PL193715B1

PL193715B1 - Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu i sposóbwytwarzania kompozycji termoplastycznego wulkanizatu

Info

Publication number: PL193715B1
Application number: PL98340543A
Authority: PL
Inventors: Terry M. Finerman; Maria D. Ellul; Sabet Abdou-Sabet
Original assignee: Advanced Elastomer Systems; Advanced Elastomer Systemslp
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2007-03-30
Also published as: MY133885A; JP4233753B2; JP2001524563A; PL340543A1; WO1999027001A1; ES2213297T3; CN1208378C; EP1032609A1; AU9398198A; DE69822193T2; BR9814684A; US6399710B1; CN1282348A; AU737503B2; CA2310456A1; EP1032609A4; TW460541B; KR20010032217A; DE69822193D1; IL136224A0

Abstract

1. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu, znamienna tym, ze zawiera: a) od 20 do 85 czesci wagowych dynamicznie zwulkanizowanego kauczuku i od 15 do 80 czesci wagowych pólkrystalicznego polipropylenu, na 100 czesci wagowych lacznie kauczuku i polipropylenu, b) od 30 do 250 czesci wagowych oleju obciazajacego na 100 czesci wagowych kauczuku, c) termoplastyczny bezladny kopolimer etylenu, który ma pik temperatury topnienia w zakresie od 55 do 100°C, przy czym stosunek wagowy polipropylenu do bezladnego kopolimeru etylenu wynosi od 100:5 do 100:150, a bezladny kopolimer etylenu zawiera od 70 do 95 procent wagowych powtarzalnych jedno- stek etylenu i od 5 do 30 procent wagowych powtarzalnych jednostek jednego lub wiecej innych etyle- nowo nienasyconych monomerów w stosunku do ciezaru bezladnego kopolimeru etylenu; dynamicznie zwulkanizowany kauczuk obejmuje kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy, kau- czuk naturalny, kauczuk butylowy, kauczuk chlorowcobutylowy, chlorowcowany kauczukowy kopoli- mer p-alkilostyrenu z przynajmniej jedna izo-monoolefina o 4 do 7 atomach wegla, kauczukowy ho- mopolimer sprzezonego dienu o 4 do 8 atomach wegla lub kauczukowy kopolimer zawierajacy przy- najmniej 50 procent wagowych powtarzalnych jednostek z przynajmniej jednego sprzezonego dienu o 4 do 8 atomach wegla, lub ich kombinacje, przy czym kauczuk ten jest zwulkanizowany w zakresie, przy którym mniej niz 5% wagowych kauczuku daje sie wyekstrahowac z termoplastycznego wulkani- zatu wrzacym ksylenem, a termoplastyczny wulkanizat wykazuje wydluzenie trwale 50% lub mniejsze, jak okreslono zgodnie z norma ASTM D412. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja termoplastycznego wulkanizatu i sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznego wulkanizatu.

Termoplastyczne bezładne kopolimery etylenu mogą być stosowane do zwiększania wydłużenia przy zerwaniu i wytrzymałości/odporności na obciążenia dynamiczne termoplastycznych wulkanizatów wytwarzanych z fazy termoplastycznego polipropylenu i sieciowalnego kauczuku. Termoplastyczne bezładne kopolimery etylenu, często określone jako polimery z polimeryzacji katalizowanej katalizatorami metalocenowymi, są dostępne od kilku dostawców jako polimery wytwarzane na katalizatorach jednocentrowych. Różnią się one od innych kopolimerów etylenu tym, że komonomer jest rozmieszczony raczej bezładnie w zasadniczo wszystkich łańcuchach polimeru, podczas gdy w termoplastycznych kopolimerach etylenu według stanu techniki zawartość komonomeru w części łańcuchów polimeru nierównomiernie wzrastała zaś w części łańcuchów była zmniejszona, prowadząc do szerokiego rozkładu składu polimeru.

Termoplastyczne wulkanizaty z polipropylenu i kauczuku uzyskały szeroką akceptację jako substytut termoutwardzalnych kauczuków w różnorodnych zastosowaniach. Dla wielu z tych zastosowań byłoby pożądane zwiększenie wydłużenia przy zerwaniu i zwiększenie wytrzymałości całkowitej (mierzonej jako pole powierzchni pod krzywą naprężenie-odkształcenie) w badaniach wytrzymałości na rozciąganie termoplastycznego wulkanizatu.

Polietylen i kopolimery polietylenu są bardzo interesującymi polimerami, ponieważ mogą zawierać zarówno obszary bezpostaciowe jak i krystaliczne. Bezpostaciowe obszary polietylenu są kauczukowate w temperaturach pokojowych, wykazując temperaturę zeszklenia dużo poniżej 0°C. Krystaliczne obszary polietylenu stanowią materiał bardziej twardy, o temperaturze topnienia zwykle między 80°C a 135°C, zależnie od własności kryształów i gęstości polietylenu. Krystaliczne obszary polietylenu są gęściejsze, tj. wykazują wyższe gęstości niż bezpostaciowe obszary polimeru. Polietylen o wysokiej gęstości wykazuje wyższy względny udział polimeru krystalicznego w stosunku do polimeru bezpostaciowego niż jego odpowiednik o niskiej gęstości. Zwykle rozgałęzienie łańcuchów polimeru i włączenie komonomerów zmniejsza krystaliczność polietylenu, co spowodowane jest faktem, że w strukturze krystalicznej nie może zmieścić się wiele komonomerów lub długołańcuchowych rozgałęzień. Bezpostaciowe obszary półkrystalicznego polietylenu zwiększają wytrzymałość materiału, ponieważ może on ulegać deformacji elastycznej i plastycznej, w celu przejęcia naprężeń lub odkształceń, unikając przez to pękania w obszarach krystalicznych.

Polimery etylen-propylen-dien (EPDM), znane także jako kauczuki polimetylenowe etylenpropylen-dien, o proporcjach wagowych etylenu do propylenu od 25:75 do 75:25, wykazują wystarczającą zawartość zarówno etylenu jak i propylenu w łańcuchu polimeru, aby te materiały były kauczkukowate w temperaturze pokojowej a nie stałe, tak jak polietylen lub polipropylen.

Kopolimery polietylenu wytwarzano w przeszłości na katalizatorach innych niż katalizatory jednocentrowe. Stosowano różne techniki polimeryzacji, aby w kopolimerze znajdowała się określona ilość komonomeru. Znanych jest jednak kilka katalizatorów polimeryzacji lub układów polimeryzacji, które prowadzą rzeczywiście do bezładnego polimeryzowania etylenu z komonomerami do kopolimeru termoplastycznego. Liniowy polietylen niskiej gęstości wymaga polimeryzacji z wprowadzaniem etylenu i wprowadzaniem drugiej olefiny, zwykle o 4-8 atomach węgla, z utrzymywaniem stałego stosunku wprowadzanych monomerów. Katalizatory wykazują kilka różnych miejsc aktywnych tak, że niektóre centra włączają drugą olefinę bardziej skutecznie niż inne. Różne centra mogą powodować powstanie łańcuchów polimeru o różnej długości. Prowadzi to do uzyskania szerokiego rozkładu ciężaru cząsteczkowego i szerokiego rozkładu składu w uzyskanym polimerze. Innym sposobem wytwarzania polimeru o niskiej gęstości jest polimeryzacja w warunkach, które powodują rozgałęzianie łańcucha polietylenu, przy czym wspomniane rozgałęzienia niszczą krystaliczność polietylenu i powodują zmniejszoną ilość obszarów krystalicznych, a w następstwie zmniejszenie gęstości.

Z francuskiego opisu patentowego FR 2742441A znana jest termoplastyczna kompozycja poliolefinowa zawierająca polipropylen, elastomeryczną poliolefinę i polimer oparty na etylenie. Stosowany składnik kauczukowy kompozycji charakteryzuje się tym, że w 70-100% rozpuszcza się w ksylenie w temperaturze 20°C, co wskazuje na to, że kauczuk nie był poddany wulkanizacji.

Aczkolwiek kompozycja według niniejszego wynalazku również zawiera polipropylen, kopolimer etylenu i składnik kauczukowy, jednak są to składniki o innych własnościach niż w znanej kompozycji,

PL 193 715 B1 co zostanie wykazane poniżej, dzięki którym uzyskuje się doskonałe własności mechaniczne zawierających je wulkanizatów.

Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według wynalazku zawiera:

a) od 20 do 85 części wagowych dynamicznie zwulkanizowanego kauczuku i od 15 do 80 części wagowych półkrystalicznego polipropylenu, na 100 części wagowych łącznie kauczuku i polipropylenu,

b)od 30 do 250 części wagowych oleju obciążającego na 100 części wagowych kauczuku,

c) termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu, który ma pik temperatury topnienia w zakresie od 55 do 100°C, przy czym stosunek wagowy polipropylenu do bezładnego kopolimeru etylenu wynosi od 100:5 do 100:150, a bezładny kopolimer etylenu zawiera od 70 do 95 procent wagowych powtarzalnych jednostek etylenu i od 5 do 30 procent wagowych powtarzalnych jednostek jednego lub więcej innych etylenowo nienasyconych monomerów w stosunku do ciężaru bezładnego kopolimeru etylenu;

dynamicznie zwulkanizowany kauczuk obejmuje kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy, kauczuk naturalny, kauczuk butylowy, kauczuk chlorowcobutylowy, chlorowcowany kauczukowy kopolimer p-alkilostyrenu z przynajmniej jedną izo-monoolefiną o 4 do 7 atomach węgla, kauczukowy homopolimer sprzężonego dienu o 4 do 6 atomach węgla lub kauczukowy kopolimer zawierający przynajmniej 50 procent wagowych powtarzalnych jednostek z przynajmniej jednego sprzężonego dienu o4 do 8 atomach węgla, lub ich kombinacje, przy czym kauczuk ten jest zwulkanizowany w zakresie, przy którym mniej niż 5% wagowych kauczuku daje się wyekstrahować z termoplastycznego wulkanizatu wrzącym ksylenem, a termoplastyczny wulkanizat wykazuje wydłużenie trwałe 50% lub mniejsze, jak określono zgodnie z normą ASTM D412.

Termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu stosowany do modyfikowania termoplastycznych wulkanizatów w niniejszym wynalazku różni się od innych kopolimerów etylenu stosowanych do termoplastycznych wulkanizatów w przeszłości; jest on o wiele bardziej bezładny w znaczeniu rozmieszczenia komonomeru(ów) w kopolimerze. W przeszłości, kopolimery zawierające więcej niż 2,5 lub 10 procent wagowych komonomeru były raczej kauczukami lub stanowiły fizyczną mieszaninę kopolimerów o niskiej zawartości powtarzalnych jednostek etylenowych i innych kopolimerów znacznie bogatszych w powtarzalne jednostki etylenowe, w której procentową zawartość komonomeru i etylenu podawano w literaturze dotyczącej produktu. Termoplastyczne bezładne kopolimery etylenu stosowane w niniejszym wynalazku mogą wykazywać bardzo wąski rozkład ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) wynoszący od 1,5 lub 1,7 do 3,5, bardziej korzystnie od 1,8 do 3,0 a korzystnie od 1,5 lub 1,9 do 2,8, co wynika z zastosowania katalizatora jednocentrowego, określonego także jako katalizator metalocenowy, stosowany obecnie do wytwarzania takich polimerów. Niniejszy wynalazek nie jest ograniczony do termoplastycznych bezładnych kopolimerów etylenu wytwarzanych z katalizatorami metalocenowymi, lecz raczej wykorzystuje te polimery dostępne handlowo. Ponadto, rozkłady ciężaru cząsteczkowego są podawane jako sposób identyfikacji tych polimerów lecz nie stanowią wymagania dla skuteczności kopolimeru w termoplastycznym wulkanizacie.

Termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu może zawierać różne ilości jednego lub więcej komonomerów. W przykładach, termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu jest często określony jako plastomer wskazując, że wykazuje on niektóre własności zarówno elastomerowe jak i plastyczne. Ilość powtarzalnych jednostek jednego lub więcej innych etylenowo nienasyconych monomerów jako komonomerów stanowi od 5, 10, 15 lub 20 do 30 procent wagowych termoplastycznego bezładnego kopolimeru etylenu. Szczególnie zaleca się, aby ilość powtarzalnych jednostek wspomnianego jednego lub więcej komonomerów wynosiła od 10 do 25 procent wagowych. Ilość powtarzalnych jednostek etylenu w termoplastycznym bezładnym kopolimerze etylenu wynosi od 70 do 80, 85, 90 lub 95 procent wagowych, a bardziej korzystnie od 70 lub 75 do 80, 85 lub 90 procent wagowych. Jeden lub więcej komonomerów może stanowić dowolny etylenowo nienasycony związek zdolny do kopolimeryzacji z etylenem z zastosowaniem katalizatora jednocentrowego. Jeden lub więcej nienasyconych etylenowo monomerów zawiera korzystnie od 3 lub 4 do 12 atomów węgla, bardziej korzystnie od 3 lub 4 do 8 atomów węgla, a zwłaszcza 3 do 8 atomów węgla. Przykłady takich komonomerów obejmują akrylany alkilowe, takie jak akrylan etylu, akrylan butylu; monoolefiny, takie jak propylen lub okten itd.

Termoplastyczne bezładne kopolimery etylenu korzystnie wykazują gęstości od około 0,85 lub 0,86 do około 0,91, 0,92 lub 0,93 g/cm³, bardziej korzystnie od około 0,86 lub 0,87 do około 0,90, 0,91 lub 0,92 g/cm³. Ponieważ układy polimeryzacyjne, np. układ polimeryzacyjny z katalizatorem jednocentrowym, który zawiera katalizatory metalocenowe, łatwo przyłączają komonomery do etylenu do postaci termoplastycznego bezładnego kopolimeru etylenu, komonomery są bezładnie rozmieszczone

PL 193 715 B1 w obrębie poszczególnych łańcuchów polimeru i poszczególne łańcuchy polimeru wykazują raczej jednorodny skład komonomerów. Ze względu na jednorodne rozmieszczenie powtarzalnych jednostek komonomerów w obrębie łańcuchów polimerów i jednorodność rozmieszczenia komonomerów w polimerze, w przeciwieństwie do kopolimerów etylenu ze stanu techniki, termoplastyczne bezładne kopolimery etylenu mają tendencję do wąskiego zakresu temperatury topnienia określanej za pomocą metod badawczych takich jak dynamiczna skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC) w porównaniu do kopolimerów etylenu według stanu techniki. Spowodowane jest to faktem, że termoplastyczne bezładne kopolimery etylenu wykazują bardzo jednorodną budowę krystaliczną, a zatem topią się w wąskim zakresie temperatur. Bezładne kopolimery etylenu różnią się od większości innych kopolimerów etylenu tym, że pik topnienia w dynamicznej skaningowej kalorymetrii różnicowej bezładnych kopolimerów zmniejsza się, gdy wzrasta zawartość komonomeru. Pik oznacza endotermiczne topienie największej ilości kryształów w danej temperaturze. Bezładny kopolimer etylenu wykazuje pik temperatury topnienia od 55°C do 100°C, korzystnie od 55, 60 lub 65 do 105 lub 110°C, a korzystnie od 55, 60 lub 65 do 90, 95 lub 100°C. Korzystnie bezładny kopolimer etylenu wykazuje pik temperatury topnienia w zakresie od 55°C do 90°C. Kopolimery etylenu według stanu techniki topią się w szerszym zakresie temperatur, ponieważ wykazują szerszy zakres składu kopolimeru.

Termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu może być połączony ze stosowanymi składnikami z utworzeniem wulkanizatu termoplastycznego (TPV) lub może zostać zmieszany z kompozycją TPV przed wulkanizacją składnika kauczukowego lub dodany po wspomnianej wulkanizacji. Własności fizyczne uzyskanej mieszanki mogą ale nie muszą zmieniać się w zależności od tego czy termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu został dodany przed lub po wulkanizacji fazy kauczukowej. Termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu może być uważany za dodatek do polipropylenu w termoplastycznym wulkanizacie lub może być uważany za wagowy zamiennik dla polipropylenu w termoplastycznym wulkanizacie. Gdy bezładny kopolimer dodaje się przed wulkanizacją, przyjmuje się, że większość termoplastycznych bezładnych kopolimerów etylenu znajduje się w fazie termoplastycznej uzyskanego termoplastycznego wulkanizatu, chociaż może być też rozłożona nierównomiernie w przestrzeni międzyfazowej między fazą termoplastyczną a kauczukową. Ponieważ temperatura topnienia krystalicznej części termoplastycznego bezładnego kopolimeru etylenu jest niższa niż temperatura topnienia półkrystalicznego polipropylenu, miesza się on łatwo w stopie z termoplastycznym wulkanizatem lub jego składnikami w normalnych temperaturach przetwórstwa/mieszania dla termoplastycznego wulkanizatu.

Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według wynalazku zawiera od 5 do 150 części wagowych termoplastycznego bezładnego kopolimeru etylenu na 100 części wagowych polipropylenu, bardziej korzystnie od 10 do 120 części wagowych na 100 części wagowych polipropylenu, jeszcze bardziej korzystnie od 10 lub 25 do 100 części wagowych na 100 części wagowych polipropylenu, a korzystnie od 25 do 80 części wagowych na 100 części wagowych polipropylenu. Zatem termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu może stanowić od 20 do 60 procent wagowych fazy termoplastycznej termoplastycznego wulkanizatu. Ponieważ faza termoplastyczna termoplastycznego wulkanizatu może stanowić od 15 do 75 procent mieszanki faz termoplastycznej i kauczukowej (bez napełniaczy, olejów itd.), udział procentowy termoplastycznego bezładnego kopolimeru etylenu w odniesieniu do całkowitego ciężaru termoplastycznego wulkanizatu może być w zakresie od 1lub 2 do 40 lub 50 procent w odniesieniu do łącznego ciężaru termoplastycznego polipropylenu i składnika kauczukowego (bez napełniaczy, olejów itd.) lub do ciężaru termoplastycznego wulkanizatu.

Głównymi składnikami polimerowymi w termoplastycznym wulkanizacie są: półkrystaliczny polipropylen, termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu i sieciowalny kauczuk. Przykłady półkrystalicznego polipropylenu stanowią polipropylen, kopolimery propylenu i ich mieszaniny.

Kauczuk może stanowić poliolefina, taka jak kauczuk EPDM, ponieważ bezładna natura jej powtarzalnej budowy lub grup bocznych nie wykazuje tendencji do krystalizacji. Przykłady kauczuku obejmują: kauczuk EPDM, kauczuk butylowy, kauczuk chlorowcobutylowy, chlorowcowany (np. bromowany) kopolimer p-alkilostyrenu i izo-monoolefiny o 4 do 7 atomach węgla (np. izobutylenu), kauczuk naturalny, homo- lub kopolimery przynajmniej jednego sprzężonego monomeru dienowego zawierającego od 4 do 8 atomów węgla lub ich kombinacje. Mogą być też dodane niewielkie ilości innych polimerów, takich jak napełniacze lub rozcieńczalniki, w celu modyfikacji własności płynięcia, lub takich jak polimeryczne antyutleniacze. Materiały niepolimeryczne, takie jak napełniacze, rozcieńczalnikii dodatki (omawiane w dalszym paragrafie) mogą być obecne w dużych ilościach. Ilości większości

PL 193 715 B1 składników w mieszance podawane są albo 1) na 100 części wagowych mieszanki półkrystalicznego polipropylenu i kauczuku lub 2) na 100 części wagowych kauczuku.

Wskazana zawartość półkrystalicznego polipropylenu stanowi korzystnie od 6 do 85 procent wagowych, bardziej wskazana jest od 7 do 75, a korzystnie stanowi od 8 do 60 procent wagowych termoplastycznego wulkanizatu. Zawartość kauczuku stanowi korzystnie od 5 do 70 procent wagowych, bardziej korzystnie od 10 do 50, a korzystnie od 15 do 45 procent wagowych termoplastycznego wulkanizatu. Zawartość innych konwencjonalnych składników TPV, np. napełniaczy, środków wulkanizujących, środków pomocniczych dla przetwórstwa itd. wynosi korzystnie od 0, 1, 2 lub 10 do 87, 88 lub 89 procent wagowych TPV, bardziej korzystnie od 0, 1, 2 lub 15 do 81, 82 lub 83, a korzystnie od 0, 1, 2 lub 25 do 75, 76 lub 79 procent wagowych.

Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według wynalazku zawiera półkrystaliczny polipropylen w ilości od 15 do 80 części wagowych, bardziej korzystnie od 25 do 75 części wagowych, a jeszcze korzystniej od 25 do 50 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny półkrystalicznego polipropylenu i nienasyconego kauczuku.

Ilość półkrystalicznego polipropylenu można też podawać w odniesieniu do ilości kauczuku i wówczas zawartość polipropylenu wynosi korzystnie od 17,5 do 320 części wagowych, bardziej korzystnie od 33 do 300 części wagowych, a korzystnie od 33 do 200 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku. Natomiast kauczuk zawarty jest w ilości od 20 do 85 części wagowych, zwłaszcza od 25 do 75 części wagowych, a korzystnie od 50 do 75 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny polipropylenu i kauczuku.

W korzystnej kompozycji według wynalazku bezładny kopolimer etylenu zawiera od 70 do 90 procent wagowych powtarzalnych jednostek etylenu i od 10 do 30 procent wagowych powtarzalnych jednostek przynajmniej jednej monoolefiny o 3 do 8 atomach węgla, a jeszcze bardziej korzystnie bezładny kopolimer etylenu zawiera od 70 do 85 procent wagowych powtarzalnych jednostek etylenu iod 15 do 30 procent wagowych powtarzalnych jednostek przynajmniej jednej monoolefiny o 3 do 8 atomach węgla.

Stosowane tu określenia „mieszanina i „termoplastyczny wulkanizat oznaczają mieszaniny obejmujące od małych cząstek usieciowanego kauczuku dobrze rozproszonych w matrycy półkrystalicznego polipropylenu do współistniejących ciągłych faz półkrystalicznego polipropylenu i częściowo usieciowanego aż do całkowicie usieciowanego kauczuku lub ich kombinacji. Określenie „termoplastyczny wulkanizat wskazuje, że faza kauczukowa jest przynajmniej częściowo zwulkanizowana (usieciowana).

Określenie „termoplastyczny wulkanizat odnosi się do kompozycji, które mogą wykazywać własności termoutwardzonego elastomeru i są przetwarzalne w mieszalniku zamkniętym. Po osiągnięciu temperatur powyżej punktu mięknienia lub temperatury topnienia fazy półkrystalicznego polipropylenu, można z nich wytwarzać ciągłe arkusze i/lub wyroby formowane, które według oceny wzrokowej wydają się wykazywać całkowite zespojenie lub stopienie termoplastycznego wulkanizatu w konwencjonalnych warunkach kształtowania lub przetłaczania termoplastów.

Po dynamicznej wulkanizacji (sieciowaniu) fazy kauczukowej termoplastycznego wulkanizatu, mniej niż 5 procent wagowych kauczuku daje się ekstrahować z próbki termoplastycznego wulkanizatu we wrzącym ksylenie. Techniki określania ekstrahowalnego kauczuku prowadzi się według opisu patentowego USA nr 4,311,628.

Półkrystaliczny polipropylen obejmuje półkrystaliczne termoplastyczne polimery z polimeryzacji monomerów monoolefinowych (np o 2 do 10 atomach węgla) w procesie wysokociśnieniowym, procesie niskociśnieniowym, procesie pod średnim ciśnieniem, lub na katalizatorach Zieglera-Natty lub katalizatorach metalocenowych. Może on wykazywać jakąś taktyczność (np. może być izotaktyczny i syndiotaktyczny) lub może stanowić kopolimer, taki jak polipropylen modyfikowany na udarność lub bezładny kopolimer polipropylenowy. Korzystnie monomery monoolefinowe przekształcone w powtarzalne jednostki stanowią przynajmniej w 80, 85 lub 93 procentach monoolefiny o wzorze CH2=C(CH3)H. Polipropylen może stanowić homopolimer lub reaktorowy kopolimer propylenu. Korzystnie jego pik temperatury topnienia wynosi przynajmniej 120°C.

Kauczuk może stanowić dowolny kauczuk, który może reagować i zostać usieciowany w warunkach sieciowania. Kauczuki te mogą obejmować kauczuk naturalny, kauczuk EPDM, kauczuk butylowy, kauczuk chlorowcobutylowy, chlorowcowane (np. bromowane) kopolimery p-alkilostyrenu iizomonoolefin, homo- lub kopolimery przynajmniej jednego sprzężonego dienu lub ich kombinacje. Kauczuki EPDM, kauczuki butylowe i kauczuki chlorowcobutylowe są nazywane kauczukami o niskim resztkowym nienasyceniu i są one korzystne, gdy potrzebna jest dobra odporność cieplna wulkanizatów lub odporność na utlenianie. Kauczuki o niskim resztkowym nienasyceniu korzystnie mają mniej

PL 193 715 B1 niż 10 procent wagowych powtarzalnych jednostek zawierających wiązania nienasycone. Spośród kauczuków zaleca się wyłączyć kauczuki akrylowe i epichlorohydrynowe. Dla celów niniejszego wynalazku jako kopolimery określa się polimery z dwóch lub więcej monomerów, a polimery mogą zawierać powtarzalne jednostki z jednego lub więcej różnych monomerów.

Kauczuk stanowi korzystnie kauczuk olefinowy, taki jak kauczuk typu EPDM. Kauczuki typu EPDM stanowią zwykle terpolimery otrzymane przez polimeryzację przynajmniej dwóch różnych monomerów olefinowych o 2 do 10 atomach węgla, korzystnie 2 do 4 atomach węgla i przynajmniej jednej olefiny z wieloma wiązaniami nienasyconymi o 5 do 20 atomach węgla. Wspomniane monoolefiny, stanowią korzystnie monoolefiny o wzorze CH2=CHR, w którym R stanowi H lub alkil o 1-12 atomach węgla, a korzystnie etylen i propylen. Korzystnie powtarzalne jednostki z przynajmniej dwóch monoolefin (a korzystnie z etylenu i propylenu) zawarte są w polimerze w proporcjach wagowych 25:75 do 75:25 (etylen:propylen) i stanowią od 90 do 99,6 procent polimeru. Olefina z wieloma wiązaniami nienasyconymi może być związkiem prostołańcuchowym, rozgałęzionym, cyklicznym, zmostkowanym pierścieniem, bicyklicznym, związkiem bicyklicznym ze skondensowanymi pierścieniami itd., a korzystnie stanowi niesprzężony dien. Korzystnie powtarzalne jednostki z niesprzężonej olefiny z wieloma wiązaniami nienasyconymi stanowią od 0,4 do 10 procent wagowych kauczuku.

Kauczuk może stanowić kauczuk butylowy, kauczuk chlorowcobutylowy lub chlorowcowany (np. bromowany) kopolimer p-alkilostyrenu i izo-monoolefiny o 4 do 7 atomach węgla. Określenie „kauczuk butylowy oznacza polimer zawierający przeważającą ilość powtarzalnych jednostek pochodzących z butylenu lecz zawierających także nieco powtarzalnych jednostek monomeru dostarczającego miejsc do sieciowania. Monomerem dostarczającym miejsc do sieciowania może być monomer z wieloma wiązaniami nienasyconymi, taki jak sprzężony dien lub diwinylobenzen. Korzystnie od 90 do 99,5 procent kauczuku butylowego stanowią powtarzalne jednostki z polimeryzacji izobutylenu, a od 0,5 do 10 procent wagowych kauczuku stanowią powtarzalne jednostki z monomeru z wieloma wiązaniami nienasyconymi o 4 do 12 atomach węgla. Korzystnie monomer z wieloma wiązaniami nienasyconymi stanowi izopren lub diwinylobenzen. Polimer można chlorowcować w celu dalszego zwiększenia reaktywności podczas sieciowania. Korzystnie zawartość chlorowca wynosi od 0,1 do 10 procent wagowych, bardziej korzystnie 0,5 do 3,0 procent wagowych w stosunku do masy chlorowcowanego polimeru; korzystnie chlorowcem jest chlor lub brom. Bromowany kopolimer p-alkilostyrenu o 9 do 12 atomach węgla i izo-monoolefiny o 4 do 7 atomach węgla, zawiera korzystnie od 88 do 99 procent wagowych, bardziej korzystnie od 92 do 98 procent wagowych izo-monoolefiny i od 1do 12 procent wagowych p-alkilostyrenu, bardziej korzystnie od 2 do 8 procent wagowych, w stosunku do ciężaru kopolimeru przed chlorowcowaniem. Korzystnie alkilostyren stanowi p-metylostyren, a izo-monoolefinę stanowi izobutylen. Korzystnie zawartość bromu wynosi od 2 do 8, bardziej korzystnie od 3 do 8, a korzystnie od 5 do 7,5 procent wagowych w stosunku do ciężaru chlorowcowanego kopolimeru. Chlorowcowany kopolimer stanowi uzupełniającą ilość, tj. od 92 do 98, bardziej korzystnie od 92 do97, a korzystnie od 92,5 do 95 procent wagowych. Polimery te dostępne są w handlu z firmy Exxon Chemical Co.

W dynamicznym wulkanizacie mogą być stosowane inne kauczuki, takie jak kauczuk naturalny lub homo- czy kopolimery przynajmniej jednego sprzężonego dienu. Kauczuki te wykazują wyższe nienasycenie niż kauczuk EPDM i kauczuk butylowy. Kauczuk naturalny i wspomniane homo- i kopolimery dienowe mogą być ewentualnie częściowo uwodornione, w celu zwiększenia ich odporności cieplnej i odporności na utlenianie. Kauczuk syntetyczny może być polarny lub niepolarny, w zależności od komonomerów. Korzystnie homo- lub kopolimery dienowe zawierają przynajmniej 50 procent wagowych powtarzalnych jednostek sprzężonego monomeru dienowego o 4 do 8 atomach węgla. Można stosować komonomery, które obejmują monomer(y) winyloaromatyczny(e) o 8 do 12 atomach węgla i akrylonitryl lub alkilopodstawiony(e) monomer(y) akrylonitrylowy(e) o 3 do 8 atomach węgla. Inne zalecane komonomery obejmują nienasycone kwasy karboksylowe, nienasycone kwasy dikarboksylowe, nienasycone bezwodniki kwasów dikarboksylowych oraz diwinylobenzen, akrylany alkilowe i inne monomery o 3 do 20 atomach węgla. Przykłady kauczuków syntetycznych obejmują syntetyczny polizopren, kauczuk polibutadienowy, kauczuk butadienowo-styrenowy, kauczuk butadienowoakrylonitrylowy itd. Mogą być stosowane kauczuki syntetyczne z grupami funkcyjnymi aminowymi, karboksylowymi lub epoksydowymi, a przykłady takich kauczuków obejmują maleinowany EPDM i kauczuki naturalne z epoksydowymi grupami funkcyjnymi. Materiały te są dostępne w handlu.

Sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznego wulkanizatu według niniejszego wynalazku obejmuje:

PL 193 715 B1

a) mieszanie od 20 do 85 części wagowych kauczuku i od 15 do 80 części wagowych półkrystalicznego polipropylenu, na 100 części wagowych łącznie kauczuku i półkrystalicznego polipropylenu, od 30 do 250 części wagowych wypełniającego oleju na 100 części wagowych kauczuku oraz termoplastycznego bezładnego kopolimeru etylenu, który ma pik temperatury topnienia w zakresie od 55 do 100°C, przy czym stosunek wagowy polipropylenu do bezładnego kopolimeru etylenu wynosi od 100:5 do 100:150, a bezładny kopolimer etylenu zawiera od 70 do 95 procent wagowych powtarzalnych jednostek etylenu i od 5 do 30 procent wagowych powtarzalnych jednostek jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów w stosunku do ciężaru bezładnego kopolimeru etylenu i

b) przeprowadzenie dynamicznej wulkanizacji kauczuku po zmieszaniu z półkrystalicznym polipropylenem, olejem obciążającym lub bezładnym kopolimerem etylenu lub ich kombinacją w zakresie, przy którym mniej niż 5% wagowych kauczuku daje się wyekstrahować z termoplastycznego wulkanizatu wrzącym ksylenem.

Korzystnie bezładny kopolimer etylenu wykazuje pik temperatury topnienia od 55°C do 90°C.

Korzystnie termoplastyczny kopolimer etylenu dodaje się i miesza po zwulkanizowaniu kauczuku.

W etapie a) lub później można dodać ewentualnych napełniaczy, plastyfikatorów, dodatków itd. Po wystarczającym wymieszaniu w stopie do postaci dobrze wymieszanej mieszaniny, dodaje się zwykle środki wulkanizujące (znane także jako środki utwardzające lub środki sieciujące). W kilku wykonaniach korzystnie dodaje się środka wulkanizującego w roztworze w cieczy, na przykład w oleju do przetwarzania kauczuku lub w postaci koncentratu, zgodnego z innymi składnikami. Dogodnie postęp wulkanizacji śledzi się przez kontrolowanie podczas mieszania momentu mieszania lub energii mieszania. Krzywa momentu mieszania lub energii mieszania generalnie przechodzi przez maksimum, po którym mieszanie może być kontynuowane trochę dłużej, w celu polepszenia przetwarzalności mieszaniny. Jeśli jest to pożądane, można dodać niektóre ze składników po ukończeniu dynamicznej wulkanizacji. Bezładny(e) termoplastyczny(e) kopolimer(y) etylenu można dodawać przed, podczas lub po wulkanizacji. Po wyładowaniu z mieszalnika mieszanina zawierająca zwulkanizowaną gumę i termoplast może być mielona, cięta, wytłaczana, tabletkowana, formowana wtryskowo lub przetwarzana dowolnym pożądanym sposobem. Pożądane jest zwykle umożliwienie rozprowadzenia napełniaczy i części plastyfikatora w fazie kauczukowej lub półkrystalicznym polipropylenie zanim faza lub fazy kauczukowe zostaną usieciowane. Sieciowanie (wulkanizacja) kauczuku może zachodzić w ciągu kilku minut lub krótszym, zależnie od temperatury mieszaniny, szybkości ścinania i aktywatorów dodanych w celu wulkanizacji. Odpowiednie temperatury sieciowania obejmują zakres od 120°C do 150°C dla polipropylenowej fazy półkrystalicznej do 250°C, bardziej korzystne temperatury wynoszą od 150°C lub 170°C do 225°C lub 250°C. Wyposażenie do mieszania mogą stanowić mieszalniki Banbury™, mieszalniki Brabendera™ i niektóre mieszające wytłaczarki.

Termoplastyczny wulkanizat może zawierać różnorodne dodatki. Dodatki obejmują napełniacze w postaci subtelnych cząsteczek, takie jak sadza, krzemionka, dwutlenek tytanu, pigmenty barwiące, glinka, tlenek cynku, kwas stearynowy, stabilizatory, środki zapobiegające rozkładowi, środki opóźniające palenie, środki pomocnicze dla przetwórstwa, środki poprawiające kleistość, kleje, plastyfikatory, woski, włókna nieciągłe (takie jak włókna drzewne celulozowe). Termoplastyczny wulkanizat według wynalazku zawiera też olej obciążający (np. olej węglowodorowy i plastyfikatory estrowe) w ilości od 30 do 250 części wagowych, a zwłaszcza od 70 do 200 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku. Gdy stosuje się wypełniacze inne niż sadza, pożądane jest dodanie środka sprzęgającego w celu poprawienia zgodności powierzchni międzyfazowej między tymi napełniaczami a polimerami. Pożądane ilości sadzy, gdy się ją dodaje, wynoszą od 5 do 250 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.

Kompozycje termoplastycznego wulkanizatu według wynalazku są użyteczne do wytwarzania wielu różnorodnych wyrobów, takich jak opony, węże, taśmy, uszczelki, wypraski i części formowane. Są one użyteczne w szczególności do wytwarzania wyrobów na drodze wytłaczania, wtrysku, wytłaczania z rozdmuchiwaniem i prasowania pod ciśnieniem. Użyteczne są one także do modyfikowania żywic termoplastycznych, a w szczególności żywic poliolefinowych. Kompozycje mogą być mieszane z żywicami termoplastycznymi z zastosowaniem konwencjonalnego wyposażenia do mieszania do sporządzania żywicy termoplastycznej modyfikowanej kauczukiem. Własności modyfikowanej żywicy termoplastycznej zależą od ilości wmieszanej kompozycji termoplastycznego wulkanizatu.

Własności naprężenie-odkształcenie kompozycji określa się zgodnie z procedurą podaną wASTM D412. Własności te obejmują wydłużenie trwałe (TS), wytrzymałość na rozciąganie do zerwania (UTS), moduł dla 50% wydłużenia (M50), moduł dla 100% wydłużenia (M100) oraz wydłużenie

PL 193 715 B1 przy zerwaniu (UE). Odporność na przedarcie mierzy się zgodnie z ASTM D623. Twardość mierzy się zgodnie z ASTM D2240 z opóźnieniem 5 sekund z zastosowaniem skali Shore A lub Shore D. Odkształcenie trwałe po ściskaniu (CS) określa się zgodnie z ASTM D-395, metoda B, przez ściskanie próbki przez 22 godziny w 100°C. Pęcznienie w oleju (OS) (procent zmiany ciężaru) określa się zgodnie z ASTM D-471, przez zanurzanie próbki w oleju IRM 903 i, o ile inaczej nie wspomniano, przez 24 godziny w 125±2°C. Szczególnie korzystne kompozycje według wynalazku stanowią kompozycje gumopodobne o odkształceniu trwałym 50% lub mniejszym, które spełniają wymagania zdefiniowane dla gumy według ASTM Standards, V.28, str. 756 (D1566). Bardziej korzystne kompozycje stanowią gumopodobne kompozycje o twardości Shora D wynoszącej 60 lub poniżej lub module 100% wynoszącym 18 MPa lub mniej lub module Younga poniżej 250 MPa.

Przykłady

Tabele l do XI dostarczają dodatkowych danych doświadczalnych dla polietylenów i termoplastycznych bezładnych kopolimerów etylenu mieszanych albo z termoplastycznymi wulkanizatami albo prekursorami termoplastycznych wulkanizatów. Próbki kontrolne stanowią homopolimery etylenowe oraz kilka kopolimerów etylenowych, które nie są w pełni bezładne, w mieszaninie z termoplastycznymi wulkanizatami lub ich prekursorami. Przykłady termoplastycznych bezładnych kopolimerów etylenu zmieszanych z termoplastycznymi wulkanizatami lub ich prekursorami stanowią przykłady według wynalazku.

Tabele I i II przedstawiają kompozycje kilku kopolimerów etylenowych i kompozycje kilku termoplastycznych wulkanizatów wykorzystywanych w późniejszych tabelach. Tabela X przedstawia także kilka polimerów lub kopolimerów etylenu.

Nazwa handlowa Exact™ stosowana jest przez firmę Exxon dla kilku ich kopolimerów etylenowych polimeryzowanych na katalizatorze metalocenowym. Nazwę handlową Engage™ stosuje firma DuPont Elastomers. W doświadczeniach z tabeli I stosowano wiele doświadczalnych polimerów (np. polimery z oznakowaniami SLP) z firmy Exxon, lecz podobne dostępne handlowo kopolimery etylenu dostępne są obecnie pod handlową nazwą Exact.

W tabeli III pokazano zmiany własności fizycznych uzyskiwane z różnymi ilościami czterech różnych termoplastycznych bezładnych kopolimerów etylenowych z etylenu i 1-butenu. Twardość w skali Shore A można zwiększać lub zmniejszać przez dodawanie termoplastycznych bezładnych kopolimerów etylenu, zależnie od konkretnego stosowanego termoplastycznego bezładnego kopolimeru etylenu. Wytrzymałość na rozerwanie zwykle się zwiększa razem z wydłużeniem przy zerwaniu i względną plastycznością. Pęcznienie w oleju i odkształcenie trwałe przy ściskaniu w 100°C typowo zwiększają się wraz z dodatkiem termoplastycznych bezładnych kopolimerów etylenowych. Próbki kontrolne z (oznakowaniem C) stanowią generalnie termoplastyczne wulkanizaty bez termoplastycznych bezładnych kopolimerów etylenowych.

Tabela IV przedstawia mieszaninę termoplastycznego wulkanizatu i termoplastycznych bezładnych kopolimerów etylenu oraz ich własności fizyczne. Kopolimery te różnią się od kopolimerów przedstawionych w tabeli III tym, że są to kopolimery etylenu z 1-oktenem.

Tabele V i VI przedstawiają dalsze mieszaniny etylenu i kopolimerów etylenu z termoplastycznymi wulkanizatami. W tych przykładach wydłużenie przy zerwaniu jest większe.

Tabela VII wymienia szereg konwencjonalnych kopolimerów etylenu stosowanych w dalszych tabelach.

Tabela VIII przedstawia mieszaniny konwencjonalnych kopolimerów etylenu i termoplastycznych wulkanizatów. Wydłużenie przy zerwaniu mieszanin i plastyczność są generalnie mniejsze niż próbek kontrolnych bez kopolimerów etylenowych. Występuje zwiększenie wydłużenia i plastyczności przy zastosowaniu Vistalon™ 808 i 4709 lecz wpływają one ujemnie na inne własności takie jak zwiększenie pęcznienia w oleju.

Tabela IX przedstawia mieszaniny prekursorów termoplastycznego wulkanizatu lub termoplastycznego wulkanizatu z termoplastycznym bezładnym kopolimerem etylenu. Celem tej tabeli jest przedstawienie, że termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu może być dodany przed lub po utwardzaniu, a niektóre zmiany własności fizycznych można przewidywać. Generalnie jeśli dodawanie prowadzi się po utwardzaniu, uważa się, że termoplastyczny bezładny kopolimer etylenu powoduje niższy końcowy moment Brabendera, nieco większe wydłużenie przy zerwaniu i jako rezultat wyższego wydłużenia, nieco wyższą plastyczność. Oczekuje się, że pęcznienie w oleju zmniejszy się przez dodatek termoplastycznego bezładnego kopolimeru etylenu po wulkanizacji.

Tabela X przedstawia kilka dodatkowych polimerów lub kopolimerów etylenu, zarówno z zakresu jak i spoza zakresu definicji termoplastycznego bezładnego kopolimeru etylenowego.

PL 193 715 B1

Tabela XI przedstawia własności fizyczne mieszanin termoplastycznego wulkanizatu z kopolimerami etylenowymi i termoplastycznymi bezładnymi kopolimerami etylenowymi. Wydłużenie przy zerwaniu zwiększa się w sposób bardziej wyraźny dla termoplastycznych bezładnych kopolimerów etylenu niż dla innych kopolimerów i homopolimerów.

Dla lepszego przedstawienia różnicy między termoplastycznymi bezładnymi kopolimerami etylenu i innymi kopolimerami o podobnej łącznej zawartości komonomerów sporządzono tabelę XII. Jako własności fizyczne podano wydłużenie przy zerwaniu i moduł 100 procent dla mieszanin termoplastów i homopolimerów i kopolimerów etylenu. Przykład trzeci i pierwszy stanowią termoplastyczne bezładne kopolimery etylenu według wynalazku. Przykłady drugi i czwarty nie stanowią przykładów określonych jako termoplastyczne bezładne kopolimery etylenowe według niniejszego wynalazku. Jak to jest widoczne z danych wydłużenie przy zerwaniu jest wyraźnie lepsze dla przykładu pierwszego i trzeciego niż dla przykładów spoza zakresu niniejszego wynalazku. Jak to można zauważyć z danych modułu 100 procent, kompozycja pierwsza i trzecia wykazują niższy moduł, tj. są bardziej miękkie niż kompozycja druga i czwarta, będące kompozycjami spoza zakresu wynalazku.

Tabelę XIII przygotowano w celu pokazania, że TPV z zastosowaniem kauczuku butylowego, kauczuku nitrylowego lub kauczuku naturalnego zamiast kauczuku EPDM wykazują polepszenie wydłużenia przy zerwaniu i wytrzymałości na rozerwanie w mieszaninie z bezładnym kopolimerem etylenu (plastomerem).

Tabela I

Charakterystyka kopolimerów etylenowych polimeryzowanych na katalizatorach metalocenowych (plastomerów)

Materiał	Etylen (%) wag.	1-buten (%) wag.	1-okten (%) wag.	Wskaźnik płynięcia stopu***	Gęstość	Pik Temp. topn. °C
SLP-0609	86	14	-	1,1	0,905	~100
SLP-0432	84,4	15,6	-	1,4	0,895	~85
SLP-0566	78,3	21,7	-	0,85	0,881	~68
SLP-0121	77,5	22,5	-	2,3	0,881	~68
Exact 4033*	~78	22	-	0,8	0,880	~68
Engage™ 8100**	~75	-	~25	1	0,870	60
Engage™ 8150**	~73	-	~27	0,5	0,868	55
Engage™ 8401**	~80	-	~20	30	0,885	76
Engage™ 8480**	~85	-	~15	1	0,902	100

* dostępny z firmy EXXON ** dostępny z firny DuPont Dow Elastomers *** Wskaźnik płynięcia według ASTM D-1238 (E)

Tabela II

Wulkanizaty termoplastyczne: stężenie polipropylenu i typ kauczuku

Wulkanizat termoplastyczny	Typ kauczuku	Stężenie PP % wag.	Stężenie kauczuku % wag.
TPV-1	EPDM	13,4%	28,5
TPV-2	EPDM	58,3%	14,5
TPV-3	EPDM	9,4%	26,7
TPV-4	naturalny	10,0%	32
TPV-5	nitrylowy	15,0%	48
TPV-6	butylowy	16,0%	42

Pozostałość termoplastycznych wulkanizatów stanowią konwencjonalne składniki TPV obejmujące oleje, napełniacze, środki pomocnicze dla przetwórstwa, środki wulkanizujące itd.

PL 193 715 B1

Tabela III: Własności fizyczne TPV i plastomeru (bezładny kopolimer etylenu z 1-butenem)

PL 193 715 B1

M-

100,0

13,4

100:100

11,8%

59

1,70

2,33

9,86

66Θ

32,34

7,5

o σι CM

14,0

116,4

m —M

100, 0

10,0

r— O O i—i

9,1%

59

1,66

Cl <*ł CM

8,90

620

CP. [** £ 00 CM

m r-

28,5

13,6

118,6

CM

o o o i—1

Γ- KD

100:50

θ' m KO

O KO

1,73

σ> CO CM

8,27

589

26,18

ID r-*·

28,7

14,4

121,2

i—< i-H

100, 0

TT CO

100:25

3,2%

61

1, 69

Ό <*1 CM

7,10

527

OD rM sM CM

O co

CM CM

00 i—1

119,7

oc

o <3>

O o

s

61

<M r>

,37

T—ł co

<*> CQ

to (71

1Ό

O ir>

KO

ł—l

O i—l

o iM

O

r—1

CM

in

M*

M¹ i—l

r-

CM

i—1

σι

O

o

Cj

O

i—1

o

CM

i—1

i-i

CM

<£>

¢21

10

X

A2

fi

CM

-fi

Φ

fi

CM

•

N

10

ε

».

CM

o

fi

CU

dp

fi

o

(0

<0

X

O

fi

Ifl

E

fi

«.

i—l

fi

-M

CM

01

·»

fi

¢0

fi

iM

dP

«

K

AJ

10

N

s

c

H

W1

AJ

s

M

«.

d>

fi

(0

dP

fi

ca

Φ

fi

OJ

5

O

υ

Ή

Λ

g

H

N

fi

O

*w

ϋ

0

Φ

I—1

fi

g

fi

N

o

CM

O

N

*.

a

o

<0

fi

0

fi

>,

dP

a

fi

w

Φ

f0

10

CX

M

•

•m

(0

N

fi.

CU

Cu

fi

g

•

rM

Φ

H

o

X

fi

Ol

Φ

(0

10

i—1

Ol

CU

M-l

-C,

OJ

rM

s

0

Pu

co

dP

oP

O

Φ

X

<0

fi

•fi

H

O

«Μ

•H

5

fi

Σ5

KO

X

MO

ϋ

fi

O

o

nj

fi

KO

Φ

0

MO

MB

ΚΠ

i—ł

R

OJ

'fll

fi

m

fi

O

Oj

Si

Ή

o

N

fi

o

fi

rM

N

fi

•

W

«

N

I

|

«1

(0

<0

fi

rM

fi

AJ

O

>

Pu

O

5

40

10

fi

Ti

(0

fi

Ol·

Pu

fil

fi

flj

rM

X

O

o

>1

fi

>1

O

Cu

ca

<n

KJ

S

X

s

!=>

s

dp

PL 193 715 B1

Tabela III: Własności fizyczne TPV i plastomeru {bezładny kopolimer etylenu z 1-butenem)

OS

100, 0

13,4

100:100

11.8%

58

co CO I—1

2,26

8,50

672

30, 72

m

31,7

12, 9

OS OS o i—l

o

O

75

CO

OS

CD

565

22,90

8,5

ΙΛ

m

CO

00

100,

o i—1

100:

θ'- <S

Os LO

CO i—1

CM CM

o Γ-

CD CM

CO tH

tn i—l i—l

£

o o o i—1

Γ- Ό

100:50

6,3%

60

LTJ CD «—1

i 2,30

; 7,10

ί 554

CO m CM CM

uo Γ-

29,7

14,8

: 118,3

i

100, 0

co

100:25

CM CO

i—1 Ό

i—l Γ- T—ł

2,37

Γ—l co co

1-| r—1 lo

19,77

m r-

26,7

14, 6

115,1

O

o

O

O-

O

CD CD

Γ* co

o os

m

i—1 <n

m

O

i—ł

CO

UO

100

O θ'

CO

r—1

CM

ir>

ŁO r-ł

r-

25

TI* i—l

ir> os

U

o

u o

o

i—l

o

CM

1—1

r—1

CM

<2J

O

id

K

H

•

43

«.

G

£3

CM

43

Φ

CM

N

<d

E

s

CM

O o

tT

0

CU

cP

3

ni

<d

ε

o

-H

3

m

3

P

r—1

(3

Ή

CM

w

□

id

G

i—l

dP

«

t

Αί

nj

N

3

G

W

w

a;

3

u

ki

0

M

<d

dP

-H

03

Φ

3

Λ

0

3

O

U

•H

G

β

M

0

O

Mn

υ

o

Φ

O

1)

i—1

Μβ

-er

P

g

G

>1

N

0

<M

0

N

<

N

«.

ft

0

P

0

>1

dP

b,

3

W

>,

V

flj

<d

04

H

-

-ΓΊ

CL

AJ

N

M

CU

0

E

•

rM

<U

Ή

-H

O

ε

Ό

b,

O

id

m

«—I

CU

ft

M-l

43

-W

♦Ό

«Μ

3

0

CU

OT

dP

0

Φ

ε

id

P

0

'U

o

rM

H

3

P

3

r—1

AJ

'W

υ

O

o

id

G

Ό

0

CM

Φ

o

sn

sń

LD

1—1

E

Φ

'0

P

i^-i

G

p

0

O

>1

•N

O

N

G

1—f

o

3

w

G

Ό

rM

r*H

N

3

G

•

W

01

N

f

|

(0

id

w

0

3

0

rt4

0

«Μ

a;

Αί

O

>

CM

o

3

<d

flj

Ό

P

U

<d

*d

t3

Ί3

4>

CU

PI

4->

(d

rM

s

O

o

>)

>t

Ό

>,

o

0

CU

E-i

OT

C4

s

F«

ε

Es

&

s

dP

PL 193 715 B1

Tabela IV: Własności fizyczne TPV i plastomeru (bezładny kopolimer etylenu z 1-oktenem)

O TT	100,0					O o o ł—4		62	1,69	<*) 03	5,45	421	co Oi 1—1	o t-	28,2	1 94,3
i*5 CS	100,0	T n t^-1				100:100	55	1,45	2,04	6,14	622	23,10	m s r-	37,6	r- t—1 i—1
22	100, 0	10,0				100:75	Własności fizyczne bez starzenia	56	1, 47	2,06	5,83	<3\ Γ- ιο	20,73	m KO	34,4	113,0
i-H Ol	100,0	r- »o				100:50	57	1,50	2,12	5,34	CD r- 'S⁴	15, 91	m 10	32,3	117,1
20	o o o i—1	^7» CO				100:25	59	1, 66	1 2,29	5,32	436	14,57	in r-~	29, 6	111,1
	T—1 1 > CM	Engage B100	Engage 8150	Engage 8401	Engage 8480	M ϋ 0 P (0 flj a Cm CM a: Φ G 2 to 0 P CO	Twardość Shore A	Moduł 50 % MPa	Moduł 100% MPa	Wytrzymałość przy zerw., MPa	Wydłużenie przy zerwaniu, %	E O O a M nJ Ό £3	Wydł. trwałe. %, 100%E, 10 min. 21°C	%odkszt.trwał. po ściskaniu,22h,@100°C	u o m Ol «—1 £ Λ O* Oi *n W Ή 0 5 £ N υ CM dP

PL 193 715 B1

Tabela VI: Własności fizyczne mieszanek TVP z plastomerem (bezładny kopolimer etylenu 1 1-butenu)

PL 193 715 B1

Tabela VIII: własności fizyczne mieszanek z konwencjonalnymi kopolimerami etylenu

U in

100, 0

’Τ¹ CO rM

100:100

O

1,55

2,14

7,03

629

25,37

o <Ti

31, 6

134,6

44C

o o o Ύ—ł

-r co

100:25

CM <0

1, 64

2,31

- -1 6,26

495

18,35

8,5

25, 5

115,4

O

υ

0'001

13,4

o rM o o

45

0,93

1,23

rM ΟΊ i—ł

ro rM ro

4,55

O O i—1

42,4

154,4

ϊ—1

42C

100,0

co

100:25

57

MO i—1

2,06

4,30

00 p- ro

10,54

Ul

27,6

124,9

O

41C

100,0

13,4

00:10

ro

1, 01

i—l 1—1

cn rM CM

283

4,44

o 00

39,2

153,1

ł—1

40C

100,0

CO

100:25

57

( Ό⁴ rM

2, 07

3,93

p~ CM ro

8,41

LO *ł

28,5

119,2

P

o

O

CM

O

MO

(Tl

ro ro

MZ3 U σι

100,

100:

62

Γ- rM

ΤΓ CM

Lf) m

CM

rM

Q0

m CM

P- σ>

ro

O

U

o

rM

o

CM

rM

Pa

dP

12?

o

nj

g

G

Λ

o

d

CM

LO

c

3

E

CM

φ

rl

S,

rM

N

5

3 0

O

fi

P

0

P

rM

-fi

0

IU

CU

CM

0

2r

E

fi

P

g

N

*.

0

W

o

Φ

W

Λ!

CM

X!

dP

N

s

C*5

0

N

OT

O

N

O

Ή

3

P

0

O

o

P

N P CM

Ό

o

υ

-n

Φ

Λ

MJ

m

CM

MO

rM

'0

0

e

Μβ

0

—¹1

O

0

O

rM

O

G

*

0

O

P

fi

Ό

3

0

P

oP

CM

ω

N

P

Ό

TJ

O

0

&

af

U

0

O

M

•H G 0

3Ł

*

•

o

«—1

>t

2E

S

2

O

0

rM

o

U0

CO

Qi

N

E-i

c

M

0

£

in

o

O

‘N

0

s

N

P-

LD

00

04

M-l

N

3

5

P

o

CM

p

rM

P

0'

i

£

g

Ή

P

Ό

P

•

CU

G

fi

c

Λί

υ

>x

>1 &

P

dP

0

o

0

3

•

N

C

o

rM

0

3

fi

Ό

Αί

1

P

o]

w

>

9

>

w

0

w

0

PM

-H

P

rM

dO

>

OT

&

_____

PL 193 715 B1

Tabela VIII: własności fizyczne mieszanek 2 konwencjonalnymi kopolimerami etylenu

PL 193 715 B1

T a b e l a IX Własności fizyczne mieszanin TVP i plastomeru

	52C	53	54	55C
TPV-1	100,0	100,0	100,0	100,0
Exact SLP-0566		13,3 przed wulk.	13,3 po wulk.
Stosunek PP:plastomer	100:0	100:100	100:100	100:0
Własności fizyczne bez starzenia
Twardość Shore A		61	63	59
Moduł 50% MPa	1,6	1,6	1,5	1,5
Moduł 100% MPa	2,5	2,3	2,2	2,2
Wytrzymałość przy zerw. MPa	4,7	7,0	6,6	4,5
Udarność MJ/m³	7,6	20,8	22,5	8,8
Wydł. przy zerw. %	265	504	567	311
% Pęczn. w oleju 24h w 125°C	87,8	164,5	142,3	117,0
% odkszt. trwałe po ściskaniu 22h, @ 100°C	24,2	34,2	43,0	32,2
% odkszt. trwałe po ściskaniu 22h, @ 21°C	13,7	15,7	17,1	16,8
Odp. na przedarcie N/m²	18,65	30,99	30,36	21,61
% wydł. trwałe, 1100% E, 10 min. , 21°C	5,5	7,0	6,5	6,5

T a b e l a X Kopolimery etylenowe

Kopolimer etylenowy	MI	Temp. topn. °C	Gęstość	Katalizator polimeryzacji
Exceed™ 350D60	1	119	0,917	katalizator metalocenowy jednocentrowy
Escorene™ LL1001	1	122	0,918	katalizator Zieglera-Natty wielocentrowy
Exceed™ 377D60	1	120	0,922	katalizator metalocenowy jednocentrowy
Escorene™ HD6706 kontr.	7	130	0,952	katalizator Zieglera-Natty wielocentrowy

PL 193 715 B1

Tabela XI; Własności fizyczne mieszanin TPV i kopolimerów etylenowych

PL 193 715 B1

Tabela XI: Własności fizyczne mieszanin TPV 1 kopolimerów etylenowych

PL 193 715 B1

		100:100	13, 4	<N co	M* O <o	3,63	3,31
Λί
1)		m Ol 2	ΙΌ
Λ *Ο Μ		0:7		O o	co	ΟΊ 00	CD CM	i—1 (O
ίΧ			O		I—1		CM	CO
ηί «Η		dP Ο Ο τ—1	τ—1
Ό
Οί		lodu i	o
> Η fC		00:5		Γ- ιο	2,8	2,69	-a* o co	2, 82
«Η		A	i—l
Ί?
Λ
υ
>1			LO
fi			CM		’Γ	O in	CO m	r-	r~ ΙΓ)
τί			O O		CO	CM	CM	CM	CM
φ fi Ν			i—1

α
>1			O
Ν			O !—1		·*Γ	co	CD	m	CM
M-i			«·		ίθ r-ł	CM	UD	<o	•a*
			o		UD	LT)	Łfi	UD
			o
υ			«—1
'01		dP
ο
π
01			LT>
<ϋ γΜ 5		Φ	r-		O	CO	t	00	OU
	(ύ £	o o		O t—i	i—ł UD	UD m	t—f in	o UD
<ΰ		Μ
β		-P
Ζ*		Φ
fi
φ		fi	o
1—1		Φ	m		Γ-		r-	CD	<D
>1		•N	**			00		o	Γ'
4->		fi	o		UD	ir>	ID	m	ifl
Φ		rM	o
		Ό	I—i
S		>1
ο Μ

Φ			in
β
•Η	Φ		CM		M¹	ou	CM	(Tl	o
ι—i				a.	CM	cn	CD	CO
Ο					co	in	M¹	M*	in
Λ	Ο		o
Ο	λ:		i^-i
Λί	4J

Λ	0
U	0
>ι	•σ		1
fi			>1
•Ν	Φ		4-3		i-H
Ό	fi		Φ		\|
W	fti				>
	Ό		M		P4
			Φ		E-i
ξ	η		g
Ρί	fi		H		«			·—·
r*d					N
Ρη	Ο*		O		υ			β
?			CU					«—1
	Η		O		o			o
φ	X				o			M
			.		ι—l			P
fi			fi					fi
rt			Φ		<0			0
rj	Φ				fi			Λ!
S	Λ		>,
Ο	Λ		CU		•			UD
Μ	4J		0		N		i—t
0			u		υ		o	O
04	Ν		a			o	o	t~-	o
				UD	1—ł	UD	UD
,,			Ή		EJ	O		Cł	Q
Η			0		Oj	O	ifi	X	E—
Η			o*				5	a	t-
X					U	co	CO
		λ;		Φ		Φ	Φ
πί			φ		g	Ł	fi	fi
υ			fi		Ή		φ	Φ	*0
			fi		—i	Φ	H	H	Φ
			w	fi	o	Φ	O	O	Φ
Λ			0	β	CU	0	G	G	υ
πί			4J	Φ	o	X	OT	OT
Η			CQ		X	w	[d	Id	Cd

PL 193 715 B1 kauczuk nitrylowy 1 kauczuk butylowy

PL 193 715 B1

Tabela XIII: Własności fizyczne mieszanek TVP i plastomerów, w których mieszanka gumowa TVP zawiera kauczuk naturalny, kauczuk nitrylowy i kauczuk butylowy

85

100,0

«5 PO ł—

100:85

60

1,5

2,14

Γ* r*

444

10

<x>

100, 0

(Ti <7$

100:62

09

1,48

2,12

7,09

410

ΟΊ

O

PO 00

100,1

CO

M* O O ł—1

O U3

O ’φ ł—1

2,13

6,55

kO r- CO

8,5

o

OJ QO

ioo, i

i—1 CO

100:2

60

1,48

2,17

6,53

wo k£> PO

00

O i—1 CO

100,0

100:0

(Ti m

1,38

2,07

5, 91

343

r-

O

co

i—1 07

kO

<r

r-

O

*h

<0

1—ł

07

UO

o

m

CD

CO

o

P*

·.

K.

k

ł—t

iM

rU

o I—(

co

CO

Γ-

co

79

0 '001

σλ

V£ł vo O o i—1

<o Γ*

2,93

3,74

7,01

285

T-U

CO

00

100,1

vo

100:4

kC r*

σι (Tl OJ

r~ CD PO

7,02

273

m OJ T—1

U

o

r—1

OJ

M

C

d

Φ

Ή

N

ni

E

Ul

CU

dp

fis

£

O

4J

k.

1—1

m

k.

3

»

k

N

s

C

w

ω

Ul

<d

óP

«

Λ

Φ

EE

o

£

M

Uł

o

0

φ

Φ

iM

-U

c

<

N

CO

N

fti

U

φ

H

>»

ćP

i—1

<0

'—1

>1

Ui

<0

AS

ft

N

OJ

kO

A

N

O

Pu

Hi

M

I—1

LT5

H

J3

£

-O

0.

Φ

o

O

PU

4-1

co

-Ul

rM

I

l

CO

PU

dp

JP

0

Φ

n3

CU

co

Ή

h

o

rM

3

hT

O

υ

Ό

O

o

(rt

c

Ul

co

CO

sr

<u

ΊΟ

MO

<H

Ę

Φ

4->

c

o

O

•N

'Φ

uo

JJ

3

c

Ό

*M

rM

N

3

1

i

ϋ

υ

U

w

Bł

u

3

M

rM

>

«U

rfl

o

m

E?

Ό

JJ

Ό

CU

04

CU

X!

X

XJ

JJ

rM

£

O

o

>1

Eh

ω

CO

*

Eh

£

s

&

PL 193 715 B1

Aczkolwiek przedstawiony został najlepszy sposób wykonania i korzystne wykonanie, zakres ochrony wynalazku nie ogranicza się tylko do nich, lecz obejmuje zakres podany w załączonych zastrzeżeniach.

Claims

1. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu, znamienna tym, że zawiera:

b) od 30 do 250 części wagowych oleju obciążającego na 100 części wagowych kauczuku,

dynamicznie zwulkanizowany kauczuk obejmuje kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy, kauczuk naturalny, kauczuk butylowy, kauczuk chlorowcobutylowy, chlorowcowany kauczukowy kopolimer p-alkilostyrenu z przynajmniej jedną izo-monoolefiną o 4 do 7 atomach węgla, kauczukowy homopolimer sprzężonego dienu o 4 do 8 atomach węgla lub kauczukowy kopolimer zawierający przynajmniej 50 procent wagowych powtarzalnych jednostek z przynajmniej jednego sprzężonego dienu o 4 do 8 atomach węgla, lub ich kombinacje, przy czym kauczuk ten jest zwulkanizowany w zakresie, przy którym mniej niż 5% wagowych kauczuku daje się wyekstrahować z termoplastycznego wulkanizatu wrzącym ksylenem, a termoplastyczny wulkanizat wykazuje wydłużenie trwałe 50% lub mniejsze, jak określono zgodnie z normą ASTM D412.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że bezładny kopolimer etylenu zawiera od 70 do 90 procent wagowych powtarzalnych jednostek etylenu i od 10 do 30 procent wagowych powtarzalnych jednostek przynajmniej jednej monoolefiny o 3 do 8 atomach węgla.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że bezładny kopolimer etylenu wykazuje pik temperatury topnienia w zakresie od 55°C do 90°C.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że bezładny kopolimer etylenu zawiera od 70 do 85 procent wagowych powtarzalnych jednostek etylenu i od 15 do 30 procent wagowych powtarzalnych jednostek przynajmniej jednej monoolefiny o 3 do 8 atomach węgla.

5. Sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznego wulkanizatu, znamienny tym, że obejmuje:

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że bezładny kopolimer etylenu wykazuje pik temperatury topnienia od 55°C do 90°C.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że termoplastyczny kopolimer etylenu dodaje się i miesza po zwulkanizowaniu kauczuku.