CN1282348A - 用乙烯的热塑性无规共聚物改性的热塑性硫化体 - Google Patents

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Abstract

无规热塑性乙烯共聚物可用于提高热塑性硫化体的断裂伸长和韧性。聚丙烯是优选的热塑性聚合物相。橡胶可为烯烃橡胶。无规热塑性乙烯共聚物与齐格勒－纳塔乙烯共聚物不同,因为该共聚物的组成不均匀性大于齐格勒－纳塔共聚物。该差别导致用无规热塑性乙烯改性的热塑性硫化橡胶与用齐格勒－纳塔乙烯共聚物改性的那些热塑性硫化体之间的性能(如断裂伸长和韧性)的实质性差别。断裂伸长增加导致由该热塑性硫化体制备的制品更大的延伸性。

Description

用乙烯的热塑性无规共聚物改性的热塑性硫化体
发明领域
乙烯的热塑性无规共聚物可用于提高由热塑性聚丙烯相和可交联橡胶制备的热塑性硫化体的断裂伸长和韧性。乙烯的热塑性无规共聚物可购自很多供应商，如由单点催化剂制备的聚合物(通常称为金属茂催化剂聚合的聚合物)。这些无规共聚物与其它乙烯共聚物的区别在于，共聚单体相当均匀地分布于基本上所有聚合物链中，而在先有热塑性乙烯共聚物中共聚单体在一部分聚合物链中不均匀增加和共聚单体在一部分聚合物链中不均匀降低，导致聚合物的宽组成分布。
背景技术
由聚丙烯和橡胶制备的热塑性硫化体在很多应用中作为热固性橡胶的取代物已获得广泛认可。对于这些应用中的大多数，当热塑性硫化体在拉伸试验中测量时，还需要提高所述热塑性硫化体的断裂伸长和增加总韧性(通过应力应变曲线下的面积测量)。
聚乙烯和聚乙烯的共聚物是非常令人感兴趣的聚合物，因为它们既具有无定形区域又具有结晶区域。聚乙烯的无定形区域在室温下为具有玻璃转化温度刚好低于0℃的橡胶态。聚乙烯的结晶区域为具有熔点通常在约80℃至135℃的更刚性的物质(取决于晶体的特性和聚乙烯的密度)。聚乙烯的结晶区域更致密，即具有比聚合物的无定形区域更高的密度。高密度聚乙烯与其低密度对比物相比，具有更高的结晶聚合物与无定形聚合物的相对比例。聚合物链支化和引入共聚单体通常会降低聚乙烯的结晶度，原因在于晶体结构不能容纳很多共聚单体或庞大的支链。半结晶聚乙烯的无定形区域提高材料的韧性，因此该区域可承受弹性和热塑性变形以吸收应力或应变，如此避免结晶区域破裂。
具有乙烯与丙烯重量比25∶75至约75∶25的乙烯-丙烯-二烯烃聚合物(EPDM)(又称为乙烯-丙烯-二烯烃聚亚甲基橡胶)，在聚合物链中具有足够引入的乙烯和丙烯，如此这些物质在室温下为橡胶态，而不是固体，如聚乙烯或聚丙烯。
过去聚乙烯共聚物由非单点催化剂的催化剂制备。已使用各种聚合工艺，以使特定比例的共聚单体存在于共聚物中。然而，已知极少的聚合催化剂或聚合体系，可将乙烯和共聚单体真正无规共聚入热塑性共聚物中。线性低密度聚乙烯涉及乙烯料与通常4-8个碳原子的第二种烯烃进料在保持相对恒定进料比例下聚合。这些催化剂具有数个不同的活化点，这样某些活化点引入第二种烯烃比引入其它烯烃更有效。不同的点还可形成不同聚合物链长度。这样在所得聚合物中导致宽分子量分布和宽组成分布。另一制备低密度聚乙烯的方法涉及使用有助于聚合物链支化的条件，所述支链阻止聚乙烯结晶并使结晶量降低，由此降低密度。
本发明概述
由聚丙烯、橡胶和乙烯的热塑性无规共聚物构成的热塑性硫化体可通过将乙烯的热塑性无规共聚物与热塑性硫化体组分掺混，或通过乙烯的热塑性无规共聚物与由聚丙烯和橡胶的预形成热塑性硫化体混合制备。乙烯的热塑性无规共聚物可市购，该共聚物是开发包括金属茂催化剂的单点催化剂的结果。乙烯的热塑性无规共聚物通常具有相当窄的分子量分布和相当窄的组成分布。平均共聚单体浓度为约5至约30 wt％，按乙烯共聚物重量计。正如现有技术已知的，热塑性硫化体通常包括约15至约75重量份热塑性聚合物相和约25至85重量份橡胶相。它们可进一步包括各种量的硫化相、增塑剂和填料等。乙烯的热塑性无规共聚物的量合适地为约5至约150份，按每100份热塑性硫化体中存在的聚丙烯计。橡胶可为任何烃橡胶，如丁基橡胶、卤代丁基橡胶、对甲基苯乙烯与异丁烯的卤化(溴化)共聚物、EPDM橡胶、和天然橡胶或二烯烃基均聚或共聚物橡胶。发明的详细描述
用于改性本发明中的热塑性硫化体的乙烯的热塑性无规共聚物与过去用于热塑性硫化体中的其它乙烯共聚物不同；该共聚物对于引入共聚物的共聚单体而言更无规。过去，具有多于2、5或10 wt％共聚单体的共聚物要么为橡胶，要么为乙烯重复单元低的共聚物与乙烯重复单元明显高的其它共聚物的物理共混物，该共混物具有相当的产品文献中给出的共聚单体和乙烯的重量百分比。用于本发明的乙烯的热塑性无规共聚物可具有非常窄的分子量分布(Mw／Mn)1．5或1．7至3．5，更合适地约1．8至约3．0，优选约1．5或1．9至2．8，原因在于单点催化剂(又称为金属茂催化剂)目前用于制备这些聚合物。本发明不限于由金属茂催化剂制备的乙烯的热塑性无规共聚物，也可使用市购的聚合物，如能够制备适用于本发明的无规共聚物的聚合方法制备的那些聚合物。此外，描述的分子量分布作为确认这些聚合物的方法，但分子量分布不是共聚物在热塑性硫化体中达到有效所必需的。
乙烯的热塑性无规共聚物在其中可具有各种量的一种或多种共聚单体。在实施例中，乙烯的热塑性无规共聚物通常称为塑性体，表明它具有塑料和弹性体的某些性能。衍生自一种或多种共聚单体的重复单元的量合适地为约5、10、15或20至约30或35 wt％，按乙烯的热塑性无规共聚物计。所述衍生自一种或多种共聚单体的重复单元的量更合适地为约10至约25 wt％。乙烯在所述乙烯的热塑性无规共聚物中的量合适地为约65或70至约80、85、90或95 wt％，更合适地为约65、70或75至约80、85或90 wt％。一种或多种共聚单体可为可用单点催化剂与乙烯共聚的烯属不饱和化合物。一种或多种烯属不饱和单体合适地具有约3或4至约12个碳原子，更合适地约3或4至约8个碳原子，更优选具有规定碳原子范围的单烯烃。这些共聚单体的例子包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；单烯烃如丙烯或辛烯等。
乙烯的热塑性无规共聚物合适地具有密度约0．85或0．86至约0．91、0．92或0．93g／cm3，更合适地约0．86或0．87至约0．90、0．91或0．92g／cm3。当聚合体系，例如单点催化剂聚合体系(包括金属茂催化剂)容易将共聚单体和乙烯引入乙烯的热塑性无规共聚物中时，这些共聚单体无规分布于各聚合物链中，且各聚合物链其共聚单体组成相当均匀。由于共聚单体重复单元在聚合物链中的均匀分布和共聚单体在聚合物内均匀分布，因此与现有技术的聚乙烯共聚物相比，乙烯的热塑性无规共聚物趋于具有比现有乙烯共聚物更窄的熔体温度范围，通过诸如动态扫描量热(DSC)法测定。这是由于乙烯的热塑性无规共聚物具有非常均匀的晶体结构，因此在窄温度范围内熔融。乙烯的无规共聚物与其它很多乙烯共聚物不同之处在于，无规共聚物在动态扫描量热法中的熔化峰随着共聚单体含量增加而降低。该熔化峰代表在该单一温度处最大量的吸热晶体熔化。因此，乙烯的无规共聚物具有峰熔化温度合适地低于约120℃，更合适地为约50至约120℃，进一步合适地为约55、60或65至约105或110℃，优选约55、60或65至约90、95或100℃。现有的乙烯共聚物在宽温度范围内熔化，因为它们具有宽的共聚物组成分布。
乙烯的热塑性无规共聚物可引入用于形成热塑性硫化体(TPV)的组分或在硫化橡胶组分之前与TPV组合物掺混，或在所述硫化后加入。所得共混物的物理性能可取决于或不取决于是否乙烯的热塑性无规共聚物在橡胶相硫化之前或之后加入。乙烯的热塑性无规共聚物可以认为是对热塑性硫化体的聚丙烯的一种补充物，或可认为是在重量上对热塑性硫化体中的聚丙烯的取代。当无规共聚物在硫化前加入时，可以预料大多数乙烯的热塑性无规共聚物处于所得热塑性硫化体的热塑性相态中，但它在橡胶相与热塑性相之间的界面处不成比例地存在。由于乙烯的热塑性无规共聚物的结晶部分的熔化温度低于半结晶聚丙烯的熔化温度，因此它容易与热塑性硫化体或其组分在热塑性硫化体的常规加工／混合温度下熔混。
乙烯的热塑性无规共聚物的用量按每100份热塑性硫化体中的聚丙烯计为约5至约150重量份，更合适地为约10至约120重量份，进一步更合适地为约10或25至约100重量份，优选约25至约80重量份。因此乙烯的热塑性无规共聚物的存在量可为热塑性硫化体的热塑性相的约20至约60 wt％。由于热塑性硫化体的热塑性相可为热塑性相和橡胶相的共混物(无填料、油等)的约15至约75 wt％，因此基于热塑性硫化体总重量计的乙烯热塑性无规共聚物的百分比可为1或2至约40或50 wt％，按热塑性聚丙烯和橡胶组分(无填料、油等)的总重量或热塑性硫化体的重量计。
在热塑性硫化体中主要部分的聚合物为半结晶聚丙烯；乙烯的热塑性无规共聚物和可交联的橡胶。半结晶聚丙烯的例子是聚丙烯，它的共聚物和其混合物。
橡胶可为聚烯烃，例如EPDM橡胶，该橡胶因其重复结构或侧基的无规特性，因此趋于不结晶。橡胶的例子包括EPDM橡胶，丁基橡胶，卤代丁基橡胶，对烷基苯乙烯和具有4至7个碳原子的异单烯烃(例如异丁烯)的卤化(例如溴化)共聚物，天然橡胶，至少一种二烯烃单体的均或共聚物，或其混合物。为改进流动性能可加入少量其它聚合物，如填料或稀释剂，或添加剂，例如聚合抗氧剂。可存在大量的非聚合物材料如油，填料，稀释剂和添加剂(在下面一段讨论)。共混物中大多数组分的量可按1)每100重量份半结晶聚丙烯和橡胶的共混物计或2)按每100重量份橡胶计。
半结晶聚丙烯合适地为热塑性硫化体的约6至约85 wt％，更合适地为约7至约75，优选约8至约60 wt％。橡胶合适地为热塑性硫化体的约5至约70，更合适地约10至约50，优选约15至45 wt％。TPV的其它常规组分例如填料、油、硫化剂、加工助剂等为TPV的约0、1、2或10至约87、88或89 wt％，更合适地为约0、1、2或15至约81、82或83，优选约0、1、2或25至约75、76或79 wt％。
半结晶聚丙烯合适地为约15至约80重量份，更合适地为约25至约75重量份，优选约25至约50重量份，按100重量份半结晶聚丙烯和不饱和橡胶的共混物计。橡胶合适地为约20至约85重量份，更合适地约25至约75重量份，优选约50至约75重量份，按100重量份所述共混物计。如果半结晶聚丙烯的量按橡胶量计，则合适地为约17．5至约320重量份，更合适地约33至约300重量份，优选约33至200重量份，按100重量份橡胶计。
这里使用的术语“共混物”和“热塑性硫化体”是指如下范围内的混合物：交联橡胶的小颗粒充分分散于半结晶聚丙烯基质中获得的半结晶聚丙烯与部分或完全交联橡胶的共连续相或其组合。术语“热塑性硫化体”是指橡胶相为至少部分硫化(交联)的。
术语“热塑性硫化体”是指可具有热固性弹性体的性能和可在密炼机中再加工的组合物。在温度达到高于半结晶聚丙烯相的软化点或熔点时，它们可形成连续片材和／或模塑制品，这样肉眼看上去热塑性硫化体在热塑性材料的常规模塑或成型条件下完全融合或熔化。
在热塑性硫化体的橡胶相动态硫化(固化)后，可合适地用沸腾二甲苯从热塑性硫化体样品中萃取低于5 wt％的橡胶。US4，311，628中公开的用于测定可萃取的橡胶的技术这里作为参考引入。
该半结晶聚丙烯包括通过高压、低压、或中等压力法，或通过齐格勒-纳塔催化剂，或通过金属茂催化剂聚合单烯烃单体(例如2至10个碳原子)获得的半结晶热塑性聚合物。它可具有任何立构规整度(例如全同立构的和间同立构的)或为共聚物，如冲击改性聚丙烯或无规聚丙烯共聚物。转化为重复单元的单烯烃单体为至少80、85或93％的通式CH2=C(CH3)-H的单烯烃。聚丙烯可为均聚物和反应器共聚物聚丙烯。它合适地具有至少120℃熔化峰温度。
橡胶可为能够反应并在交联条件下交联的任何橡胶。这些橡胶可包括天然橡胶、EPDM橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、对烷基苯乙烯与异单烯烃的卤化(如溴化)共聚物、至少一种共轭二烯烃的均聚物或共聚物，或其混合物。EPDM、丁基橡胶和卤代丁基橡胶是指残余不饱和度低的橡胶，且当硫化体需要良好的热稳定性或氧化稳定性时是优选的。该低残余不饱和度橡胶合适地具有低于10 wt％的含不饱和度的重复单元。将丙烯酸酯橡胶和表氯醇橡胶合适地从橡胶中排除。对于本发明，共聚物用于定义由两种或多种单体制备的聚合物，而聚合物可具有衍生自一种或多种不同单体的重复单元。
橡胶合适地为烯烃橡胶如EPDM-型橡胶。EPDM-型橡胶通常为通过聚合至少两种具有2至10个碳原子、优选2至4个碳原子的不同单烯烃单体和至少一种具有5至20个碳原子的多不饱和烯烃获得的三元聚合物。所述单烯烃合适地具有通式CH2=CH-R，优选乙烯和丙烯，其中R为H或1至12个碳原子的烷基。衍生自至少两种单烯烃(优选乙烯和丙烯)的重复单元在聚合物中以重量比25∶75至75∶25(乙烯∶丙烯)存在于聚合物中，并构成聚合物的约90至约99．6 wt％。多不饱和烯烃可为直链、支化、环状、桥环、双环、稠合双环化合物等，优选为非共轭二烯烃。衍生自非共轭多不饱和烯烃的重复单元合适地为橡胶的约0．4至约10 wt％。
橡胶可为丁基橡胶、卤代丁基橡胶、或对烷基苯乙烯与4至7个碳原子的异单烯烃的卤化(例如溴化)共聚物。“丁基橡胶”定义为主要由衍生自异丁烯的重复单元组成但包括几个提供交联点的单体重复单元的聚合物。提供交联点的单体可为多不饱和单体如共轭二烯或二乙烯基苯。丁基橡胶的约90至约99．5 wt％为来自聚合异丁烯的重复单元，约0．5至约10 wt％的重复单元衍生自至少一种具有4至12个碳原子的多不饱和单体。多不饱和单体优选为异戊二烯或二乙烯基苯。为在交联中增强反应性可将该聚合物卤化。卤素的存在量优选为约0．1至约10 wt％，更优选约0．5至约3．0 wt％，按卤化聚合物的重量计；卤素优选为氯或溴。具有9至12个碳原子的对烷基苯乙烯与具有4至7个碳原子的异单烯烃的溴化共聚物，具有合适地约88至约99 wt％，更合适地约92至约98 wt％的异单烯烃，和约1至约12 wt％，更合适地约2至约8 wt％的对烷基苯乙烯，按卤化前的共聚物重量计。合适地，烷基苯乙烯为对-甲基苯乙烯，异单烯烃为异丁烯。溴的百分含量合适地为约2至约8，更合适地为约3至约8，优选约5至约7．5 wt％，按卤化共聚物的重量计。卤化共聚物为补充量，即约92至约98，更合适地约92至约97，优选约92．5至约95 wt％。这些聚合物可市购自至Exxon Chemical Co．。
其它橡胶如天然橡胶或衍生自至少一种共轭二烯烃的均聚或共聚物可用于动态硫化体中。这些橡胶的不饱和度比EPDM橡胶和丁基橡胶高。天然橡胶和二烯烃的所述均聚或共聚物可非必要地部分氢化以提高热和氧化稳定性。合成橡胶可为非极性的或极性的，取决于共聚单体。二烯烃的均聚或共聚物合适地具有至少50 wt％的衍生自至少一种4至8个碳原子的共轭二烯烃单体的重复单元。可使用共聚单体，这些共聚单体包括具有8至12个碳原子的乙烯基芳烃单体，和具有3至8个碳原子的丙烯腈或烷基取代丙烯腈单体。合适地使用的其它共聚单体包括衍生自具有不饱和羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐的单体的重复单元，这些共聚单体包括二乙烯基苯、烷基丙烯酸酯和具有3至20个碳原子的其它单体。合成橡胶的例子包括合成聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶等。可使用胺官能、羧基官能或环氧官能合成橡胶，这些橡胶的例子包括马来酸化的EPDM、和环氧官能天然橡胶。这些材料可市购。
本发明的热塑性硫化体通常通过将半结晶聚烯烃(例如聚丙烯)、橡胶和其它组分(填料、增塑剂、润滑剂、稳定剂等)在加热至温度高于半结晶聚丙烯的熔化温度的混合器中熔混来制备。非必要的填料、增塑剂、添加剂等可在此步骤中或在后面加入。当在熔融态下充分混合形成非常均匀的共混物后，通常加入硫化试剂(又称为硫化剂或交联剂)。在某些实施方案中，优选将硫化剂溶液与液体(如橡胶加工油)一起加入，或加入与其它组分相容的母料中。可通过在混合期间监测所需混合转矩或混合能量跟踪硫化进度。混合转矩或混合能量曲线通常通过一最大峰，经过此最大峰后可继续混合稍长时间，以改进共混物的加工性。若需要，可在动态硫化完成后加入一些组分。乙烯的无规热塑性共聚物可在硫化之前、期间、或之后加入。从混合器中卸出后，可将含硫化橡胶和热塑性聚合物的共混物研磨、切割、挤出、造粒、注塑、或通过其它合适的工艺加工。通常在橡胶相交联前将填料和一部分任一增塑剂分布于橡胶或半结晶聚丙烯相中是合适的。橡胶交联(硫化)可在数分钟内或更短的时间内进行，取决于混合温度、剪切速率和用于硫化剂的存在的活化剂。合适的硫化温度包括约120℃或150℃(对于半结晶聚丙烯相)至约250℃，更优选的温度为约150℃或170℃至约225℃或250℃。混合装置包括BanburyTM混炼机、BrabenderTM混炼机和某些混合挤出机。
热塑性硫化体可包括各种添加剂。这些添加剂可包括颗粒填料如炭黑、二氧化硅、二氧化钛、着色颜料、粘土、氧化锌、硬脂酸、稳定剂、抗降解剂、阻燃剂、加工助剂、粘合剂、增粘剂、增塑剂、石蜡、不连续纤维(如木纤维素纤维)和增量油。当使用增量油时，其存在量可为约5至约300重量份，按100重量份半结晶聚丙烯和橡胶的共混物计。增量油的量可表示为每100重量份所述橡胶约30至250份，更合适地约70至200重量份。当使用非黑色填料时，可合适地包括偶联剂以使非黑色填料与聚合物之间的界面相容。炭黑的合适量(当存在时)为每100重量份橡胶约5至约250重量份。
本发明的热塑性硫化体组合物可用于制备各种制品如轮胎、软管、皮带、垫片、模塑品和模塑件。它们特别适用于通过挤出、注塑、吹塑和压塑工艺制备部件。它们还可用于改性热塑性树脂，特别是聚烯烃树脂。这些组合物可用常规混合装置与热塑性树脂掺混，制备橡胶改性热塑性树脂。改性热塑性树脂的性能取决于掺混的热塑性硫化体组合物的用量。
组合物的应力-应变性能按照ASTM D412中描述的试验方法测定。这些性能包括拉伸残余形变（TS)、极限拉伸强度(UTS)、50％模量(M50)、100％模量(M100)、断裂极限伸长(UE)、剪切强度按照ASTM D623测量。硬度按照ASTM D2240，在5秒延迟下用肖氏A或肖氏D刻度测定。压缩形变(CS)按照ASTM D-395、方法D，通过将样品在100℃下压制22小时进行测定。油溶胀(OS)(重量变化百分比)按照ASTM D-471通过将样品在125+2℃下浸入IRM 903油中24小时(除非另有说明)进行测定。本发明特别优选的组合物为具有拉伸残余形变值约50％或更低的橡胶态组合物，该组合物满足ASTM标准，V．28 p 756(D1566)关于橡胶的定义。更优选的组合物为具有肖氏D硬度60或更低，或100％模量18 MPa或更低、或杨氏模量低于250 MPa的橡胶态组合物。
实施例
表Ⅰ至表Ⅺ提供关于聚乙烯和热塑性无规乙烯共聚物与热塑性硫化体或热塑性硫化体前体掺混的另一些实验数据。与热塑性硫化体或其前体掺混的乙烯均聚物和不是真正无规的某些乙烯共聚物是对比例。与热塑性硫化体或其前体掺混的乙烯的热塑性无规共聚物的实施例为本发明的实施例。
表Ⅰ和Ⅱ给出用于后面表中的几种乙烯共聚物的组合物和几种热塑性硫化体的组合物。表Ⅹ还给出几种乙烯聚合物或共聚物。
商品名ExactTM是Exxon用于某些金属茂聚合的乙烯共聚物的商品名。EngageTM是DuPont Dow Elastomers使用的商品名。在表Ⅰ中，将购自Exxon的某些实验聚合物(如具有SLP词头的那些)用于实验中，但类似的市购乙烯共聚物目前以商品名Exact市购。
表Ⅲ说明用各种量的乙烯与1-丁烯的四种不同热塑性无规乙烯共聚物获得的物理性能变化。肖氏A硬度可通过加入热塑性无规乙烯共聚物增加或降低，取决于使用的具体热塑性无规乙烯共聚物。拉伸强度通常随极限伸长和相对韧性一起增加。在100℃时的油溶胀和压缩形变通常通过加入热塑性无规乙烯共聚物而增加。对比样品(具有C词头)通常为无热塑性无规乙烯共聚物的热塑性硫化体。
表Ⅳ说明热塑性硫化体和热塑性无规乙烯共聚物的共混物及其物理性能。这些共聚物与表Ⅲ中的那些共聚物的不同之处在于，它们为乙烯与1-辛烯的共聚物。
表Ⅴ和Ⅵ说明乙烯或乙烯共聚物与热塑性硫化体的另一些共混物。在这些实施例中，极限伸长增加。
表Ⅶ列出用于后面的表中的几种常规乙烯共聚物。
表Ⅷ说明常规乙烯共聚物与热塑性硫化体的共混物。共混物的断裂伸长和韧性通常低于无乙烯共聚物的对比例。对于VistalonTM 808和4709伸长和韧性增加，但不利于其它性能，如油溶胀性增加。
表Ⅸ给出热塑性硫化体前体或热塑性硫化体与热塑性无规乙烯共聚物的共混物。此表的目的是用于说明热塑性无规乙烯共聚物可在硫化之前或之后加入，并可预期物理性能的某些变化。通常若在硫化后加入，据信热塑性无规乙烯共聚物使最终布拉本德扭矩降低、断裂伸长略为升高，结果使伸长升高，韧性略为升高。预期通过在硫化后加入热塑性无规乙烯共聚物使油溶胀性降低。
表Ⅹ说明在热塑性无规乙烯共聚物定义内或定义外的另外几种乙烯聚合物或共聚物。
表Ⅺ给出热塑性硫化体和乙烯共聚物与热塑性无规乙烯共聚物的共混物的物理性能。与其它共聚物和均聚物相比，对于热塑性无规乙烯共聚物其极限伸长显著增加。
为更好地说明热塑性无规乙烯共聚物与类似总共聚单体浓度的其它共聚物之间的差别，给出表Ⅻ。给出的物理性能为热塑性聚合物与乙烯均聚物或共聚物的共混物的极限伸长和100％模量。第一和第三个例子是本发明的热塑性无规乙烯共聚物。第二和第四个例子不属于本发明描述的热塑性无规乙烯共聚物。从这些数据可以看出，第一和第三个实施例的极限伸长明显比不属于本发明的其它实施例好。从100％模量数据可以看出，第一和第三种组合物具有较低的模量，即比不属于本发明的第二和第四种组合物软。
表ⅩⅢ用于说明使用丁基橡胶、丁腈橡胶或天然橡胶代替EPDM橡胶的TPV，当与无规乙烯共聚物(塑性体)掺混时，可改进极限伸长和拉伸强度。
    表1金属茂聚合的乙烯共聚物(塑性体)的特性
物质 乙烯(wt％) 丁烯-1(wt％) 辛烯-1(wt％) 溶体指数***     密度 Tm峰℃
 SLP-0609     86     14  -     1．1     0．905     ～100
 SLP-0432     84．4     15．6  -     1．4     0．895     ～85
 SLP-0566     78．3     21．7  -     0．85     0．881     ～68
 SPL-0121     77．5     22．5  -     2．3     0．881     ～68
 Exact4033*     ≈78     ≈22  -     0．8     0．880     ～68
 EngageTM8100**     ～75  -     ～25     1     0．870     60
 EngageTM8150**     ～73  -     ～27     0．5     0．868     55
 EngageTM8401**     ～80  -     ～20     30     0．885     76
 EngageTM8480**     ～85     ～15     1     0．902     100
*购自Exxon**购自DuPont Dow Elastomers***熔体指数ASTM D-1238(E)
    表Ⅱ热塑性硫化体：聚丙烯浓度和橡胶类型
热塑性硫化体 橡胶类型     PP浓度Wt．％ 橡胶浓度Wt．％
    TPV-1     EPDM     13．4％     28．5
    TPV-2     EPDM     58．3％     14．5
    TPV-3     EPDM     9．4％     26．7
    TPV-4     天然     10．0％     32
    TPV-5     腈     15．0％     48
    TPV-6     丁基     16．0％     42
热塑性硫化体的残余物为包括油、填料、加工助剂、硫化剂等的常规TPV组分。
    表ⅢTPV和塑性体(乙烯和1-丁烯的无规共聚物)的物理性能
 1C     2     3     4     5     6     7     8     9
 TPV-1  100．0g     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0
 SLP-0609     3．4     6．7     10．0     13．4
 SLP-0432     3．4     6．7     10．0     13．4
聚丙烯∶塑性体比例 100∶0     100∶25     100∶50     100∶75     100∶100     100∶25     100∶50     100∶75     100∶100
塑性体浓度，wt．％ 0．0％     3．2％     6．3％     9．1％     11．8％     3．2％     6．3％     9．1％     11．8％
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A 59     61     63     64     65     62     62     63     65
 50％模量，MPa 1．75     1．85     1．88     2．01     2．05     1．81     1．81     1．93     1．97
 100％模量，MPa 2．42     2．51     2．54     2．66     2．69     2．47     2．46     2．57     2．61
拉伸强度，MPa 6．07     6．38     8．08     8．82     9．50     6．51     7．93     8．89     9．44
极限伸长％ 456     474     567     591     621     488     565     610     637
韧性，MJ／m3 16．72     18．21     25．24     28．30     30．83     18．88     24．72     28．84     31．74
％拉伸残余变形100％E，10 min 21℃ 8．0     9．0     10．5     11．5     12．5     8．5     10．0     12．0     12．5
％压缩变形22 hrs．@100C 26．4     28．6     29．5     30．3     31．4     28．5     28．0     28．6     28．6
％压缩变形22 hrs．@21℃ 16．5     15．9     16．1     15．8     14．9     15．8     15．8     16．1     14．4
％油溶胀，24小时，125℃ 92．4     113．7     118．5     120．2     118．5     106．     120．5     116．3     108．4
    表ⅢTPV和塑性体(乙烯和1-丁烯的无规共聚物)的物理性能
    10C     11     12     13     14
 TPV-1     100．0g     100．0     100．0     100．0     100．0
 SLP-0556     3．4     6．7     10．0     13．4
聚丙烯∶塑料体比例     100∶0     100∶25     100∶50     100∶75     100∶100
塑性体浓度，wt．％     0．0％     3．2％     6．3％     9．1％     11．8％
     物理性能，未老化
硬度，肖氏A     61     61     60     59     59
 50％模量，MPa     1．72     1．69     1．73     1．66     1．70
 100％模量，MPa     2．37     2．36     2．39     2．32     2．33
拉伸强度，MPa     5．61     7．10     8．27     8．90     9．86
极限伸长％     433     527     589     620     668
韧性，MJ／m3     14．95     21．18     26．18     28．79     32．34
％拉伸残余变形100E，10min21℃     7．5     8．0     7．5     7．5     7．5
％压缩变形22 hrs．@100C     25．0     27．2     28．7     28．5     29．0
％压缩变形22 hrs．@21℃     14．6     14．8     14．4     13．6     14．0
％油溶胀，24小时，125℃     96．7     119．7     121．2     118．6     116．4
    表ⅢTPV和塑性体(乙烯和1-丁烯的无规共聚物)的物理性能
    15C     16     17     18     19
 TPV-1     100．0g     100．0     100．0     100．0     100．0
 SPL-0121     3．4     6．7     10．0     13．4
聚丙烯∶塑性体比例     100∶0     100∶25     100∶50     100∶75     100∶00
塑性体浓度，wt．％     0．0％     3．2％     6．3％     9．1％     11．8％
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A     60     61     60     59     58
 50％模量，MPa     1．68     1．71     1．65     1．66     1．63
 100％模量，MPa     2．37     2．37     2．30     2．29     2．26
拉伸强度，MPa     5．90     6．61     7．10     7．06     8．50
极限伸长％     435     511     554     565     672
韧性，MJ／m3     15．51     19．77     22．56     22．90     30．72
％拉伸残余变形100E，10min21℃     7．5     7．5     7．5     8．5     7．5
％压缩变形22 hrs．@100C     25．0     26．7     29．7     28．5     31．7
％压缩变形22 hrs．@21℃     14．1     14．6     14．8     13．5     12．9
％油溶胀，24小时，125℃     95．6     115．1     118．3     115．3     109．9
    表ⅣTPV和塑性体(乙烯和1-辛烯的无规共聚物)的物理性能
    20     21     22     23     24C
 TPV-1     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0
 Engage 8100     3．4     6．7     10．0     13．4
 Engage 8150
 Engage 8401
 Engage 8480
聚丙烯∶塑性体比例     100∶25     100∶50     100∶75     100∶100     100∶0
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A     59     57     56     55     62
 50％模量，MPa     1．66     1．50     1．47     1．45     1．69
 100％模量，MPa     2．29     2．12     2．06     2．04     2．37
拉伸强度，MPa     5．32     5．34     5．83     6．14     5．45
极限伸长％     436     478     579     622     421
韧性，MJ／m3     14．57     15．91     20．73     23．10     14．23
％拉伸残余变形100％E，10 min 21℃     7．5     6．5     6．5     7．5     7．0
％压缩变形22 hrs．@100C     29．6     32．3     34．4     37．6     28．2
％油溶胀，24小时，125℃     111．1     117．1     113．0     117．4     94．3
    表ⅣTPV和塑性体(乙烯和1-辛烯的无规共聚物)的物理性能
    25     26     27     28     29     30     31C
 TPV-1     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0
 Engage 8100
 Engage 8150     3．4     13．4
 Engage 8401     3．4     13．4
 Engage 8480     3．4     13．4
聚丙烯∶塑性体比例     100∶25     100∶100     100∶25     100∶100     100∶25     100∶100     100∶0
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A     61     57     62     61     64     67     63
 50％模量，MPa     1．61     1．37     1．68     1．6     1．78     2．06     1．77
 100％模量，MPa     2．26     1．97     2．33     2．18     2．46     2．69     2．46
拉伸强度，MPa     5．94     6．73     4．95     4．37     6．38     8．17     5．85
极限伸长％     492     636     404     450     500     627     453
韧性，MJ／m3     17．58     24．30     12．84     13．53     19．13     29．2     16．34
％拉伸残余变形100％E，10 min 21℃     7．5     6．5     7．5     9．0     9．0     12．0     7．5
％压缩变形22 hrs．@100C     31．5     41．1     28．5     35．0     29．8     39．8     27．8
                                       增重
％油溶胀，24小时，125℃     116．8     123．0     103．4     97．1     108．4     108．5     94．5
    表ⅤTPV和塑性体的共混物的物理性能
    32C     33     34     35
 TPV-2     100．0g     100．0     100．0     100．0
 Exact SLP-0566     11．2     24．9     43．9
聚丙烯∶塑性体比例     100∶0     100∶19     100∶43     100∶74
    物理性能，未老化
硬度，肖氏D     55．5     52     52     49
 50％模量，MPa     15．07     13．31     11．81     10．86
 100％模量，MPa     14．51     12．93     11．60     10．84
拉伸强度，MPa     16．86     20．66     20．77     22．32
极限伸长％     438     548     589     625
韧性，MJ／m3     64．9     79．8     79．2     84．6
％拉伸残余变形100％E，10 min 21℃     60．5     57．0     47．0     44．5
    表ⅥTPV和塑性体(乙烯和1-丁烯的无规共聚物)共混物的物理性能
    36     37     38
 TPV-3     100．0     100．0     100．0
 Exact SLP-0566     6．4     13．6
 聚丙烯∶塑性体比例     100∶0     100∶68     100∶144
    物理性能，未老化
 硬度，肖氏A     51     53     55
 50％模量，MPa     1．21     1．21     1．28
 100％模量，MPa     1．83     1．83     1．86
 拉伸强度，MPa     5．68     8．03     10．07
 极限伸长％     471     609     690
 韧性，MJ／m3     15．15     24．83     31．10
％拉伸残余变形100％E，10min 21℃     6．5     6．5     6．5
％压缩变形22 hrs．@100C     25．4     28．8     32．5
％压缩变形22 hrs．@21℃     13．9     12．7     13．8
％油溶胀增重，24小时，125℃     79．8     112．2     135．0
撕裂强度N／m2     19．78     25．54     29．00
表Ⅶ常规乙烯共聚物
EPDM／EPR样品 C2(wt.％) ML(1+4)@125℃ 分子量分布
VistalonTM2504 52 26 宽
VistalonTM8510 51 49 窄
VistalonTM606 48 65 宽
VistalonTM7500 50 91 窄／残余末端
VistalonTM808 77 46 中等
VistalonTM4709 75 81 一
VistalonTM  购自Exxon．
    表ⅧTPV与常规乙烯共聚物的共混物的物理性能
    39C(Avg)     40C     41C     42C     43C     44C     45C
 TPV-1     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0
 VistalonTM 7500     3．4     13．4
 VistalonTM 606     3．4     13．4
VistalonTM 808     3．4     13．4
聚丙烯∶EPR比例     100∶0     100∶25  100∶100     100∶25     100∶100     100∶25     100∶100
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A     62     57     48     57     45     62     60
 50％模量，MPa     1．72     1．47     1．01     1．46     0．93     1．64     1．55
 100％模量，MPa     2．40     2．07     1．41     2．06     1．23     2．31     2．14
拉伸强度，MPa     5．56     3．93     2．19     4．30     1．91     6．26     7．03
极限伸长％     421     327     283     378     318     495     629
韧性，MJ／m3     14．54     8．41     4．44     10．54     4．55     18．35     25．37
％拉伸残余变形100％E，10 min 21℃     8     7．5     8．0     7．5     10．0     8．5     9．0
％压缩变形22 hrs．@100C     25．9     28．5     39．2     27．6     42．4     25．5     31．6
％油溶胀，24小时，@125     97．38     119．2     153．1     124．9     154．4     115．4     134．6
    表ⅧTPV与常规乙烯共聚物的共混物的物理性能
    46C     47C     48C     49C     50C     51C
 TPV-1     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0
 VistalonTM 2504     3．4     13．4
 VistalonTM 8510     3．4     13．4
 VistalonTM 4709     3．4     13．4
聚丙烯∶EPR比例     100∶25     100∶100     100∶25     100∶100     100∶25     100∶100
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A     58     46     59     47     61     58
 50％模量，MPa     1．46     0．92     1．48     0．98     1．59     1．45
 100％模量，MPa     2．06     1．26     2．09     1．34     2．27     2．06
拉伸强度，MPa     4．00     1．87     4．34     1．95     6．92     9．50
极限伸长％     338     258     374     257     526     655
韧性，MJ／m3     8．84     3．46     10．50     3．63     20．52     29．35
％拉伸残余变形100％E，10 min 25℃     8．5     8．5     8．5     10．0     7．5     7．0
％压缩变形22 hrs．@100C     30．2     38．0     26．8     43．3     29．9     40．0
％油溶胀，24小时，125℃     117．1     136．3     120．3     143．6     122．0     140．5
    表ⅩTPV与塑性体的共混物的物理性能
    52C     53     54     55C
 TPV-1     100．0     100．0     100．0     100．0
 Exact SLP-0566     13．3硫化前     13．3硫化后
聚丙烯∶塑性体比例     100∶0     100∶100     100∶100     100∶0
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A     61     63     59
 50％模量，MPa     1．6     1．6     1．5     1．5
 100％模量，MPa     2．5     2．3     2．2     2．2
拉伸强度，MPa     4．7     7．0     6．6     4．5
韧性，MJ／m3     7．6     20．8     22．5     8．8
极限伸长％     265     504     567     311
％油溶胀，24小时，125℃     87．8     164．5     142．3     117．0
％压缩变形22 hrs@100℃     24．2     34．2     43．0     32．2
％压缩变形22 hrs．@21℃     13．7     15．7     17．1     16．8
撕裂强度N／m2     18．65     30．99     30．36     21．61
％拉伸残余变形1100％E，10 min 21℃     5．5     7．0     6．5     6．5
    表Ⅹ乙烯共聚物
乙烯共聚物     MI 熔点℃ 密度 聚合物催化剂
ExceedTM 350D60     1     119  0．917 金属茂／单点催化剂
EscoreneTMLL1001     1     122  0．918 齐格勒纳塔／多点催化剂
ExceedTM 377D60     1     120  0．922 齐格勒纳塔／单点催化剂
EscoreneTMHD6706 Control     7     130  0．952 齐格勒纳塔／多点催化剂
    表ⅪTPV与乙烯共聚物的共混物的物理性能
    56     57     58     59     60C     61     62     63     64
 TPV-1     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0
 ExceedTM350D60     3．4     6．7     10．0     13．4
 EscoreneTM LL1001     3．4     6．7     10．0     13．4
聚丙烯∶乙烯共聚物比例     100∶25     100∶50     100∶75     100∶100     100∶0     100∶25     100∶50     100∶75     100∶100
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A     66     69     71     74     63     65     67     70     73
 50％模量，MPa     1．90     2．13     2．34     2．57     1．68     1．86     2．02     2．24     2．40
 100％模量，MPa     2．58     2．80     3．00     3．19     2．37     2．53     2．69     2．89     3．03
拉伸强度，MPa     7．10     8．10     9．02     9．33     6．20     6．34     6．86     7．43     7．43
极限伸长％     529     581     613     623     481     492     517     567     568
韧性，MJ／m3     21．9     26．7     30．7     32．4     17．8     19．0     21．5     25．4     26．18
撕裂强度N／m2     25．76     28．88     32．95     36．53     21．84     25．32     27．21     30．74     32．77
％拉伸残余变形100％E，10min 21℃     9．0     12．0     13．0     14．5     6．5     9．0     10．0     13．0     11．5
％压缩变形22 hrs．@100℃     31．8     31．7     33．3     35．7     27．3     28．8     28．7     28．3     29．3
％压缩变形22 hrs．@21℃     16．2     17．6     17．6     17．9     14．5     15．9     18．4     18．8     18．6
％油溶胀，24小时，125℃     116．4     123．9     119．0     113．7     96．3     114．0     126．2     174．0     117．5
％油溶胀，24小时，60℃     58．5     49．3     46．5     41．7     66．1     60．7     55．3     53．2     49．4
    表ⅪTPV与乙烯共聚物的共混物的物理性能
    65C     66C     67     68     69     70
 TPV-1     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0
 ExceedTM 377D60     3．4     6．7     10．0     13．4
聚丙烯∶乙烯共聚物比例     100∶0     100∶0     100∶25     100∶50     100∶75     100∶100
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A     64     63     66     69     73     74
 50％模量，MPa     1．72     1．69     1．90     2．15     2．45     2．68
 100％模量，MPa     2．40     2．37     2．57     2．82     3．10     3．31
拉伸强度，MPa     5．70     6．02     6．88     8．03     8．87     9．70
极限伸长％     447     467     530     578     609     642
韧性，MJ／m3     15．7     17．0     21．6     26．6     30．5     34．6
撕裂强度N／m2     22．70     22．18     26．28     30．85     34．23     36．65
％拉伸残余变形100％E，10 min 21℃     7．5     7．5     9．5     12．5     13．0     15．5
％压缩变形22 hrs．@100C     27．8     27．7     28．9     32．4     31．3     32．0
％压缩变形22 hrs．@21℃     15．2     14．0     17．0     18．1     18．1     21．1
％油溶胀，24小时，125℃     97．5     94．1     115．6     123．2     121．3     114．4
％油溶胀，24小时，60℃     65．3     63．1     61．3     53．2     48．4     43．3
    表Ⅻ不同乙烯共聚物对来自表Ⅺ样品的TPV数据和另外的数据的物理性能影响的对比
    极限伸长％     100％模量MPa
聚丙烯∶乙烯共聚物比例    100∶25    100∶50     100∶75     100∶100     100∶25    100∶50    100∶75     100∶100
PE共聚物，每100份TPV-1的份数    3．4    6．7     10．0     13．4     3．4    6．7    10．0     13．4
 ExceedTM 350D60    529    581     613     623     2．58    2．8    3     3．2
 EscoreneTMLL1001    492    517     567     568     2．53    2．69    2．89     3．04
 EscoreneTM HD6706(对比)    489    508     518     535     2．7    3．04    3．28     3．63
 ExceedTM 377D60    530    578     609     642     2．57    2．82    3．1     3．31
    表ⅩⅢTPV和塑性体的共混物的物理性能，其中TPV橡胶为天然、丁腈橡胶和丁基橡胶
    71C     72     73     74     75     76C     77
 TPV-4     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0
 TPV-5     100．0     100．0
 TPV-6
 Exact SLP-0121     8．1     17．7
 Exact SLP-0566     8．1     17．7
 Exact 4033     3．1
聚丙烯∶塑性体比例     100∶0     100∶84     100∶18     100∶84     100∶18     100∶0     100∶21
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A     35     46     51     46     50     71     73
 50％模量，MPa     0．63     0．78     0．88     0．73     0．95     2．61     2．68
 100％模量，MPa     0．97     1．09     1．17     1．04     1．26     3．64     3．62
极限拉伸强度MPa     2．58     3．83     4．25     4．55     5．65     6．14     6．34
极限伸长％     2．78     420     507     491     559     224     245
％拉伸残余变形100％E，10 min 21℃     8．5     10     11     10     10     8．5     10
    表ⅩⅢTPV和塑性体的共混物的物理性能，其中TPV橡胶为天然、丁腈橡胶和丁基橡胶
    78     79     80     81C     82     83     84     85
 TPV-4
 TPV-5     100．0     100．0     100．0
 TPV-6     100．0     100．0     100．0     100．0     100．0
 Exact SLP-0121
 Exact SLP-0566
 Exact 4033     6．4     9．9     13．6     3．1     6．4     9．9     13．6
聚丙烯∶塑性体比例     100∶43     100∶66     100∶91     100∶0     100∶20     100∶40     100∶62     100∶85
    物理性能，未老化
硬度，肖氏A     76     76     76     59     60     60     60     60
 50％模量，MPa     2．99     2．93     3．16     1．38     1．48     1．47     1．48     1．5
 100％模量，MPa     3．87     3．74     3．94     2．07     2．17     2．13     2．12     2．14
极限拉伸强度，MPa     7．02     7．01     7．54     5．91     6．53     6．55     7．09     7．7
极限伸长％     273     285     307     343     366     376     410     444
％拉伸残余变形100％E，10 min 21℃     12．5     14     15     7     8     8．5     9     10
尽管根据专利法，已给出了最佳方式和优选的实施方案，但本发明范围不限于此，而由后面的权利要求限制。

Claims (18)

1．一种热塑性硫化体组合物，包括：
约20至约85重量份的橡胶和约15至约80重量份半结晶聚丙烯，其中所述重量份按100重量份所述橡胶和所述聚丙烯计，和
热塑性无规乙烯共聚物
其中所述聚丙烯与所述无规乙烯共聚物的重量比为约100∶5至100∶150，其中所述无规乙烯共聚物包括约70至约95 wt％的衍生自乙烯的重复单元和约5至30 wt％的衍生自一种或多种其它烯属不饱和单体的重复单元，按所述无规乙烯共聚物的重量计，
其中所述橡胶包括乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、天然橡胶、丁基橡胶，卤代丁基橡胶，对烷基苯乙烯和具有4至7个碳原子的至少一种异单烯烃的卤化橡胶共聚物，具有4至8个碳原子的共轭二烯烃的橡胶均聚物，或具有至少50 wt％衍生自至少一种具有4至8个碳原子的共轭二烯烃的橡胶共聚物或其混合物。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述橡胶在至少一种所述半结晶聚丙烯存在下动态硫化，由此形成所述热塑性硫化体。
3．根据权利要求2的组合物，其中所述无规乙烯共聚物具有峰熔化温度约50℃至约120℃。
4．根据权利要求3的组合物，其中所述无规乙烯共聚物包括约70至约90 wt％的衍生自乙烯的重复单元和约10至约30 wt％衍生自至少一种具有3至8个碳原子的单烯烃的重复单元。
5．根据权利要求3的热塑性硫化体组合物，其中所述峰熔化温度为约55至约110℃。
6．根据权利要求3的组合物，其中所述峰熔化温度为约55至约100℃。
7．根据权利要求3的组合物，其中所述峰熔化温度为约55至约90℃。
8．根据权利要求5的组合物，其中所述无规乙烯共聚物包括约70至约90 wt％的衍生自乙烯的重复单元和约10至约30 wt％衍生自至少一种具有3至8个碳原子的单烯烃的重复单元。
9．根据权利要求7的组合物，其中所述无规乙烯共聚物包括约65至约85 wt％的衍生自乙烯的重复单元和约15至约35 wt％衍生自至少一种具有3至8个碳原子的单烯烃的重复单元。
10．根据权利要求1的组合物，其中所述橡胶包括乙烯-丙烯-二烯烃橡胶。
11．根据权利要求1的组合物，其中所述橡胶包括丁基橡胶、卤代丁基橡胶、或对烷基苯乙烯和异丁烯的卤化橡胶共聚物。
12．根据权利要求1的组合物，其中所述橡胶包括天然橡胶。
13．根据权利要求1的组合物，其中所述橡胶包括4至8个碳原子的共轭二烯烃的橡胶均聚物或具有至少50 wt％衍生自至少一种具有4至8个碳原子的共轭二烯烃的重复单元的橡胶共聚物，或其混合物。
14．一种制备热塑性硫化体组合物的方法，包括掺混：
约20至约85重量份的橡胶和约15至约80重量份半结晶聚丙烯，其中所述重量份按100重量份所述橡胶和所述半结晶聚丙烯计，和热塑性无规乙烯共聚物
其中所述聚丙烯与所述无规乙烯共聚物的重量比为约100∶5至100∶150，其中所述无规共聚物包括约70至约95 wt％的衍生自乙烯的重复单元和约5至30 wt％的衍生自一种或多种其它烯属不饱和单体的重复单元，按所述无规乙烯共聚物的重量计，和
在与所述半结晶聚丙烯或所述无规乙烯共聚物或其混合物掺混后动态硫化所述橡胶。
15．根据权利要求14的方法，其中所述无规乙烯共聚物具有峰熔化温度约50至约120℃。
16．根据权利要求14的方法，其中所述无规乙烯共聚物具有峰熔化温度约55至约100℃。
17．根据权利要求14的方法，其中所述无规乙烯共聚物具有峰熔化温度约55至约90℃。
18．根据权利要求14的方法，其中所述热塑性乙烯共聚物在所述橡胶硫化后加入并共混。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108776A (zh) * 2015-07-02 2017-08-29 Lg化学株式会社 过渡金属化合物以及包含该过渡金属化合物的催化剂组合物
CN112969574A (zh) * 2018-09-14 2021-06-15 埃克森美孚化学专利公司 用于油气应用的柔性管道的聚合物内/压力护套中的热塑性硫化橡胶组合物

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10004632A1 (de) * 1999-02-15 2000-08-17 Phoenix Ag Thermoplastisches Vulkanisat und Verfahren zur Herstellung
EP1266934A3 (en) * 1999-05-19 2003-03-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isobutylene based elastomer blends having improved strength, elasticity, and reduced permeability
CA2315830A1 (en) * 2000-07-27 2002-01-27 Bayer Inc. Butylpolymer composition having improved cold flow properties
US6930150B2 (en) * 2002-08-29 2005-08-16 Taylor Made Golf Company, Inc. Method for making polymer mixtures and compositions thereof
EP1551919A2 (en) * 2002-10-07 2005-07-13 PolyOne Corporation Compatibilized thermoplastic vulcanizate blends and their morphology as determined by atomic force microscopy
US7067185B2 (en) * 2003-06-11 2006-06-27 3M Innovative Properties Company Reinforced hook web
EP1655330B1 (en) * 2004-11-09 2008-03-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Soft thermoplastic vulcanizates from very low density polyethylene copolymers
US20070270538A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Marc Stacey Somers Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers
US8178625B2 (en) * 2006-08-01 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate composition
US7851556B2 (en) 2007-01-12 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates with low compression set
US7858689B2 (en) * 2007-01-12 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates with improved mechanical properties
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
US8716400B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
US20140037880A1 (en) * 2012-07-26 2014-02-06 Sridhar Krishnamurthi Siddhamalli Multilayer flexible tube
KR101837328B1 (ko) 2013-12-24 2018-03-09 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 열가소성 가황물을 포함하는 조성물, 발포된 물질, 및 그로부터 제조된 물품
JP6761418B2 (ja) 2014-12-23 2020-09-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロック合成物を含む熱可塑性加硫物
WO2016190981A1 (en) 2015-05-22 2016-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates comprising propylene-based elastomers and methods for making the same
KR101578344B1 (ko) 2015-07-13 2015-12-17 화인케미칼 주식회사 사출성형용 고무 조성물
US10508184B2 (en) 2016-12-29 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foaming agent masterbatches for foaming thermoplastic vulcanizates
WO2018125391A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates for foaming applications
EP3720907B1 (en) 2017-12-06 2023-05-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Low density foamed thermoplastic vulcanizate compositions

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1489108A (en) 1975-05-12 1977-10-19 Uniroyal Ltd Olefin polymer compositions
US4088714A (en) 1976-08-16 1978-05-09 Exxon Research & Engineering Co. Cross-linked melt-flowable thermoplastic elastomer blend comprising EPR or EPDM, polyethylene and polypropylene
US4130534A (en) 1976-12-27 1978-12-19 Monsanto Company Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin
US4311628A (en) * 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JPS60116431A (ja) * 1983-11-30 1985-06-22 Bridgestone Corp 防水シ−トの接合方法
US5073597A (en) * 1989-05-26 1991-12-17 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
JPH03234744A (ja) 1990-02-13 1991-10-18 Nippon Monsanto Kk 熱可塑性エラストマー組成物
CA2043081A1 (en) 1990-06-14 1991-12-15 Thomas F. Bush Bonded plastic-rubber extruded composite
US5747592A (en) 1994-12-16 1998-05-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic polymer compositions and their production and use
TW319775B (zh) 1995-06-13 1997-11-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5656693A (en) 1995-06-14 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved cure
JP3234744B2 (ja) 1995-06-20 2001-12-04 株式会社ジェーエヌエル 営業生産性向上支援システム
IT1275530B (it) 1995-07-14 1997-08-07 Enichem Elastomers Composizione termoplastica adesiva
FR2742441B1 (fr) * 1995-12-19 1998-02-13 Reydel Sa Composition pulverulente thermoplastique polyolefinique ayant des proprietes elastiques

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108776A (zh) * 2015-07-02 2017-08-29 Lg化学株式会社 过渡金属化合物以及包含该过渡金属化合物的催化剂组合物
US10336842B2 (en) 2015-07-02 2019-07-02 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound and catalyst composition including the same
CN107108776B (zh) * 2015-07-02 2019-12-10 Lg化学株式会社 过渡金属化合物以及包含该过渡金属化合物的催化剂组合物
US10590215B2 (en) 2015-07-02 2020-03-17 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound and catalyst composition including the same
CN112969574A (zh) * 2018-09-14 2021-06-15 埃克森美孚化学专利公司 用于油气应用的柔性管道的聚合物内/压力护套中的热塑性硫化橡胶组合物

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