所使用的数值范围包括所述范围中列举的数值。例如，“1wt％-10wt％”的数值范围包括在所列举范围内的1wt％和10wt％。
组合物
本公开内容的组合物包含次要量(例如，占组合物的5phr-20phr)的是无规PEDM三元共聚物的第一聚合物和主要量(例如，占组合物的80phr-95phr)的是无规基于乙烯的共聚物的第二聚合物。
第一聚合物：PEDM三元共聚物
本公开内容的PEDM三元共聚物具有1-10wt％多烯(优选二烯)含量，15-40wt％C2或C4-C12α-烯烃(优选乙烯)含量和15-85wt％丙烯含量，所述wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量。
本公开内容的PEDM三元共聚物包括8wt％-40wt％C2或C4-C12α-烯烃共聚单体(优选乙烯)，基于所述PEDM三元共聚物的重量。α-烯烃(例如乙烯)含量的其它优选的范围包括12wt％-40wt％，例如25wt％-40wt％，例如27wt％-40wt％，例如30wt％-40wt％，例如30wt％-38wt％，例如30wt％-34wt％，例如32wt％-38wt％，例如34wt％-38wt％，例如大约35wt％，基于PEDM三元共聚物的重量。在还有的其它实施方案中，α-烯烃(优选乙烯)含量可以在12-30wt％，例如13-25wt％或甚至13-20wt％的范围内，基于PEDM三元共聚物的重量。
如所指出的那样，多烯优选是(但不必要是)二烯。适合的二烯可以是共轭或非共轭的。优选地，二烯是非共轭的。二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；双环戊二烯(DCPD)和它们的组合。优选地，二烯是ENB或VNB。
优选地，PEDM三元共聚物包含0.2wt％-10wt％，例如0.5wt％-8wt％，例如0.8wt％-6wt％，例如1wt％-5wt％，例如2wt％-4wt％，例如大约3wt％的二烯含量，基于所述三元共聚物的重量。其它优选的范围可以包括0.2wt％-5wt％，例如0.2wt％-4wt％，例如0.2wt％-3.5wt％，例如0.2wt％-3.0wt％，例如0.2wt％-2.5wt％，基于聚合物的重量。在至少一个实施方案中，二烯是按0.5wt％-10wt％，例如0.5wt％-4wt％，例如1wt％-3.5wt％，例如0.5wt％-3.0wt％，例如大约3wt％的量的5-乙叉基-2-降冰片烯含量，基于聚合物的重量。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有5,000,000或更低的重均分子量(Mw)，3,000,000或更低的数均分子量(Mn)，10,000,000或更低的z-均分子量(Mz)。
使用配备有在线差示折光指数(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器的Polymer Laboratories Model 220高温凝胶渗透色谱尺寸排阻色谱(GPC-SEC)测定分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz))。使用三个Polymer LaboratoriesPLgel 10m Mixed-B柱分离，其中使用0.54ml/min的流量和300μL标称注射体积。用聚苯乙烯标准样品校准所述柱。检测器和柱容纳在维持于135℃的烘箱中。将从SEC柱排出的料流引导到miniDAWN(Wyatt Technology,Inc.)光流槽中，然后引导到DRI检测器中。粘度计在SEC烘箱内，布置在DRI检测器后。这些检测器的详述以及它们的校准已经由例如，T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley描述在Macromolecules,第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)中。
用于SEC实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯(BHT)溶解在4-升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让所述TCB混合物滤过0.7微米玻璃预过滤器，随后滤过0.1微米Teflon过滤器。然后在进入SEC中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的上述BHT稳定化的TCB溶剂，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在22℃下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射浓度是1.0-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8-9小时。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是用分子量为600-10M的一系列的单分散的聚苯乙烯标准样品校正DRI所确定的常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。在145℃和λ＝690nm，TCB的折光指数n＝1.500。对于本发明及所附权利要求书而言，乙烯-丙烯共聚物的(dn/dc)＝0.1048，包含ENB作为二烯的EPDM的(dn/dc)＝0.01048-0.0016ENB，其中ENB是所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中的ENB含量wt％。在使用其它非共轭多烯代替ENB(或者除了ENB之外还使用其它非共轭多烯)的情况下，ENB取值为全部非共轭多烯的重量百分率。其它聚合物和共聚物(包括PEDM三元共聚物)的值(dn/dc)则取值为0.1。此SEC法的整个描述中使用的参数的单位满足：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。
光散射(LS)检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology,Inc.)。主组件是光流槽，30mW，690nm激光二极管光源，和按45°、90°和135°的收集角放置的三个光电二极管的阵列。在色谱图的每一点上的分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic出版社，1971)：
Figure BDA0002587195270000081
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数(对于本发明的目的而言，乙烯均聚物的A2＝0.0015，乙烯-丙烯共聚物的A2＝0.0015-0.00001EE，其中EE是乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量(重量百分率)。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002587195270000082
其中NA是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。在145℃和λ＝690nm，TCB的折光指数n＝1.500。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有5,000g/mol-5,000,000g/mol，例如10,000g/mol-1,000,000g/mol，例如20,000g/mol-500,000g/mol，例如50,000g/mol-400,000g/mol的Mw。所述PEDM三元共聚物可以具有2,500g/mol-2,500,000g/mol，例如5,000g/mol-500,000g/mol，例如10,000g/mol-250,000g/mol，例如25,000g/mol-200,000g/mol的Mn。所述PEDM三元共聚物可以具有10,000g/mol-7,000,000g/mol，例如50,000g/mol-1,000,000g/mol，例如80,000g/mol-700,000g/mol，例如100,000g/mol-500,000g/mol的Mz。对于本申请的目的而言，在DRI和LS测量矛盾的情况下，LS测量应当用于Mw和Mz，而DRI测量应当用于Mn。
本公开内容的PEDM三元共聚物的分子量分布指数(MWD＝(Mw/Mn))可以为1.5-40。例如，PEDM三元共聚物可以具有1.5-40，例如1.8-20，例如2.0-10，例如2.0-5，例如3-4.5的MWD。在一个或多个实施方案中，PEDM三元共聚物的MWD是1.8-5，例如1.8-3。另外，虽然MWD(多分散度)取为Mw/Mn，但是在DRI和LS测量矛盾的情况下，MWD应当测定为Mw(通过LS测量)/Mn(通过DRI测量)，或MwLS/MnDRI。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有0.85g/cm3-0.92g/cm3，或0.87g/cm3-0.90g/cm3，或0.88g/cm3-0.89g/cm3的在室温下根据ASTM D-1505试验方法测量的密度。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有等于或大于0.2g/10min的根据ASTM D-1238测量的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量，230℃)。在至少一个方面中，MFR(2.16kg，230℃)为0.5g/10min-200g/10min，例如1g/10min-100g/10min，例如2g/10min-30g/10min，例如5g/10min-30g/10min，例如10g/10min-30g/10min，例如10g/10min-25g/10min。在至少一个方面中，MFR(2.16kg，230℃)是大约7.5g/10min。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有小于100，例如小于75，例如小于60，例如小于30，例如小于20，例如小于15，例如大约14MU的门尼粘度(ML，1+4@125℃)。例如，在根据一些实施方案的PEDM中，门尼粘度可以在5、10或12MU至20、25或30MU的范围内。
本公开内容的PEDM三元共聚物优选具有无规立构聚丙烯序列。此外或作为替代，它们优选是无定形的，是指它们当经历差示扫描量热法(DSC)试验时将显示没有熔融峰。或者，根据一些实施方案的PEDM可以显示微小熔融峰，使得它们可以被观察到具有根据本文所述DSC方法的Hf<1J/g。另外，当PEDM显示任何熔融峰时，此种峰可以是单一峰，或PEDM可以显示与主峰相邻的副熔融峰。对于本文目的而言，这些副熔融峰一起被看作单一熔点，其中这些峰中的最高峰(相对于本文所述基线)认为是PEDM三元共聚物的熔点。
根据又一个实施方案，PEDM三元共聚物的结晶度可以根据结晶度的百分率(即，％结晶度)表示，根据本文所述DSC程序测定。虽然根据某些实施方案的PEDM是无定形的(并且可以因此说成具有0％结晶度)，但是如果根据各种其它实施方案的PEDM显示任何结晶度,则它优选具有0.1％-5％，优选0.1％-3％的％结晶度。(结晶度通过用(i)所测得的熔化热除以(ii)100％结晶聚乙烯的熔化热测定，所述100％结晶聚乙烯具有293J/g的值(B.Wunderlich,Thermal Analysis,Academic Press,1990,pp.417-431))。
测定PEDM三元共聚物的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和/或熔化热(Hf)(或没有它)的DSC程序包括以下。在热压机中在200℃-230℃的温度下压制聚合物，并在环境条件下(20-23.5℃)，在空气中悬挂所得的聚合物片材以冷却。用冲模移除6-10mg聚合物片材。在室温下(22℃)将这6-10mg样品退火80-100小时。在此阶段结束时，将样品放置于DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)中并以大约10℃/min的速率冷却至-30℃至-50℃并在-50℃下保持10分钟。以10℃/min加热所述样品以达到200℃的最终温度。将样品在200℃保持5分钟。然后，使用上述相同条件进行第二冷却-加热循环。分别记录来自这两个循环的事件“第一次熔融”和“第二次熔融”。放热量记录为样品熔融峰下面的面积，其通常存在于0℃和200℃之间。其以焦耳测量并且是聚合物的Hf的量度。本文提及的熔点温度和Hf是指第一次熔融。
另外，如上所述，当样品显示没有熔融峰时，如在无定形聚合物场合下那样，它可以说成没有Hf。然而，例如，甚至一些无定形或接近无定形的PEDM样品可能显示微小熔融峰，以致第一次熔融上的Hf可以观察到为<1J/g。因此，对于本申请目的来说，当PEDM具有Hf<1J/g，或者当它显示没有可辨别的熔融峰时，PEDM可以认为是无定形的，这两个观察结果取自上述DSC程序中的第一次熔融。
一些实施方案的PEDM三元共聚物可以具有通过本文所述DSC程序测定的-45℃至-2℃，例如-40℃至-25℃，-40℃至-20℃，-35℃至-25℃，-40℃至-15℃，或-35℃至-15℃；或者-20℃至-2℃，例如-15℃至-2℃，例如-10℃至-2℃，例如-5℃至-2℃的玻璃化转变温度(Tg)。
催化剂体系：
本公开内容的PEDM三元共聚物可以使用包含至少一种催化剂和至少一种活化剂的催化剂体系合成。
催化剂：本公开内容的PEDM三元共聚物可以使用任何适合的金属茂催化剂体系合成，但是优选所述催化剂体系使得所述PEDM三元共聚物具有无规立构聚丙烯序列和/或几乎没有或没有结晶度。适合的金属茂催化剂体系包括以下催化剂：桥联芴基-环戊二烯基第4族催化剂(和/或Cp-芴基变体)、单-Cp氨基(amido)第4族催化剂(和/或单-Cp氨基变体)、联苯基苯酚(BPP)过渡金属催化剂、吡啶基氨基过渡金属催化剂和/或吡啶基二氨基过渡金属催化剂。
根据一些实施方案的尤其优选的金属茂催化剂包括由以下式(I)表示的芴基-环戊二烯基第4族催化剂：
Figure BDA0002587195270000111
其中：J是二价桥联基(优选包含C、Si或这两者)；
M是第4族过渡金属(在某些实施方案中，Hf是优选的)；
每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X接合在一起与M形成金属环化物环(ametallocycle ring)，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烷基(优选未取代的C1-C10烷基，更优选C1-C5烷基)，条件是R1和R2、R3和R4、R5和R6、R6和R7、R8和R9、和R9和R10配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构。由式(I)表示的化合物的活化和未活化(前体)形式由式(I)涵盖。
在至少一个实施方案中，J是包含碳和/或硅原子的桥联基，例如二烷基甲硅烷基；优选J选自-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、-SiMe2-、-SiEt2-、-SiPh2-、-Si(Me)(C6H5)-、-C(Ph)2-、-C(p-(Et)3SiPh)2-、-C(Si(Et)3)2-、(CH2)3Si＝、(CH2)4Si＝和(CH2)5Si＝，其中Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，和进一步其中每个(CH2)xSi＝指示在环状基中具有x个碳和硅原子的环状亚甲硅烷基结构部分，例如其中x在此种化合物中是4，J是环四亚甲基亚甲硅烷基。
在至少一个实施方案中，R6和R9各自是C1-C4烷基，优选C4烷基例如叔丁基；R1-R4、R5、R7、R8和R10各自独立地是甲基、乙基或H(优选，各自是H)；J选自上述任何基团(优选J是(p-(Et)3SiPh)2C)；M是Hf；每个X独立地是C1-C3烷基或卤基(优选每个X是甲基)。
根据一些实施方案的尤其优选的芴基-环戊二烯基第4族催化剂是二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪。
活化剂：术语"助催化剂"和"活化剂"在这里可互换使用，并且包括可以通过将中性催化剂化合物("未活化")转化成催化活性催化剂化合物阳离子("活化")而可以活化上述催化剂化合物(包括所述第一和第二金属茂催化剂化合物中任一种或两种)中任一种的任何化合物。适合的活化剂描述在WIPO公开号WO 2016/114914A1的[0110]-[0115]段中，所述描述内容通过参考引入本文；和/或描述在美国专利公开号2015/0025209的[0110]-[0133]段中，所述描述内容通过参考引入本文。
在本公开内容的一些实施方案中尤其有用的活化剂包括非配位阴离子(NCA)活化剂，例如美国专利公开号2015/0025209的[0124]段中的那些，此外还有美国专利号8,658,556的第7和20-21栏中的那些，所述描述内容通过参考引入。适合的NCA活化剂的特定实例包括：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002587195270000131
、四(全氟萘基)硼酸双(C4-C20烷基)甲铵、四(五氟苯基)硼酸Me3NH+、四(七氟-2-萘基)硼酸Me3NH+和四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基(tallowalkyl))甲铵。尤其优选的NCA活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
本公开内容的催化剂可以在催化剂进料管线或聚合反应器中在线活化。另外，活化剂与催化剂摩尔比为0.1:1-1000:1，例如0.5:1-100:1，例如2:1-50:1。优选的摩尔比是1:1。
在一些实施方案中，使活化剂(一种和/或多种)与催化剂化合物接触以形成包含活化催化剂和活化剂和/或其它电荷平衡结构部分的催化剂体系，然后使所述催化剂体系与一种和/或多种单体接触以形成PEDM三元共聚物。在其它实施方案中，可以将活化剂与一种或多种单体一起共供入其中具有催化剂的反应器。优选地，使催化剂与活化剂接触，然后供入反应器的聚合反应区。
第二聚合物
本公开内容的组合物包含不同于上述PEDM三元共聚物的第二聚合物。所述第二聚合物优选是基于乙烯的共聚物。在至少一个实施方案中，组合物包含PEDM三元共聚物和一种或多种基于乙烯的共聚物(一种或多种)的共混物。
本公开内容的组合物可以按大约50phr-大约99phr，例如大约60phr-大约99phr，例如大约70phr-大约98phr，例如大约70phr-大约95phr，例如大约75phr-大约95phr，例如大约85phr-大约95phr的量包含一种或多种第二聚合物(基于乙烯的共聚物)，其中100份橡胶的基础取为组合物中的第一聚合物(例如，PEDM)和第二聚合物(例如，基于乙烯的共聚物)的总重量。
本公开内容的基于乙烯的共聚物包含不同于第一聚合物的乙烯含量的乙烯含量。在至少一个实施方案中，基于乙烯的共聚物具有至少40wt％乙烯含量，优选至少50、55、60、65、70或75wt％乙烯含量，和在各种实施方案中，至多99wt％乙烯含量，例如至多95、90、85、80、75或70wt％(同样基于所述基于乙烯的共聚物的重量)。本公开内容的基于乙烯的共聚物进一步包含C3-C12α-烯烃含量和，非必要地，含一种或多种多烯(优选一种或多种二烯)的多烯(优选二烯)含量。C3-C12α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的支化异构体。丙烯根据一些实施方案是尤其优选的(例如,使得基于乙烯的共聚物可以是EP(D)M共聚物),而丁烯(1-丁烯)在还有的其它实施方案中是优选的(例如,使得基于乙烯的共聚物可以是EB(D)M共聚物)。
至于所述多烯，PEDM中适合的任何多烯适合于包含在基于乙烯的共聚物中，其中优选VNB或ENB，尤其是ENB。根据还有的其它实施方案，适合的多烯可以包括共轭二烯。共轭二烯包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。二烯还包括乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对甲基苯乙烯，"乙烯基甲苯"商业混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。各种实施方案的基于乙烯的共聚物优选具有0-20wt％多烯含量，例如0-15wt％，优选1-10wt％，2-9wt％，或3-7wt％，任何上述下限至任何上述上限的范围在各种实施方案中也被考虑。
另外，在某些实施方案中，本公开内容的基于乙烯的共聚物可以具有全同立构聚丙烯含量。
根据一些实施方案，基于乙烯的共聚物显示比PEDM更高的结晶度；例如，它可以具有Hf>1J/g。根据还有的其它实施方案，本公开内容的基于乙烯的共聚物的结晶度可以根据结晶度的百分率(即，％结晶度)表示，根据本文所述DSC程序测定。基于乙烯的共聚物可以具有5％-80％，例如10％-60％，例如20％-40％的％结晶度。(结晶度通过用所测得的熔化热除以100％结晶聚乙烯的熔化热测定，所述100％结晶聚乙烯具有293J/g的值(B.Wunderlich,Thermal Analysis,Academic Press,1990,pp.417-431))。
基于乙烯的共聚物可以是乙烯-丙烯共聚物和尤其是EP(D)M三元共聚物(例如VistalonTM 706、TafmerTM或VersifyTM)或EB(D)M三元共聚物。本公开内容的基于乙烯的共聚物可以具有10,000g/mol-400,000g/mol，例如100,000g/mol-200,000的重均分子量(Mw)。它们可以还或作为替代具有小于110℃，例如小于100℃的熔点(DSC)。
本文描述的组合物可以包含单一基于乙烯的共聚物或数种基于乙烯的共聚物的混合物，所述基于乙烯的共聚物可以与除基于乙烯的共聚物以外的任何类型的合成弹性体，甚至与除弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。
在至少一个实施方案中，第二聚合物(基于乙烯的共聚物)是聚乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，其中所述聚乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物是具有通式：PE—XL—fPB的嵌段共聚物；其中“PE”是具有1,000-150,000g/mol的重均分子量的聚乙烯嵌段，“fPB”是具有500g/mol-30,000g/mol的重均分子量的官能化极性聚丁二烯嵌段，和“XL”是将所述PE和fPB嵌段共价连接的交联性结构部分；和其中不混容聚烯烃结构域的最大能量损耗(Tangentδ)是在-30℃至10℃内的温度。
在至少一个实施方案中，本公开内容的组合物包含15wt％-60wt％的苯乙烯类共聚物；1wt％-60wt％的聚丁二烯聚合物；1wt％-60wt％的天然橡胶或合成聚异戊二烯；15wt％-60wt％的官能化苯乙烯类共聚物；1wt％-60wt％的官能化极性聚丁二烯聚合物；或1wt％-60wt％的天然橡胶或官能化合成聚异戊二烯。
聚合物共混
本公开内容的组合物可以通过使用聚合物加工领域中已知的任何适合的方法将第一聚合物(PEDM)和第二聚合物(基于乙烯的共聚物)结合而形成。例如，组合物可以如下制备：将第一聚合物和第二聚合物在溶液中共混并总体上移除所述共混物。这种聚合物组合物具有预定量的第一聚合物和第二聚合物，并可以通过第一和第二弹性体聚合物组分的独立聚合制备。此种单独的聚合可以在串联或并联聚合反应器中或在具有至少两种不同聚合催化剂的单一聚合反应器中进行。此种预定组合物的回收程序描述在美国专利号4,722,971中，所述文献通过参考引入本文。本公开内容包括传统的齐格勒-纳塔催化剂体系，然而，金属茂催化剂体系也被本公开内容考虑。
在至少一个实施方案中，第一聚合物(PEDM)和第二聚合物(基于乙烯的共聚物)的组合物的制备方法包括使第一金属茂催化剂与乙烯、丙烯和二烯在第一反应器中接触以形成第一聚合物。所述第一聚合物包含1wt％-10wt％二烯含量，例如2wt％-4wt％，基于所述聚合物的总重量；8wt％-45wt％乙烯含量，例如12wt％-40wt％(例如，30-40wt％，或12-25wt％)，基于所述聚合物的总重量；和50wt％-91wt％，例如55-85wt％无规立构丙烯含量。所述方法还包括使第二金属茂催化剂与乙烯和丙烯和非必要地二烯在第二反应器(或第一反应器)中接触以形成第二聚合物，例如EP共聚物或EP(D)M三元共聚物。方法可以包括将第一聚合物转移到第二反应器中或将第二聚合物转移到第一反应器中并分别从第二反应器或第一反应器回收包含1phr-20phr，例如大约5phr-30phr，例如大约5phr-大约15phr的第一聚合物和70phr-99phr的第二聚合物的组合物。然后可以使回收的聚合物组合物交联，例如，如下面更详细描述那样。
或者，在至少一个实施方案中，第一聚合物和第二聚合物的共混物可以如下制备：将来自第一反应器的第一聚合物和来自第二反应器的第二聚合物结合并例如，在生产型挤出机，例如注射模塑机上的或连续挤出生产线上的挤出机中混合。
在至少一个实施方案中，将聚合物共混的方法可以是在间歇式混合器，例如BanburyTM或BrabenderTM混合器中将聚合物熔体共混。共混可以包括在挤出机，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中将第一聚合物和第二聚合物熔体共混。聚合物共混物的挤出技术是本领域中众所周知的，并更详细地描述在例如，PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY,F.Hensen,Ed.(Hanser,1988),pp.26-37和POLYPROPYLENE HANDBOOK,E.P.Moore,Jr.Ed.(Hanser,1996),pp.304-348中。
还可以通过方法的组合将第一聚合物和第二聚合物共混，例如干共混和接着在挤出机中熔体共混，或一些组分的间歇混合和接着在挤出机中与其它组分的熔体共混。也可以使用双锥共混器、带型共混器或其它适合的共混器，或在Farrel连续混合器(FCMTM)中将第一聚合物和第二聚合物共混。
组合物
本公开内容的组合物包括和/或是上述第一聚合物和第二聚合物(作为聚合物共混物或其它形式)的反应产物(并呈任何形式：粒料、捆束或其它形式)。本公开内容的组合物还可以包括和/或可以是任一种或多种添加剂的反应产物。添加剂包括固化剂、交联剂、填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂等。
在其中固化剂，例如交联剂或硫化剂存在于组合物中的实施方案中，组合物的聚合物可以呈至少部分交联的形式存在(即，聚合物链的至少一部分是彼此交联的，例如，由于对EP(D)M橡胶典型的固化过程)。相应地，特定的实施方案提供通过混合包含以下组分的组合物制得的至少部分交联的弹性体组合物：(a)第一聚合物(PEDM)和第二聚合物(基于乙烯的共聚物)(它们可以根据对于聚合物共混物的任何上述方法混合)；(b)一种或多种硫化活化剂；(c)一种或多种硫化剂；和/或(d)一种或多种其它添加剂。
适合的硫化活化剂包括氧化锌、硬脂酸等。这些活化剂可以按0.1phr-20phr的量混合。可以按不同的量存在不同硫化活化剂。例如，当硫化活化剂包括氧化锌时，氧化锌可以按1phr-20phr，例如2.5phr-10phr(例如，大约5phr)的量存在，而可以优选0.1phr-5phr，例如0.1phr-2phr(例如，大约1.5phr)的量采用硬脂酸。
可以使用本领域中已知的任何适合的硫化剂。特别值得注意的是美国专利号7,915,354的第19栏第35行至第20栏第30行中描述的固化剂，所述描述内容据此通过参考引入(例如，硫、基于过氧化物的固化剂(可以从Arkema of Colombes,France获得的Vulcup40KE)、树脂固化剂、硅烷和氢化硅烷固化剂)。其它实例包括酚醛树脂固化剂(例如，描述在美国专利号5,750,625中，也通过参考引入本文)。也可以包括固化助剂(例如，二甲基丙烯酸锌(Dymalink 708)或美国专利号7,915,354的已经引入的描述中描述的那些)。
另外添加剂可以选自可用于EPDM组合物的任何已知的添加剂，并尤其包括以下物质中一种或多种：
·加工油，例如链烷烃和/或异链烷烃加工油(实例包括SunparTM 2280(可以从HollyFrontier Refining&Marketing LLC,Tulsa,Oklahoma获得)；以及FlexonTM 876、CORETM 600基料油、FlexonTM 815和CORETM 2500基料油，可以从ExxonMobil ChemicalCompany,Baytown,Texas获得。特别是在其中最终产品的颜色可能重要的实施方案中，白油(例如，API第II组或第III组基础油)可以用作加工油。实例包括具有低(低于1wt％，优选低于0.1wt％)芳族和杂原子含量的链烷烃和/或异链烷烃油。本公开内容的组合物可以包含1phr-150phr，例如50phr-100phr，例如60phr-80phr的加工油，或，对于海绵等级(spongegrade)，50phr-200phr，例如70phr-150phr，例如80phr-100phr的加工油，并且优选的加工油具有80CSt-600 CSt的40℃粘度；
·硫化促进剂，本公开内容的组合物可以包含0.1phr-15phr，例如1phr-5phr，或2phr-4phr，其中实例包括噻唑例如2-巯基苯并噻唑或二硫化硫醇基苯并噻唑(MBTS)；胍例如二苯胍；亚磺酰胺例如N-环己基苯并噻唑亚磺酰胺；二硫代氨基甲酸盐例如二甲基二硫氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)；和二丁基二硫代氨基甲酸锌，硫脲例如1,3-二乙基硫脲，硫代磷酸盐等等；
·加工助剂(例如，聚乙二醇或锌皂)；
·炭黑(例如，具有20nm-600nm的粒度并且结构具有通过ASTM D2414中描述的DBP方法测量的0-150的DBPA(邻苯二甲酸二丁酯吸收数)。本公开内容的组合物可以包含1phr-500phr，优选1phr-200phr，例如50phr-150phr的炭黑；
·矿物填料(滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、三水合铝等)，可以按1-200phr，优选20-100phr，例如30-60phr存在于组合物中；
·当发泡可能期望时，海绵或发泡等级添加剂，例如发泡剂或发泡剂，尤其是在非常高门尼粘度的实施方案中，例如适合于海绵等级的那些。此类试剂的实例包括：偶氮二甲酰胺(ADC)、邻苯并磺酰基酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰基酰肼(TSH)、5-苯基四唑(5-PT)和在柠檬酸中的碳酸氢钠。微胶囊也可以或作为替代用于此种发泡应用。这些可以包括热可膨胀微球体，其包含其中含推进剂的聚合物壳。实例是本领域中已知的并描述在例如，美国专利号6,582,633和3,615,972、WIPO公开号WO99/46320和WO 99/43758中，并且这些文献的内容据此通过参考引入。此类热可膨胀微球体的实例包括可从Akzo Nobel N.V.商购的EXPANCELTM产品和可以从Sekisui获得的ADVANCELLTM产品。在其它实施方案中，海绵或发泡可以如下达到：通过在挤出机中将气体和/或液体(例如，水、CO2、N2)直接注射到橡胶中，以便在让组合物经过模头后发泡；和
·还可以包括各种其它添加剂，例如抗氧化剂(例如，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、稳定剂、防腐剂、UV吸收剂、抗静电剂、滑动剂、水分吸收剂(例如氧化钙)、颜料、染料及其它着色剂。
本公开内容的至少部分交联的聚合物组合物如下形成：按上面聚合物共混部分中描述的任何适合的方式，例如Banbury混合器混合上述组分。这些实施方案中的混合可以包括用于EP(D)M组合物的任一种或多种典型的混合方法，例如开炼机混合、使用密炼机或捏合机的混合，和挤出(例如，经由双螺杆挤出机)。
另外，在一些实施方案中，可以将添加剂直接地或作为母料(即含待按预定比例一次添加的数种添加剂的添加剂包装料)的一部分引入聚合物共混物中。母料可以按任何适合的量添加。例如，包含添加剂的母料可以按大约0.1-大约10wt％，或大约0.25-大约7.5wt％，或大约0.5-大约5wt％，或大约1-大约5wt％，或大约2-大约4wt％的量使用，基于所述聚合物共混物和母料的总重量。这是聚合物加工中的常用实践，通常用于将颜料、添加剂和填料添加到最终组合物中。母料的分散(或"调稀")可以作为用来制造制品的工艺步骤的一部分进行，例如在注射模塑机或连续挤出生产线上的挤出机中，或在独立的配混步骤期间进行。
实施例
聚合物形成：
第二聚合物(基于乙烯的共聚物)从商业源购买。第一聚合物(PEDM)如下合成：反应器是0.15升反应器。反应器是配备有搅拌器、水冷却/蒸汽加热元件(具有温度控制器)和压力控制器的由Autoclave Engineers,Erie PA制得的不锈钢高压釜反应器。所述反应器设计用来分别在2000巴(30kpsi)和225℃的最高压力和温度下操作，但是对于当前实验，标称反应器压力较低，从1600到1700psig。标称反应器容器体积是150mL。压力传感器测量反应器中的压力。使用K型热电偶测量反应器温度。位于反应器那侧上的找平安装的防爆膜提供对灾难性压力失效的保护。将所有产物生产线加热到～120℃以阻止结垢。反应器具有通过可编程逻辑控制设备(PLC)控制的电加热带。除对环境的热损失之外，反应器不具有冷却(接近于绝热操作)。
首先通过穿过三柱纯化系统将溶剂(异己烷)和共聚单体(丙烯、乙烯和ENB)纯化。所述纯化系统由Oxiclear柱(得自Labclear的型号#RGP-Rl-500)和接着5埃和3埃分子筛柱组成。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。3埃和5埃分子筛柱都在氮气氛围下分别在260℃和315℃的设定温度下内部再生。分子筛材料是从Aldrich购买的。将乙烯作为溶解在冷冻溶剂/单体混合物中的气体输送。然后在经由歧管供入反应器之前通过穿过冷却器将纯化的溶剂和单体冷却至-15℃。在所述歧管中混合溶剂和单体并经由单根管子供入反应器。催化剂和单体之间的接触在反应器中进行。使用质量流量控制器测量所有液体流速。
将所有催化剂溶液保持在惰性气氛中并使用ISCO注射泵供入反应器。将三-正辛基铝(TNOAL)溶液(可以从Sigma Aldrich,Milwaukee,WI获得)进一步稀释在异己烷中并用作清除剂。调节清除剂进料速率以使催化剂效率最大化。所述催化剂是二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪。也可以使用具有好的二烯引入和MW容量的其它Cs对称金属茂前体例如本文描述的那些。所述活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。也可以使用其它非配位阴离子型活化剂或甲基铝氧烷(MAO)。
首先如下准备反应器：在最大允许的温度下连续地N2吹扫，然后将异己烷和清除剂溶液经过反应器系统泵送至少一小时。然后将单体和催化剂溶液供入反应器用于聚合。一旦建立活性并且系统达到稳态，就在已建立的条件下连续操作系统达到平均停留时间至少5倍的时间段，然后收集样品，然后停用所述反应器。通过对进料和排出物取样的在线气相色谱仪(GC)监测反应器中的转化率。所述GC分析使用存在于丙烯进料中的丙烷杂质作为内标物。通过调节反应器加热器输出量(表层温度)和催化剂进料速率维持沿着反应器壁的反应器温度和温度差恒定。
将主要含有溶剂、聚合物和未反应的单体的所得混合物收集在收集盒中。用二甲苯洗涤收集的样品(PEDM C)以除去未反应的大分子单体，然后在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，接着在真空烘箱内在90℃的温度下干燥12小时。称重所述真空烘箱干燥的样品，以获得产率。所有反应在2.4MPa的表压下进行。
PEDM C样品的表征提供在下表1中。
聚合物：
表1示出了本发明实施例中使用的实施例EP(D)M和PEDM聚合物的聚合物特征。使用金属茂催化剂：二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪和活化剂：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵合成PEDM聚合物。
表1
Figure BDA0002587195270000221
组合物：
在4300cc
Figure BDA0002587195270000222
混合器中制备包含EP(D)M聚合物、炭黑、油和固化剂的组合物。表2示出了代表性组合物。采用混合以使用70％的填充系数配混。在混合一开始时，采用处于50rpm的转子速度导入聚合物、炭黑和添加剂。在混合循环期间升起锤体(ram)三次(60℃、93℃和116℃)。继续混合5分钟，此时排放批料。排出的批料的温度平均为大约138℃。离析大约5克的配混物母料用于流变学测量。
表2
Figure BDA0002587195270000223
Figure BDA0002587195270000231
在第二遍中将固化剂添加到母料中。然后在电压机中使所述含固化剂的批料固化并试验各种物理和机械性能。
根据改进的ASTM D 3330方法F测量未硫化配混物的橡胶与橡胶粘结性能。特别地，对ASTM方法使用以下改进：(1)代替根据ASTM方法的2μ面漆不锈钢基材，使用未固化的橡胶成片基材；(2)对于调理，代替ASTM方法中的在23℃下24小时，在试验温度下调理样品1分钟；和(3)试验温度在40℃-60℃的范围内，而不是根据ASTM方法的23℃。这种方法提供更大试验范围和更长停留时间的利益，从而提供样品对Tel-Tak方法的更大规模试验。
图1示出了在配混物中含变化含量PEDM C的制剂的粘结性能。在5phr含量的PEDMC(95phr VistalonTM7602/5phr PEDM C)下，橡胶与橡胶粘结性从1184gm力/英寸宽度提高到2370gm力/英寸宽度，这相对于对照样品是100％改进。在10phr PEDM C下橡胶与橡胶粘结性进一步提高到2571gm力/英寸宽度，超过所述含量不再有进一步提高。含100phr PEDMC的制剂(没有VistalonTM 7602)相对于含5phr PEDM C的配混物显示较低的粘结性。
图2示出了由25％模量表示的生坯强度，即在未硫化配混物的25％伸长下测得的应力。相对于对照VistalonTM 7602配混物，生坯强度在5和10phr PEDM C制剂方面稍微降低，但是相对于对照样品分别在15和20phr PEDM C下生坯强度增加。
粘结性的改进通常以生坯强度为代价，如分别用5phr和10phr制剂看出的那样。然而，所述15和20phr PEDM C配混物相对于对照VistalonTM 7602配混物在粘结性和生坯强度方面都显示令人意外的提高。
表3示出了对比制剂和本发明制剂在变化含量的PEDM C(从5phr至100phr)下的配混物性能。由配混物门尼表示的配混物粘度在100phr PEDM C下从40MU减小到12MU。较低的配混物门尼是合乎需要的，因为它提高可加工性。固化速率从对照制剂的14dN.m/min减小到在10phr PEDM C下的12dN.m/min。固化状态MH-ML不随PEDM C增加而变化，除实施例5(100phr PEDM C)之外。配混物拉伸强度与对照实施例C制剂相当，除其中拉伸强度减小至7.5MPa的实施例5之外。表3的配混物性能显示相对于对照样品含至多20phr PEDM C的制剂近乎维持性能。含100phr PEDM C的配混物(实施例5)与对照样品相比具有更高的橡胶与橡胶粘结性；但是显著减小的固化和拉伸性能。
表3
Figure BDA0002587195270000251
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了一些实施方案，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (21)

1.组合物，包含：
15-20重量份/100重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，所述丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物包含1-10wt％二烯、5-40wt％α-烯烃和15-85wt％丙烯，所述wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量，所述PEDM三元共聚物具有小于1J/g的Hf；和
80-85phr的基于乙烯的共聚物，所述基于乙烯的共聚物包含乙烯、一种或多种C3-C12α-烯烃和一种或多种二烯；其中所述基于乙烯的共聚物的乙烯含量的量(以wt％为单位，基于所述基于乙烯的共聚物的总重量)大于所述PEDM三元共聚物的α-烯烃含量的量(以wt％为单位，基于所述PEDM三元共聚物的总重量)，所述二烯含量是1wt％至10wt％，基于所述基于乙烯的共聚物的总重量。
2.权利要求1的组合物，其中所述PEDM通过使丙烯、一种或多种α-烯烃和一种或多种二烯在已经被活化剂活化的桥联芴基-环戊二烯基第4族催化剂存在下聚合而形成；
其中所述催化剂由以下式(I)表示：
Figure FDA0004113922080000011
其中：
J是二价桥联基；
M是第4族过渡金属；
每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X接合在一起与M形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烷基，条件是R1和R2、R3和R4、R5和R6、R6和R7、R8和R9、和R9和R10配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构；和
所述活化剂是非配位阴离子活化剂。
3.权利要求2的组合物，其中所述桥联芴基-环戊二烯基第4族催化剂是二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪。
4.权利要求2的组合物，其中所述活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
5.权利要求1的组合物，其中所述PEDM三元共聚物具有0.1％-5％的结晶度。
6.权利要求1的组合物，其中所述PEDM三元共聚物具有无规立构丙烯序列。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述PEDM三元共聚物具有是乙烯的α-烯烃和30wt％-40wt％的乙烯含量。
8.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述PEDM三元共聚物的二烯是以下物质中一种或多种：5-乙叉基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、烷基双环戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯、环辛二烯、1,4-辛二烯、1,7-辛二烯、5-正丙叉基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯和降冰片二烯。
9.权利要求8的组合物，其中所述PEDM三元共聚物的二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
10.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述PEDM三元共聚物具有2wt％-4wt％的二烯含量。
11.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物包含40-95wt％乙烯、1-10wt％一种或多种二烯和C3-C12α-烯烃，所述wt％基于所述基于乙烯的共聚物的总重量。
12.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物的C3-C12α-烯烃是丙烯或1-丁烯。
13.权利要求12的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物的C3-C12α-烯烃是丙烯。
14.至少部分交联的弹性体组合物，其是以下物质的反应产物：
根据上述任一权利要求的组合物；
一种或多种硫化活化剂；和
一种或多种硫化剂。
15.权利要求14的组合物，还包含一种或多种添加剂，所述添加剂包含炭黑和/或加工油中的至少一种。
16.权利要求14的组合物，其中所述组合物包含1phr-150phr的链烷烃加工油，所述链烷烃加工油具有80-600CSt的40℃粘度。
17.权利要求14-16中任一项的组合物，还包含矿物填料。
18.权利要求14的组合物，其中所述组合物具有大于1,700gm/英寸-宽度的粘结性。
19.权利要求14的组合物，其中所述组合物具有0.25MPa或更大的生坯强度10％模量。
20.权利要求14的组合物，其中所述组合物具有0.3MPa或更大的生坯强度25％模量。
21.包含根据上述任一权利要求的组合物的制品。
CN201880086728.7A 2017-12-08 2018-11-05 用于转角成型应用的弹性体三元共聚物组合物 Active CN111630102B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762596266P 2017-12-08 2017-12-08
US62/596,266 2017-12-08
PCT/US2018/059159 WO2019112728A1 (en) 2017-12-08 2018-11-05 Elastomeric terpolymer compositions for corner molding applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111630102A CN111630102A (zh) 2020-09-04
CN111630102B true CN111630102B (zh) 2023-04-21

Family

ID=64572470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880086728.7A Active CN111630102B (zh) 2017-12-08 2018-11-05 用于转角成型应用的弹性体三元共聚物组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11390734B2 (zh)
EP (1) EP3720908B1 (zh)
CN (1) CN111630102B (zh)
WO (1) WO2019112728A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018190940A1 (en) 2017-04-14 2018-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising epdm and epr
WO2019182949A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric propylene-alpha-olefin-diene terpolymer compositions
CN113316610A (zh) 2019-01-14 2021-08-27 埃克森美孚化学专利公司 用于叠层制品的乙烯丙烯二烯共聚物复合物
WO2021011906A1 (en) * 2019-07-17 2021-01-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. TIRES COMPRISING RUBBER COMPOUNDS THAT COMPRISE PROPYLENE-α-OLEFIN-DIENE POLYMERS
EP4010421A1 (en) * 2019-08-05 2022-06-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene-alpha-olefin-diene terpolymer additive for improving rubber tack
CN114514281A (zh) * 2019-09-24 2022-05-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有优异的电气和机械特性的聚合物组合物
CN116194528A (zh) * 2020-07-23 2023-05-30 埃克森美孚化学专利公司 用于层状制品的基于乙烯的共聚物和丙烯-α-烯烃-二烯组合物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
US4722971A (en) 1985-08-02 1988-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Easy processing ethylene propylene elastomers
US5571868A (en) 1995-06-15 1996-11-05 Exxon Chemical Patents Inc. Calendered elastomeric articles
CN1195797C (zh) * 1996-12-17 2005-04-06 高级弹性体系统两合公司 热塑性弹性组合物
US5750625A (en) 1997-06-09 1998-05-12 Advanced Elastomer Systems, L.P. Phenolic resin curatives which form nonstaining thermoplastic elastomers
US6235394B1 (en) 1998-02-24 2001-05-22 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microcapsules, process for producing the same, and method of utilizing the same
JP4291510B2 (ja) 1998-03-13 2009-07-08 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性マイクロカプセルとその利用方法
EP0990675A1 (en) 1998-10-02 2000-04-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Non-black, mineral-filled roof accessories
US6582633B2 (en) 2001-01-17 2003-06-24 Akzo Nobel N.V. Process for producing objects
AU2002347954A1 (en) * 2001-12-12 2003-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions suitable for elastomeric membranes
WO2007067298A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Random propylene diene copolymer thermoplastic vulcanizate compositions
ATE543869T1 (de) 2006-08-01 2012-02-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Multimodale ethylen-alpha-olefin-elastomere und herstellungsverfahren dafür
US7615589B2 (en) 2007-02-02 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Properties of peroxide-cured elastomer compositions
CN102471551B (zh) * 2009-07-15 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品
SG178395A1 (en) 2009-10-02 2012-03-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Crosslinked polyolefin polymer blends
JP5129866B2 (ja) * 2010-02-25 2013-01-30 日清紡ホールディングス株式会社 ダイアフラムシート
FR2959903B1 (fr) 2010-05-04 2012-07-27 Astrium Sas Procede d'imagerie polychrome
JP4991973B2 (ja) * 2010-09-29 2012-08-08 東海ゴム工業株式会社 水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いて得られる水系ホース
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
WO2012176642A1 (ja) * 2011-06-22 2012-12-27 クレハエラストマー株式会社 太陽電池モジュール製造用ダイヤフラムおよび太陽電池モジュールの製造方法
CN104245822B (zh) * 2012-03-09 2016-08-10 埃克森美孚化学专利公司 包含epdm和聚烯烃弹性体的组合物，其制备和用途
JP6257613B2 (ja) * 2012-06-29 2018-01-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性加硫物のためのエチレン／αオレフィン／非共役ポリエン系組成物
EP3022234B1 (en) 2013-07-17 2018-12-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
WO2016053541A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-ethylene-diene terpolymer additives for improved tire tread performance
US10336845B2 (en) 2014-09-30 2019-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low ethylene amorphous propylene-ethylene-diene terpolymer compositions
US10457801B2 (en) 2015-01-14 2019-10-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing polymer compositions
WO2018190940A1 (en) * 2017-04-14 2018-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising epdm and epr

Also Published As

Publication number Publication date
CN111630102A (zh) 2020-09-04
US20210371634A1 (en) 2021-12-02
EP3720908B1 (en) 2023-06-21
EP3720908A1 (en) 2020-10-14
WO2019112728A1 (en) 2019-06-13
US11390734B2 (en) 2022-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111630102B (zh) 用于转角成型应用的弹性体三元共聚物组合物
EP3609934B1 (en) Elastomeric compositions comprising epdm and epr
EP3201270B1 (en) Low ethylene amorphous propylene-ethylene-diene terpolymer compositions
KR100826822B1 (ko) 개질된 폴리프로필렌 조성물
US10072146B2 (en) Compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP1440093B1 (en) Thermoplastic elastomers compositions
US11142605B2 (en) Compatibilized thermoplastic vulcanizate compositions
CN111902435B (zh) 弹性体丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物组合物
CN111918920A (zh) 热塑性硫化橡胶组合物
CN112703210A (zh) 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品
CN110520471B (zh) 用油增量的双峰茂金属合成的epdm制备的热塑性硫化橡胶
JP2007063397A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
JP7463398B2 (ja) 熱可塑性加硫物用の油展ペレット形態エチレンα－オレフィンジエンインターポリマー
US11718740B2 (en) Method for producing thermoplastic elastomer composition
KR102715918B1 (ko) 열가소성 가황물을 위한 오일-증량된 펠릿 형태 에틸렌 알파-올레핀 디엔 인터폴리머
CN115916892A (zh) 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法
CN113853405A (zh) 热塑性硫化橡胶组合物
MXPA99006271A (es) Modificacion de vulcanizados termoplasticos utilizando copolimeros de propileno aleatorios

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant