TW460541B - Modification of thermoplastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene - Google Patents

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'460541 _案號87116298_年月曰__ 五、發明說明（1) 發明範圍 乙烯之熱塑性任意共聚物可用以增加製自一熱塑性聚丙 烯相與一可交聯橡膠之熱塑性硫化橡膠之斷裂伸長度及韌 性。乙烯之熱塑性任意共聚物可購自許多供應商，其係呈 獲自單部位催化劑之聚合物型式，其通常稱為茂金屬錯合 物催化劑聚合之聚合物。此等共聚物不同於其他乙稀共聚 物之處在於，由於共單體係相當均勻地分布於實質上所有 之聚合物鏈中，然於先前技藝中，熱塑性乙稀共聚物中之 共單體共聚單體係不平均地於一部分聚合物鏈中增加、及 於一部分聚合物鏈中不平均地減少，因此造成聚合物之寬 的組成分布。 發明背景 來自聚丙烯橡膠之熱塑性硫化橡膠於許多應用中作為熱 固性橡膠之一種替代物已獲得廣泛之接受度，對於許多種 之此等應用而言，所欲者係當於一抗張試驗中度量一熱塑 性硫化橡膠時，可增加該熱塑性硫化橡膠之斷裂伸長度及 增加其總韌度（以應力應變曲線下之面積測量之）。 聚乙烯及聚乙烯之共聚物係業界極有興趣之聚合物，因 Ί1皮寺具有非晶形區域及結晶區域。聚乙稀之非晶形區域於 室溫下係呈橡膠狀，且具有遠低於0 °c之玻璃轉移溫度， 聚乙烯之結晶區域係為較剛性之物質，視晶體之特性及聚 乙烯之密度而定，其具有通常介於約80它與135 t間之熔 點。聚乙烯之結晶區域比聚合物之非晶形區域係較為稠密 者，即，具有較高之密度。高密度聚乙烯具有比其對應低 密度聚乙烯為高之結晶聚合物對非晶形聚合物之相對比

O:\55\55166.ptc 第5頁 46054 Ί __案號 87116298 A_Η 曰 修正 五、發明說明（2) 例。由於晶體結構無法容納許多共聚單體或大鏈分枝物， 因此，通常聚合物鏈分枝物及共單體之結合便降低了聚乙 烯之結晶度。由於半-結晶聚乙烯之非晶形區域會進行彈 性及塑性變形以適應應力或應變，因此可避免結晶區域之 破裂，是以，半-結晶聚乙烯之非晶形區域可增加材料之 韌性。 乙烯-丙烯-二烯聚合物（EPDM)，亦已知為具有25 : 75至 約75 _ 25的乙稀對丙稀重量比之乙稀-丙稀-二炼-聚亞曱 膠，於 致使此 狀而非 自聚乙 ，已使 於共聚 用系統 共聚物 烯烴進 下之聚 致使某 。不同 合物之 乙稀之 作用條 量之降 簡述 基橡 度， 橡膠 來 製造 存在 合作 塑性 第二 料比 位， 烯烴 成聚 度聚 聚合 度數 發明 聚合物鏈中係 等材料，諸如 固態。 炼之共聚物以 用各種聚合作 物中。然而， 真正地可以任 。線性低密度 料（通常係4 - 8 合作用。該催 些部位相較於 部位亦可造成 寬的分子量分 另一種方法係 件，該分枝會 低及一因此降 具有乙烯與丙烯間之足夠結合 聚乙烯或聚丙烯，於室溫下係呈 往係以非單部位催化劑之催化劑 用技術以使一特定用量之共單體 僅有少數的聚合作用催化劑或聚 意聚合乙烯與共單體以成為一熱 聚乙烯係涉及以一乙烯進料與一 個碳原子）於維持相對恆定之進 化劑係具有許多不同之活性部 其他部位可更有效地結合該第二 不同之聚合物鏈長，此造成所生 布以及寬的組成分布。製造低密 涉及使用可促進聚合物鏈分枝之 擾亂聚乙烯之結晶度，造成結晶 低之密度。

O:\55\55i66.ptc 第6頁 46054 1 _案號 87116298_年月日_ί±ί._ 五、發明說明（3) 製自聚丙烯、橡膠及乙烯之熱塑性任意共聚物之熱塑性 硫化橡膠可藉由摻合乙烯之熱塑性任意共聚物與一熱塑性 硫化橡膠成分，或藉由混合乙烯之熱塑性任意共聚物以及 來自聚丙烯與橡膠之預形成熱塑性硫化橡膠而製備"乙烯 之熱塑性任意共聚物於商業上可由包括茂金屬錯合物催化 劑之單部位催化劑製備而得。乙烯之熱塑性任意共聚物通 常具有相當窄的分子量分布及相當窄的組成分布。平均共 單體之濃度係以乙烯共聚物之重量為基準之自約5至約3 0 重量百分比。如同技藝中已知者，熱塑性硫化橡膠通常包 含自約1 5至約7 5重量份之熱塑相以及自約2 5至約8 5重量份 之橡膠相，彼等可另外包含各種用量之固化劑、塑形劑、 填充劑等等。於熱塑性硫化橡膠中，乙烯之熱塑性任意共 聚物中較佳係以每1 0 0份聚丙烯自約5至約1 5 0重量份之量 存在。橡膠可為任何烴類橡膠，例如丁基橡膠、鹵丁基橡 膠、對曱基苯乙烯與異丁烯之鹵化（例如溴化）共聚物、 E P D Μ橡膠、及天然橡膠或以二烯為主之勻相或共聚物橡 膠。 發明之詳細說明 於本發明中，該用以改質熱塑性硫化橡膠的乙烯之熱塑 性任意共聚物係不同於在以往於熱塑性硫化橡膠中使用之 其他乙烯共聚物：就共聚物中所併入之一或多種共單體而 言，其係較隨機者。在過去，具有大於2、5或1 0重量百分 比的共單體之共聚物，若非為橡膠則為含少數乙烯重複單 元的共聚物，與其他顯著含有較多乙烯重複單元的共聚物 之物理性摻合物，該摻合物將具有如產物說明書中所述之

O:\55V55366.pu 第7頁 460541 _案號 87116298_年月日__ 五、發明說明（4) 共單體與乙烯之相對重量百分比。由於目前用以製備本發 明共聚物之單部位催化劑（亦稱為茂金屬錯合物催化劑）， 本發明中所使用之乙烯之熱塑性任意共聚物可具有約1 . 5 或1 . 7至3. 5 (較適合地約1. 8至約3. 0及較佳地約1. 5或1 . 9 至2. 8)之相當狭窄分子量分布（Mw/Mn)。此揭示不受限於 以茂金屬錯合物催化劑製造的乙烯之熱塑性任意共聚物， 而較受限於實例說明製造本發明所揭示的共聚物之聚合方 法所使用之例示性商業上可購得聚合物。此外，分子量分 布係以作為確證此等聚合物之一種方法，而非製造於一熱 塑性硫化橡膠中之共聚物之一項要件。 乙烯之熱塑性任意共聚物中一或多種共聚單體之量係可 改變。於實例中，乙烯之熱塑性任意共聚物通常稱為一種 塑料，此表示其兼具塑膠及彈性體之部份性質。較佳地， 一或多種共聚單體之重複單元之量係乙烯之熱塑性任意共 聚物之約5、1 0、1 5或2 0至约3 0或3 5重量百分比，更佳 地，該一或多種共聚單體之重複單元之量係自約1 0至約2 5 重量百分比。於乙烯之熱塑性任意共聚物中的乙烯量較佳 係自約6 5或7 0至約8 0、8 5、9 0或9 5重量百分比，更佳係自 約6 5、7 0或7 5至約8 0、8 5或9 0重量百分比。該一或多種共 聚單體可為使用一種單部位催化劑而與乙烯可共聚合之任 何稀烴系不飽和化合物。該一或多種烤烴系不飽和單體較 佳係具有約3或4至約1 2個碳原子，更佳係約3或4至約8個 碳原子，較佳係具有特定範圍碳原子之單烯烴。此等共聚 單體之實例包括丐稀酸烧S旨，例如丙稀酸乙酿、丙稀酸丁 酯，單烯烴，例如丙烯或辛烯等等。

O:\55\55166.ptc 第8頁 Α6〇5^^ _案號 87116298_年月日_ί±ί._ 五、發明說明（5) 乙烯之熱塑性任意共聚物適合地係具有約0. 8 5或0. 8 6至 約0 . 9 1 、0 . 9 2或0 . 9 3克每立方厘米之密度，較佳係約0 . 8 6 或0 . 8 7至約0 . 9 0、0 . 9 1或0 , 9 2克每立方厘米。當聚合系統 (例如，包括茂金屬錯合物催化劑之單部位催化劑聚合系 統）快速地將共聚單體併入於乙烯之熱塑性任意共聚物之 乙烯中時，共聚單體係任意地分布於個別聚合物鏈之中， 且於共聚單體組合物中之個別聚合物鏈係相當勻一的。由 於來自共聚單體之重複單元於聚合物鏈中之均勻分布性及 於聚合物中的共聚單體分布之均一性，先前技藝聚乙烯共 聚物相反，此乙稀之熱塑性任意共聚物傾向於具有一由例 如動態掃描熱量測定法（DSC )等試驗方法測量出，相較於 先前技藝之乙烯共聚物相當窄的熔點範圍，此係由於該乙 烯之熱塑性任意共聚物具一相當均一之結晶結構及因此可 於一狹窄的溫度範圍内熔化之故。該乙烯之任意共聚物不 同於大多數之其他乙烯共聚物，因該任意共聚物於動態掃 描熱量測定法中之熔點最大值會隨共聚單體含量之增加而 降低，該最大值代表於單一溫度下、吸熱晶體熔化之最大 量。因此，較佳地，該乙烯之任意共聚物係具有低於約 1 2 0 °C之最大熔點，較佳係約5 0至約1 2 0 °C ，更佳係約5 5、 6 0 、或6 5至約1 0 5或1 1 0 t ，甚至更佳為約5 5、6 0或6 5至约 9 0、9 5或1 0 0 °C。先前技藝乙烯共聚物由於具有較大範圍 之共聚物組合物，因此係於較廣之溫度範圍内熔化。 該乙烯之熱塑性任意共聚物可併入用以生成一種熱塑性 硫化橡膠（T P V )之成分中，或於橡膠成分之硫化作用前與 一種T P V組合物摻合，或於硫化作用後加入。視該乙烯之

O:\55\55166.pic 第9頁 _案號 87丨丨犯98_年月曰_魅_ 五、發明說明（6) 熱塑性任意共聚物係於橡膠相之硫化作用前或之後加入而 定，所生成的摻合物之物理性質係可變動或可不變動。該 乙烯之熱塑性任意共聚物可視為係熱塑性硫化橡膠的聚丙 烯之一種補充物，或可視為取代於熱塑硫化橡膠中的聚丙 烯之基重者。當該任意共裝物係於硫化作用之前加入時， 可預期的是，雖然該乙烯之熱塑性任意共聚物可於橡膠相 與熱塑相間之介面中不均勻地存在。然大部分的乙烯之熱 塑性任意共聚物係存在於生成的熱塑性硫化橡膠之熱塑相 中。既然乙烯之熱塑性任意共聚物的結晶部分之熔化溫度 比半-結晶聚丙稀者為低，其於熱塑性硫化橡膠之正常加 工/混合溫度下係可與熱塑性硫化橡膠或其成分快速地熔 化-摻合者。 較佳地，乙烯之熱塑性任意共聚物係以約5至約1 5 0份每 1 0 0份聚丙烯之量存在於熱塑性硫化橡膠中，較佳係以約 1 0至約1 2 0份每1 0 0份聚丙烯之量，更佳係以約1 0或2 5至約 1 0 0份每1 0 0重量份之量，及甚至更佳係以自約2 5至約8 0份 每1 0 0重量份之量°因此，該乙烯之熱塑性任意共聚物可 以該熱塑性硫化橡膠的熱塑相之約2 0至約6 0重量百分比之 量存在=由於熱塑性硫化橡膠之熱塑相可為熱塑相及橡膠 相的摻合物（不包括填充劑、油等等）之約1 5至7 5百分比* 該基於熱塑性硫化橡膠總重的乙烯之熱塑性任意共聚物之 百分比，可為基於熱塑性聚丙烯與橡膠成分（不包括填充 劑、油等等）之組合重量或者基於熱塑性硫化橡膠重量之 介於1或2至約4 0或5 0重量百分比之範圍内。 熱塑性硫化橡膠中之主要聚合物係半-結晶聚丙烯，乙

0:V55V55!66.p^ 第ίο頁 4 60 541 案號87116298_年月日_ 五、 發明說明（7) 烯 之 执 塑性 任 意 共 聚 物 及一 種 可 交 聯 之 橡 膠 〇 半 -結晶 聚 丙 稀 之實 例 係 聚 丙 稀 > 其共 聚 物 及 混 合 物 〇 橡 膠 可為 一 種 聚 稀 烴 例如 EPDM 橡 膠 > 由 於 其 重 複 結 構 或 側 基 之任 意 性 本 質 其 傾向 於 不 結 晶 J 該 橡 膠 之 實 例 包 括 EPDM 橡膠 、 丁 基 橡 膠 Λ 鹵丁 基 橡 膠 對 烷 基 笨 乙 烯 與 具 4至7 個 碳原 子 的 異 單 稀 烴（例如異丁稀） 之 鹵 化 (例如溴化） 之 共 聚 物、 天 秋 橡 膠 % 至 少一 種 二 烯 單 體 之 同 元 或 共 聚 物 、 或 彼等 之 組 合 0 可 添 加少 部 份 之 其 他 聚 合 物 諸 如 填 充 劑 或 稀 釋劑 ， 以 改 善 流 動 性， 或 作 為 添 加 劑 加 入 諸 如 聚 合 性 抗 氧化 劑 非 聚 合 性 材料 諸 如 油 填 充 劑 Λ. 稀 釋 劑 及 添 加 劑（於以後章節中討論）可 大 量 存 在 〇 大 多 數 加 入 摻 合 物 之 成 分之 量 將 係 以 1) 每100重量份之半- Γ·，口 晶 聚 丙 稀 與 橡 膠 之 摻 合物 或2) 每 1 0 0重量份橡膠界定之 5 半 -結晶聚丙烯較佳係佔熱塑性硫化橡膠之約6 至 約 85 重 量 百 分 比， 更 佳 係 白 約 7至約7 5， 甚至更佳係έ !約8 至 約 50 重 量 百 分比 α 適 合 地 該 橡膠 係 佔 轨 ί » · Η 塑 性 硫 化 橡 膠 之 約 5 至 約70 重量 百 分 比 較 佳 係自 約 10 至 約 50 且 更 佳 係 自 約 15 至45 。較 佳 地 加 入 TPV中之其他習知成分例如填充 劑 、 油 、固 化 劑 、 加 工 助 劑等 等 9 係 佔 Τ Ρ V之約0 、 1 2 、 或 10 至 約87 S 88 或8 9 重 量 百分 比 y 較 佳 係 1 約 0 1 、 2 或 15 至 約8 1 82 或83 更 佳係 自 約 0 1 > 2 或2 5至約 75 76 或79 重 窃 π 百 分 比 〇 半 -結晶聚丙稀適合地係佔每1 00 份 之 半 -結晶聚丙烯與 不 飽 和 橡膠 之 摻 合 物 白 約 1 5至 約 80 重 量 份 7 較 佳 係 自 約 25 至 約 75 重量 份 > 更 佳 係 白 約25 至 約 50 重 量 份 0 橡 膠 較 佳 係

O:\55\55\66.ptc 第11頁 4605^1 _案號 87116298_年月日__ 五、發明說明（8) 每1 0 0重量份之摻合物重約2 0至約8 5份，較佳係自約2 5至 約7 5重量份，更佳係自約5 0至約7 5重量份。倘若該半-結 晶聚丙烯之量係以橡膠之量為基準，則其較佳係佔每1 0 0 重量份橡膠之自約1 7 . 5至約3 2 0重量份，更佳係自約3 3至 約3 0 0重量份，更佳係自約3 3至約2 0 0重量份。 於本文中之用語M摻合物M及熱塑性硫化橡膠"意指於自 良好自一半-結晶聚丙烯基質分散至半-結晶聚丙烯之共-連續相中之交聯橡膠之小粒子、與一種部分至完全交聯的 橡膠或其組合的範圍内之混合物。該術語"熱塑性硫化橡 膠係表示橡膠相係至少部分地硫化（交聯）。 該術語"熱塑性硫化橡膠”係指具有熱固性彈性體之 性質並且係於一内部混合機中可再加工之組合物。於達到 半-結晶聚丙烯相之軟化點或熔點以上之溫度後，彼等可 形成連續之片板及/或模製物件，其係視覺上地顯現於熱 塑性塑膠之習知模製或成型條件下熱塑性硫化橡膠之完全 黏合或稠合。 於熱塑性硫化橡膠之橡膠相之動態硫化（固化）作用後， 較佳地，低於5重量百分比之橡膠係可自於沸騰的二曱苯 中之熱塑性硫化橡膠之樣本中萃取。測定可萃取橡膠之技 術、例如於美國專利第4，3 1 1，6 2 8號中所記載者、係併入 本文以供參考。 半-結晶聚丙烯包含來自單烯烴單體（例如2至1 0個碳原 子者），經由高壓、低壓、或中等壓力方法，或經由戚格 勒-納他催化劑、或經由茂金屬錯合物催化劑之聚合作用 而製得之半-結晶熱塑性聚丙烯，其可具有任何立體異構

0:V55\55166.ptc 第12頁 在60 5厶1 _案號87Π6298_年月曰__ 五、發明說明（9) 性（t a c t i c i t y )(例如等規立構的（i s 〇 t a c t i c )及間規立構 的（s y n d i o t a c t i c ))，或係一種共聚物例如經衝擊性改良 之聚丙烯或一種任意之聚丙烯共聚物。較佳地，轉化為重 複單元之單烯烴單體係至少8 0、8 5或9 3百分比為式 (：1 = (：((：}13)-11之單烯烴。聚丙烯可為一種同元聚合物及一 種反應器共聚物聚丙烯，較佳係其具有至少1 2 0 °C之最高 熔化溫度。 該橡膠可為於交聯條件下可反應及交聯之任何橡膠，此· 等橡膠可包括天然橡膠、E P D Μ橡膠、丁基橡膠、鹵丁基橡 膠、對烷基苯乙烯與一種異單烯烴之齒化（例如溴化）作用 之共聚物、來自至少一種共輛二稀之同元或共聚物 '或彼 等之組合。EPDM、丁基及鹵丁基橡膠係稱為含低殘餘不飽 和物之橡膠，其當硫化橡膠需要良好之熱安定性或氧化安 定性時乃較佳者。含低殘餘不飽和物之橡膠較佳係具有低 於1 0重量百分比之含不飽和物重複單元，較佳地，排除於 本文中之橡膠之外者係丙烯酸酯橡膠及環氧氣丙烷橡膠。 為達本發明之目的，將使用共聚物以界定來自二或多種單 體之聚合物，以及具有來自一或多種不同單體的重複單元 之聚合物。 橡膠適合地係一種例如E P DM -類型橡膠之烯烴橡膠， E：PM_類型橡膠通常係衍生自至少兩種具有2至1 0個碳原子 (較佳地2至4個碳原子）之不同單烯烴單體、與至少一種具 有5至2 0個碳原子之多不飽和烯烴的聚合作用之三聚物。 該單烯烴適合地係具有式C H2 = C Η - R (其中R係Η或具1 - 1 2個 碳原子之烷基、及較佳係乙烯及丙烯），較佳地，來自至

O:\55\55166.pic 第13頁 460541 _案號87116298_年月曰 修正_ 五、發明說明（10) 少兩種單烯烴（較佳係來自乙烯及丙烯）之重複單元係以 25 :75至75 :25(乙烯：丙烯）之重量比存在於聚合物中、 並構成自約9 0至約9 9 . 6重量百分比之聚合物。該聚不飽和 之烯烴可為一種直鏈、分枝、環狀、橋聯環、雙環、稠環 雙環化合物等等，較佳係一種非共軛二烯。較佳地，來自 非共軛多不飽和烯烴之重複單元係佔橡膠之自約〇. 4至約 1 0重量百分比。 橡膠可為一種丁基橡膠、函丁基橡膠、或對烷基笨乙烯 與具4至7個碳原子之異烯烴之鹵化（例如溴化）作用共聚 物。"丁基橡膠"係定義為主要由來自異丁烯之重複單元組 成、但包括少量提供交聯位置的單體之重複單位之聚合 物。提供交聯位置之單體可為一種多不飽和單體、例如一 種共軛二烯或二乙烯苯。較佳地，自約9 0至約9 9. 5重量百 分比之丁基橡膠係為衍生自異丁烯的聚合作用之重複單 元，及自約0. 5至約1 0重量百分比之重複單元係來自至少 一種具有4至1 2個碳原子之多不飽和單體。較佳地，多不 飽和之單體係異戊二烯或二乙烯基笨。該聚合物可予化 以進一步增進交聯過程之反應性。較佳地，函素係以佔經 鹵化聚合物之重量之自約0. 1至約1 0重量百分比（更佳係自 約0 . 5至约3. 0重量百分比）之量存在；較佳地，該鹵素係 氣或溴。以鹵化作用前共聚物之重量為基準，該具有自約 9至12個碳原子之對烷基苯乙烯、與具有自4至7個碳原子 的異單烯烴之溴化共聚物，較佳係具有約8 8至約9 9重量百 分比之異單烯烴（較佳係自約9 2至約9 8重量百分比）、及自 約1至約1 2重量百分比之對烷基笨乙烯（較佳係自約2至約8

O:\f5\55166.ptc 第14頁 4 60 5 ^ ^ _案號 87116298_年月日__ 五、發明說明（11) 重量百分比）。較佳地，該坑基笨乙稀係對曱基苯乙稀， 而該異單烯烴係異丁烯。以鹵化共聚物之重量為基準，該 溴之百分比較佳係自約2至約8，更佳係自約3至約8，甚至 更佳係自約5至约7. 5重量百分比。該鹵化共聚物係以補足 之量，即，自約9 2至約9 8重量百分比，較佳係自約9 2至約 9 7重量百分比，甚至更佳係自約9 2. 5至約9 5重量百分比。 此等聚合物係商業上可購自艾克森化學公司（Exxon Chemical Co.)。 其他橡膠、例如天然橡膠或來自至少一種共軛二烯之同 元或共聚物亦可用於動態硫化橡膠中，此等橡膠係比E P D Μ 橡膠及丁基橡膠含較高之不飽和度。天然橡膠及該二烯之 同元或共聚物可為視需要地部分經氫化以增加熱及氧化安 定性。視共聚單體而定，合成橡膠可為非極性或極性的。 較佳地，該二烯之同元或共聚物係具有至少5 0重量百分比 的來自至少一種具有4至8個碳原子的共軛二烯單體之重複 單元。可使用之的共聚單體係、及包括具有8至1 2個碳原 子之乙烯基芳族單體及具有3至8個碳原子之丙烯腈或經烷 基取代之丙烯腈。其他適用之共聚單體包括來自具有不飽 和羧酸、不飽和二羧酸、二羧酸之不飽和酸酐的單體之重 複單元，及包括二乙烯基笨、丙烯酸烷基酯、及具有3至 2 0個碳原子之其他單體。合成橡膠之實例包括合成聚異戊 二烯、聚丁二烯橡膠、笨乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯 腈橡膠等等。經胺官能化、經羧基官能化或經環氧基官能 化之合成橡膠亦可使用，此等之實例包括經順丁烯二酸化 之（m a 1 e a t e d ) E P D Μ、及環氧基-經官能化之天然橡膠。此

O:\55\55166.ptc 第15頁 460541 _案號 87116298_年月日__ 五、發明說明（12) 等材料係商業上可購得者。 本發明所揭示之熱塑性硫化橡膠通常係經由在加熱至高 於半-結晶聚丙烯的熔化溫度之混合機中、經熔化-混合半 -結晶聚烯烴（例如聚丙烯）、橡膠、及其他成分（填充劑、 塑化劑、潤滑劑、安定劑、及其他）而製備。選用之填充 劑、塑化劑、添加劑等等可於此階段或於其後加入。在充 份的熔化狀態下混合而生成一良好混合之摻合物後，通常 係將硫化劑（亦已知為固化劑或交聯劑）加入。於某些具體 實施例中，較佳係將硫化劑於一種與其他成分相容之液體 (例如，橡膠加工油）之溶液中或一種母液中添加。藉由在 混合期間監測混合轉距或混合能量需求，可相當便利地追 蹤硫化作用之進展。混合轉距或混合能量曲線通常會經歷 一最大值，於其後，便可繼續混合略微較長之時間以改良 摻合物之可成型性（fabricability)。倘若需要，可於完 成動態硫化作用之後將某些成分加入。可於硫化作用之 前、期間、或之後將乙烯之任意熱塑性共聚物加入。於自 混合機排出之後，包含硫化橡膠及熱塑性共聚物之摻合物 可經由任何其他適合之技術而予粉碎、切割、擠製、粒 化、射出成型、或加工。於交聯一或多種橡膠相之前，較 佳係使填充劑及一部分之任何塑化劑分布於橡膠或半-結 晶聚丙烯相中。視混合溫度、剪切速率、及用於固化劑之 活化劑而定，橡膠之交聯（硫化）作用可於數分鐘或更短之 時間内發生。用於半-結晶聚丙烯相之適當固化溫度包括 自約1 2 0 t或1 5 0 °C至約2 5 0 °C ，較佳係自約1 5 (T C或1 7 0 t 至約2 2 5 °C或2 5 0 °C 。混合設備可包括B a n b u r yTM混合機、

O:\55\55166.ptc 第丨6頁 460541 _案號 87116298_年月日_ί±Μ._ 五、發明說明（13) B r a b e n d e rTM混合機、及特定之混合撥製機。 熱塑性硫化橡膠可包括多種添加劑，添加劑包括微粒狀 之填充劑諸如碳黑、矽石、二氧化鈦，有顏色之顏料，黏 土，氧化鋅，硬脂酸，安定劑，抗降解劑（a n tide g r a d a n t s )， 火焰 阻滞劑 ，加 工助劑 ，黏合 劑 * 勝黏 劑，塑化劑，蠟，不連續之纖維（諸如木纖維素纖維）及增 /¾ (extender o i 1 s )。當使用增鏈油時，其可為以 每1 0 0重量份之半-結晶聚丙烯與橡膠的摻合物重計之的自 約5至約3 0 0份之量存在。增鏈油（例如，烴油及醋塑化劑） 之量亦可以每1 0 0重量份之橡膠之重量計之的自約3 0至2 5 0 份，及較佳係自約7 0至2 0 0份表示。當使用非黑色之填充 劑時，較佳係包括一種偶合劑以使於非黑色之填充劑與聚 合物間之界面相容。當存在時，碳黑之適當用量係以每 1 0 0重量份之橡膠重計之的自約5至約2 5 0份。 本發明之熱塑性硫化橡膠組合物對於製造多物件諸如輪 胎、軟管、帶、墊圈、模製品及模製零件等係有用的，而 對於經由擠製、射出成形、吹製成模、及壓縮模塑技術所 製造之物件係特別有用，彼等對於改質熱塑性樹脂及特定 之聚烯烴樹脂亦屬有用。可使用習用之混合設備而將組合 物與熱塑性樹脂摻合，以製造一種橡膠改質之熱塑性樹 脂。經改質的熱塑性樹脂之性質係視摻合之熱塑性硫化橡 膠組合物之量而定。 組合物之應力-應變性質係根據於A S T M D 4 1 2中記載之試 驗程序而測定。此等性質包括張力變形（T S )、極限抗張強 度（UTS)、50%模數（Μ50)、100%模數（Μ10 0)、及極限斷裂

O:\55\f5166.ptc 第17頁 460541 _案號87116298_年月曰 修正_ 五、發明說明（14) 伸長（UE)。撕裂強度係根據ASTM D 6 2 3測量。硬度係根據 ASTM D2240 測量，使用蕭而 A(Shore A)或蕭而 D(Shore D) 尺度而具有5秒鐘遲延。加壓變形（CS)係根據ASTM D - 3 9 5，方法B，經由於1 0 0 °C壓縮樣本歷時2 2小時而測 定'> 油膨脹度（〇 i 1 s we 1 1) ( 〇S )(於重量中之百分比改變） 係根據ASTM D-471經由沉浸樣本於IRM 9 0 3油中及除非另 外地指定否則係於1 2 5 ± 2 °C中歷時2 4小時而測定。本發明 之特佳組合物係具有約5 0 %或較低之張力變形值之似橡膠 組合物，其組成符合根據A S T Μ標準，V . 2 8 ,第7 5 6頁 (D1566)界定之橡膠定義。更佳之組合物係具有60或較低 之蕭而D硬度、或1 8百萬帕（Μ P a )或較低之1 〇 〇 %模數、或低 於2 5 0百萬帕之揚格模數之似橡躍之組合物。 實例 表1至X I提供對於與熱塑性硫化橡膠或熱塑性硫化橡膠 之先質摻合之聚乙烯及熱塑性任意乙烯共聚物之另外實驗 數據，乙烯勻相聚合物及某些當與熱塑性硫化橡膠或彼等 之先質摻合時並非真正地任意構成之乙烯共聚物係對照實 例，而與熱塑性硫化橡膠或彼等之先質摻合之乙稀之熱塑 性任意共聚物之實例則係本發明之實例。 表I及I I顯示’於以後的表中所使用之許多乙烯共聚物 之組合物及許多熱塑性硫化橡膠之組合物，表X亦顯示許 多乙烯聚合物或共聚物。 商品名稱ExactTM係由艾克森化學公司使用於某些該公司 之茂金屬錯合物聚合之乙烯共聚物。商品名稱Engage0係 由杜邦陶氏彈性體公司（DuPont Dow Elastomers)使用。

O:\55\55l66.ptc 第18頁 46Π54 1 _案號 87116298_年月日_i±i._ 五'發明說明（15) 於表I中購自艾克森化學公司之許多實驗用聚合物（例如， 具有S L P字首者）係經使用，類似的商業上可購得之乙烯共 聚物係以商品名為E X a c t者。 表III顯示，四種不同用量之乙烯與1- 丁烯構成之熱塑 性任意乙烯共聚物所達成的物理性質之差異。視使用的特 定熱塑性任意乙烯共聚物而定，自熱塑性任意乙烯共聚物 之添加可增加或降低蕭而A硬度。抗張強度通常隨著極限 伸長度及相對韌度而增加。油膨脹度及於1 0 0 °C下之壓縮 變形度通常係隨著熱塑性任意乙烯共聚物之添加而增加。 對照樣本（具有一個C字尾者）通常係不含熱塑性任意乙烯 共聚物之熱塑性硫化橡膠。 表I V舉例說明一種熱塑性硫化橡膠與熱塑性任意乙烯共 聚物之摻合物及其物理性質，此等共聚物係乙烯與1 -辛烯 之共聚物，與表III中者不同。 表V及V I舉例說明乙烯或乙烯共聚物與熱塑性硫化橡膠 之另外摻合物。於此等實例中，極限伸長度係增加。 表V I I中列舉以後表中所使用之許多習知乙烯共聚物。 表V I I I舉例說明習知之乙烯共聚物與熱塑性硫化橡膠之 摻合物。摻合物之斷裂伸長度及韌性通常係較不含乙烯共 聚物之對照樣本者為低。於具有V i s t a 1 ο nTM 8 0 8及4 7 0 9之 樣本中，伸長度及韌性係增加，但彼等有害地影響到其他 性質，例如，增力σ 了油膨脹性。 表I X顯示一種熱塑性硫化橡膠之先質或一種熱塑性硫化 橡膠與一種熱塑性任意乙烯共聚物之摻合物。此表之目的 係為顯示，可於硫化之前或之後將熱塑性任意乙烯共聚物

O:\55\55166.ptc 苐19頁 460541 _案號 87116298_年月日_ί±^._ 五、發明說明（16) 加入，並可預期於物理性質中之某些改變。通常倘若於硫 化之後加入，則咸信熱塑性任意乙烯共聚物會造成較低的 最终布雷本德轉矩（final Brabender torque)、略微較高 之斷裂伸長度，以及，由於較高之伸長度、因此產生的略 微較高之韌性。油膨脹性預期會因於硫化作用之後將熱塑 性任意乙烯共聚物加入而降低。 表X顯示於熱塑性任意乙烯共聚物之定義範圍内及範圍 之外的另外之乙稀聚合物或共聚物。 表X I顯示一種熱塑性硫化橡膠與乙烯共聚物及熱塑性任 意乙烯共聚物的摻合物之物理性質。熱塑性任意乙烯共聚 物之極限伸長度比其他共聚物及同元聚合物較劇烈地增 力口0 為了較佳地舉例說明於熱塑性任意乙烯共聚物與相似之 總共聚單體濃度之其他共聚物之間之差異，製備表X Π。 顯示之物理性質係熱塑性材料與乙烯同元聚合物或共聚物 之摻合物之極限伸長度及1 0 0百分比模數。第一種及第三 種實例係根據本發明之熱塑性任意乙烯共聚物，第二種及 第四種實例係不在本揭示之熱塑性任意乙烯共聚物之敘述 範圍内。如自數據可觀察到，第一種及第三種實例之極限 伸長度係較於本發明範圍外之其他實例顯著地較佳。由 1 0 0百分比模數數據可觀察到，第一種及第三種組合物具 有比於本發明範圍以外之第二種及第四種組合物較低之模 數，即，較軟。 製備表X I I I以舉例說明，當與一種任意乙烯共聚物（塑 料）#合時，使用丁基橡膠、腈橡膠或天然橡膠取代EPDΜ

O:\55\55166.pic 第20頁 46054 1

O:\55\W 66.PK 苐21頁 46054 1 _案號87116298_年月日 修正 五、發明說明（18)

表I 金騙錯合物聚合之Z梯兵聚物(塑料)之描迎 乙烯 (重量％) 1-了烯 (重鼉％) 1_辛烯 (重鼉％) 融化 指散*** 密度 鎔點 鼉六值°c SLP-0609 86 14 1.1 0.905 M00 SLP-0432 84.4 15.6 . 1.4 0.895 〜85 SLP-0566 78.3 21.7 _ 0.85 0.881 〜68 SPL-0121 77.5 22.5 2.3 0.881 〜68 Exact 4033* ^78 «22 0.8 0.880 〜68 Engage™ 8100** ~75 - ~25 1 0.870 60 Engage™ 8150** ~73 - 〜27 0.5 0.868 55 Engage™ 8401** 〜80 - 〜20 30 0.885 76 Engage™ 8480** ~85 - ~15 1 0.902 100 *可獲自苡克森化蓽公司 **动糖自杜邦陶氏猓性體公司 "* 融化指敷係 ASTM D-1238(；E)

第22頁 0：V55\55166.ptc 460541 _案號 87116298_年月曰_ 五、發明說明（19) 表II 熱塑牲硫化腺膠：聚丙焼濃度反瞌勝類型 熱塑牲 硫化蹯隱 晡眵類型 聚丙焼濃度 重量％ 皤睹滬度 重量％ TPV-1 EPDM 13.4% 28.5 TPV-2 EPDM 58.3% 14.5 TPV-3 EPDM 9.4% 26.7 TPV-4 六然 10.0% 32 TPV-5 腈 15.0% 48 TPV-6 ΙΓ基 16.0% 42 熱塑牲硫化勝膠之剰餘物係包括油、瑱充劑、加工助劑' 固化剧、及其他之習宙之TPV成分。

O:\55\55166.ptc 第23頁 46054 案號 87116298 年 月 曰 修正 五、發明說明（20)

田· ss cnn "ro CZ3 M («Λ 〇· to to tl m OH N> 〇 圃 誔 m 费 TT KJ Cl m £W 〇 o* M 圃 m m 费 <JU 咖 a m m o m O 蹯 bO rr .¾¾ 鲥 m 抑 ft at 法 s_y OQ cm cm •-M- OU {?m uu 既 ®1 'mi M 〇 理 m Μ m 1 茄 m mi m m σι 棚 Μ m a > \D to 4X 5： Lo K) 〇\ <x b 5； w 〇s C\ g Κ) to 一 y、 一 L/l MD to CO ‘〇\ Ό o 00 ΝΪ ii 〇\ Lj 00 t-j. LA CO Ι-Λ <^1 OC ON to \〇 k-Λ N) KJs io KJ\ 3 00 g to 00 〇\ L^! o k> OO p (_Λ N> oo Lj 〇 W\ \〇 ,> CO CO ro N) 〇\ SJ o £ ίΰ U1 VO p-^i iO Lk) o bo <J\ to >〇 o to Ό NJ s C\ r^A i ί-Μ NJ CO 'J\ CO V/l bo 00 〇〇 〇> Lfl. ϊ〇 -J CO C^ to to o '〇〇 is) CO o >—* p o to L/i On --J 'O UJ to 〇\ 5 C\ , to Ξ； 〇\ to CO C\ i〇 o iO 00 2 〇 o? DC Ό K) \_»J Q\ s to 00 ’C\ La UJ -tk 〇\ OJ -J NJ •O^ C\ <-yi 苕瞄3?踮.涞諶^PTS 鏑 501 豳 矧 ai 3Κ Hg $t FF 淫 SLP-0432 SLP-0609 ； < 〇 *〇 Ο Ο ο I ι—Η ΐο 2? Ο ίό VI VJ 5 Ο ο Ν> 〇\ L·» 5? 8 ΟΝ '<1 ο ο Lk) )0 1~~» S? ο ο ο ο 厶 CC ο ο L^i Ρ ο L-Λ u> κ> 5? »—* ο to <_Λ -“ Μ Ό ' ο ο Cr* L.J 容 1 LA ο ο ό Ό ο Di Ο Ο ο ο CO ς ο ο ο ο ο

sltIH .丄 iTPVSIS_si^.N.^Hl-:Jl§^m£i5it:ti^#Mflta^K

O:\55\55166.ptc 第24頁 460541 _案號87116298_年月日_修正 五、發明說明（21) ffi- Si ΠΧί tTTD Κ) CQ di+ SO d |22小時於2lO之％膣縮菝形 |22小時於10〇Ό之縮菝形 m 〇 % 苕 m 〇 m N> Ο' m 'mi 細t m 如 δ 蛭限伸長％ «Μ· uii απ uu m 卿 m o 猛 m 'mi Ml •S· CO 猛 m ra m sa· ΓΩ- m 師 m 3l > 1 物理牲質*东經扨化的 塑料湣度，堕蜃。/。 |聚丙烯：塑料比例 SLP-0556 Η < 表III 一躍TPV_—躍塑料(乙烯闽丨-了烯之任意共聚物们理牲福 96.7 ' 14.6 25.0 -J 14.95 433 5.61 2.37 1:72 〇\ 0.0% ' 100:0' lOO.Og 0 119.7 14.8 27.2 . QG O 21.18 527 2,36 5 0 GS 3.2% 1 100:25 100.0 二 121.2 14.4 28.7 Lh ,26.18 '5S9 S.27 ' 2.39 g 6.3% 100:50 〇\ -4 100.0 118.6 13.6 1 '28.5 2S.79 620 S.90 2.32 1舶—j i-n Ό 9.1% 1 1.100:75 10.0 100.0 116.4 j 14.0 1 29.0 32.34 668 9： 86…」 2.33 1.70 Un 〇 11.S% 」 100:100 13-4 ______I 100.0 O:\55\55166.ptc 第25頁 4 6 Ο 5 4 1案號87116298_年月曰_修正 五、發明說明C22)

1 os ζα £3ΓΠ CL CUi •-Λ 〇 K Cr. iUH to 〇 圃 說 卸 |22/J\時於ΙΟί/C之％壓縮键形 |%3目力樊形100%伸長,10分鐘21Ό m 'mi _ m td |ι@限伸层。/。 UU SJTH (JU 啡 颇 m 蚰 σ> σ 裔 理 m Μ m |50%娟歃，百萬帕. 硬度，蓆而A 物理牲閨•击經躬化的 瞄 鏑 Μ k m s? 聚丙烯：塑料比例 lSLP-0121 * Itpv-i - 表 in . | —種T.P V與一種塑料(乙烯闰1-了碑之任意只聚物物理牲質 1 95.6 ' 14.1 25.0 :15.51 丨435 「 ι [5.90 ; 1 \m_i 'c\ 00 g 0.0% ·, 100:0 0 1 |l5C I—· t—· Xjy 14.6 26.7 . ί/1 19.77 6.61 231 1 l.7i G> to 100:25 uj 100.0 5； 1 — 118.3 ,14.8 ' ι29,7 U\ 22,56 ί/ι 卜 2.30 g 6,3% 100:50 100.0 ^ · Ϊ15.3 13.5 28.5 〇Q 122.90 ； Οι Ln 丨7.逆一 | -] 2.29 C\ LAi O 9.1% j 100:75 10.0 100.0 CO 109.9 '31.7 1 <1 30.72 I 6,72 1 8.50 2.26 1.63 (_n CC 11,8% 100:100 -1 13.4 | ]00.0 I O:\55\55166.ptc 460541 _案號87116298_年月曰_ 五、發明說明（23)

24小時於125'C之％油溶脹 |22小時於100’C之％靨縮理形 LAJ m Ψ g ο 苗 jiH I-— ο φ m to 1~' 百萬焦耳/立方讯 趣Bg伸裰％ ^lf UU 咖 UU 啡 璐 m 蚰 CD 〇 § 猛 m rai m\ m 50%偵歌，百萬帕· 硬度，搦而A 物理牲H·乐經韶化的 聚西烯：塑料比例 cr〇 Ρ5 0Q Ο S g eg V CTQ r& S o m 3 oq (U TO rt 00 cn rs era ere 〇 CO 〇 TPV-l 表丨V ' —躍TPV與一種塑料(乙瘡固1-ΊΓ烯之任意共聚物)之物奸牲筲 ►—· >~~» 1~* 1~1 29.6 ' 14.57 436 1 :5.32 2.29 1.66 LA Ο 100:25 丨 * LO 100.0 117.1 32.3 C\ Ln . 478 5.34 ίΐ2 〇 [100:50 100.0 to 113.0 34.4 20.73 579 1_ 5.83 2.06 *-0 Cn 100:75 | 100.0 K) to 117,4 37.6 LA 23.10 622 I- ：6.14 2.04 KJ\ LA 100:100 .1 lL3,4 100.0 |VJ OJ 94.3 28.2 〇 14.23 421 5.45" 2.37 5； Ό K) 100:0 100.0 24C O:\55\55166.ptc 460541 案號87116298 年月曰 修正 五、發明說明（24) to 之 to m OH £ OH S % K3 〇 C5 〇· M s? 进 翹 m an cnn 鄉 - σ\ bo (-ΓΪ fo UJ o Sffl 脚 m 办 ~L s K) 00 ΟΊ \D 卜 Lh) L/Ί 〇 〇 〇〇 \u r〇 〇〇 1— g U) 05 <〇 to bo Ι7·58 24.30 12·84 13-53 19·13 29.2 7.5 6·5 7·5 9.Q 9.0 -•34 7.5 %-a猫ίί-οο%ί$ 蒯二 0 2i°· SBB^^% 10°%¾¾¾½蚰雷’ 50%菔理，咖卿g 492 636 42 450 500 627 453 5·94 2·26 !·61 61 6·73 4·95 "37

6.3S S.17 5.S5 1·97 "33 2·18 2.46 2.69 Ν46 • 37

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i.7S 2·°6 .77 57 62 61 64 67 63 苕瞄南诹'钳-涅-s 囷肺，詡到Λ 筠 si m 睹 FF 望 3 . CIO ta cro λ g S m CfQ CD CO Χλ 〇 m s ςα Cro o DO LA o m 3 CJQ Oi 0〇 o CO o f_Ad 丄 | 100:25 L.J 乂 o o Ui 100:100 o o ’〇 i%J 100:25 UJ 1 o To~ oo 001:001 LrJ o o '100:25 UJ -u o o to so ΟΟΓΟΟΙ o o ΐ-ο o o P o o ‘ 伽IV •ilTPVS^-啤^z-sl-w諾Νίϊ 螂-濉莒)^苕1胞南瑯

O:\55V55166.ptc 第28頁 460 541 _案號87116298_年月日_ 五、發明說明（25) a 鄉 〇 Φ m b—·* δ m to 1—· 〇· n m EDi 挪 m 加 囿 cn m m 哉 υϋ cm ou & 瑚 it 帚 o P 瑰 EDI 3Bt m LA o 理 Μ it m 届1 細 SB! m a 益 猫 3? K 钳 m m ΓΤ s 雉 SI 陷 Ff 查 m ο cn r Τί S σ> 〇Ν b < Ν> 1 < 1 SJ ntsn 腊 Η < m 益 N m is ΠΧΟ 1¾ K g Ln 'Ο UJ 00 bo 〇\ z L/i 1—i 〇 <«n 1 ί · ο ο φ ρ ο UJ to η 〇 >〇 〇〇 Ky\ 么 OO (· N) o σ\ 〇s to U) LO * NJ 1—* ο \〇 |~—1 isJ Ο ο UJ U) 〇 io «-Λ OO «〇 to p g i Ln to ο % to 'ό ο ο UJ 為 2 '〇\ G\ ΙΌ LA N) N) Lj K> s bo 〇\ 厶 Ό ο 'Ο ρ *〇 U) 第29頁 O:\55V55l66.ptc 460541 _案號87116298_年月日_修正 五、發明說明（26) 撕裂強度，年頓/平方mfN/m2) m m taa CIS 晒 » » to C=. m N-* 〇· |22/」\時於21’C之％壓縮變形 22小時於100'C之％画縮變形 uu s?ni 猫 1—· 〇 § m δ 騮 NJ cS 曾 挪 m M\ 論 抑 i陲B8伸楱％ 1=1\ Μ cm uu 财 Μ ID1 11 S ο § 猛 m 9St P m 理 m 11 雷 圈 财l m > | 物理牲H，乐經朗化的 1聚西烯：塑料比例. . Exact SLP-0566 TPV-2 • -表 VI 一驩TP V@—踵塑料(乙烯與1-了烯之任窟只聚物)之摻合物之物理牲質 19.78 79.8 一 - 13.9 1 25.4 l-n 15.15 471 .. 5.68 Λ 100:0 100.0 25.54 112.2 12.7 28.8 Os ^r\ 24.83 609 ^ ] 8.03 : OO LO 1— K3 ίΛ UJ 100:68 〇\ 100.0 U) 29.00 | 135,0 LO OO _'_ί Cs Ln 31.10 690 10.07 1 OO ON OO 100:144 |l3.6 100.0 w 00 O:\55\55166.ptc 第30頁 460541 _案號 87116298_年月曰_ 五、發明說明（27)

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Vistalon™ 4709 [vistalon™ 808 ; Vistalon™ 7500 ‘ Vistalon™ 606 Vistaloa™8510 Vistalon™ 2504 EPDM/EPR 樣市 | . 表 VII 1 . 習闲之乙烯共聚物 ΰϊ -4 t ΙΌ C2(MS%) 00 〇\ G\ f〇 ML(114)@ 125'C 中度 狭程/Tailored Ends 育屑 狭狺 宵廣——— 1 分？蛋分市 O:\55\55i66.ptc 第31頁 f 46054? _案號 87116298_年月日_修正 五、發明說明（28) 田· m V £ IS OH 活 j—l SJ Οι d S.O 〇、 画 m 猫 to to 言 cm 窆 ο 1%弨力受形100%伸長；10分豳2 L:C 1勒g，百萬焦耳/立方m 趣限伸g% «1+ uu m au 啡 m M m *— § M 瑰 m 脚 m jso%臈歌，百m帕 硬度，雨而A | 物理牲g·击經韶化的 聚丙烯：EPR比例 1 Vistalon™ 80S Vistalon™ 606 Ivistalon™ 7500 · TPV-1 . 表 VIII TPV闰習fl之乙烯共聚物之摟合物之物理牲留 97.38 25.9 00 14.54 421 5.56 i 2.40 ! 1.72 On W 100:0 ^ 100.0 |；}’9C(平均值） 119.2 28.5 ^1 8.41 327 3.93 2.07 tJl 100:25 UJ 1100.0 40C 153,1 39.2 00 Ο 4.44 283 2.19 b 兰 100:100 13.4 100.0 41C 124.9 27.6 10.54 378 4.30 2.06 Os 100:25 100.0 42C 154.4 1 42.4 10.0 4.55 313 1.9Ϊ ：1.23 0.93 5: 100:100 i 13.4 100.0 43 C 115.4 25.5 00 LA 18.35 495 6.26 2.31 〇\ to |l00:25 100.0 |44C 134.6 1 31.6 )0 ο 25.37 :629 7.03 2.14 ΰ LA g 100:100 | 13.4 100,0 45C |

O:\55\55166.ptc 第32頁 460541 _案號 87116298_年月日_修正 五、發明說明（29)

1%油泪脹;24小時於125_C 固 說 m to 〇 CS 0ΤΠ Μ m § m Λ ►—· ο to u ΓΟ <r> [1¾度，百萬焦耳/立方讯 1極Bg伸层％ |m磾強度，百虽帕 〇 § m [Dl m Μ ίΤΒΜ ss Μ it s m k m > 物理牲質*东經熟化的 聚丙烯：EPR比例 ' ! Vistalon™ 4709 1 Vistalon™ 8510 [vistalon™ 250Λ TPV-1 ' 表 VIII TPV與習ffl之乙烯共聚物之摟合物之物理牲筲 117.1 30.2 00 ί/1 8,84 CO 4.00 2.06 'i 〇〇 100:25 100.0 46C [36,3______ 38.0 CO !_Λ 3.46 258 1,87 v〇 NJ 100:100 13.4 100.0 47C 120J 1143,6 26.8 43.3 8.5 |l0.0 10.50 3.63 374 257 4.34 Ϊ.95 2.09 1.34 CO 00 Ό 100:25 iOO.O 48C 100:100 13,4 100,0 49C 122.0 29.9 ! -0 20.52 526 6.92 2.27 La 〇 C\ 100:25 U) 100.0 50C '\40.5 40,0 -J 〇 29.35 ' 655 9.50 2.06 ί-Λ ^fl oo 100:100 | 13.4 jiOO.O 51C O:\55V55166.ptc 第33頁 460541 _案號87116298_年月日_ 五、發明說明（30) m »—· ο §. β »—► ο a 踩 d 蕻 uu ΰ| 圃 誠 斑 /Τμ 孩 NJ Ν3 cm 泛 to 陲 誔 弟 K) to m OH % _ ^ Ο d 1。/。油滔0§24小時於125"C m 〇q CO m 咖 t動匿，百萬焦耳/立方卅 i-M- 〇u am 〇\J 肺 m 鲥 m 100%臈戳，百菌帕 o s? 理 m M g m M m m > 一 物理牲罾•宋經熟化的 聚丙烯：塑料t±刺 Exact SLP-V.S66 TPV-1 I ' 剧x 1 一踵TPV__躍塑料之摟合物之物理牲質 Uh un 18.65 13.7 24.2 ；S7.8 265 〇\ 今 K> 100:0 , ! 100.0 52C 〇 30.99 :15.7 34.2 364.5 504 20.8 "ο to L#J ς 〇\ 100:100 13.3 於碲化之前 100.0 L/1 〇\ 30.36 Ι7.ί ! 43.0 142.3 〇\ 22.5 α\ b\ fO io c: σ> UJ 100:100 113 |於碲化之後 100.0 ON 21.61 16.8 . 32.2 Lil^___:_ 00 CO C: r〇 M !-Λ o 100:0 100.0 1 «-Λ 〇:V55\55166.ptc 第34頁 460541 _案號87116298_年月日_修正 五、發明說明（31)

ο 1 a a § CT\ m 2ΧΠ Exceed™ 377D60 lEsc〇rene™LL1001 ； Exceed™ 350D60 | (M ss it 雉 益 N s猙 鄉X 苕 --j 蟶 Π!(Τ m o δ tO to m ΓΤ m 肺 d o \〇 LA to Ο ν〇 Κ) to o OO o ίο 阀 S31 u S5 戡 k 脑 雜 pK 8 帥 睡1 ss DP 笤 κ 1 B m 疏 -*^ι m 雲 B _ s m 面1 Eg Di) i 1 e m ΓΤ m 雉 □ij 结 bR ΓΤ m O:\55VvM66.pic 第35頁 460541 案號87116298 年月日 修正 五、發明說明（32) 1%油泪眼,24小Β§，6〇Ό its SP "to cn oa ,¾ 1-^ 1_Λ 〇* m 諮 m 溁 L=. 03 4H d 5? 围 譜 m 涝 Cl CX3 CIH 活 o o* %5i力費形〗〇〇%伸S，io分Sl2rc [斑裂強度(牛頓/平方汛） 知度，百萬焦耳/立方?H(MJ/m3) Μ限伸畏％ 1筘弨強度，百萬帕' 〇 猛 m ra m Lh 〇 s? S 理 "mi it 届1 痴 > 5S.5 116.4 i 16.2 31.8 〇 25.76 21.9 529 7.10 2.58 〇 〇 〇\ 0\ 49.3 ! 123.9 17.6 31.7 12.0 28.83 26.7 00 ,8.10 2,80 Ini- On 〇 |46.5 119.0 17,6 33.3 13.0 32.95 I30.7 613 1 ,9.02 3,00 I2.34 41.7 UJ '-l 17.9 ： 1 35.7 14.5 36.53 32.4 623 9.33 3.Ϊ9 2.57 S? 96.3 , 14.5 27J 〇\ 21.84 17.S i 481 6,20 2.37 '〇\ c〇 Cs UJ 60.7 ]14.0 15.9 28.S Ό '〇 25.32 19.0 492 6.34 2.S3 b〇 〇\ a 55.3 126.2 18.4 28.7 10.0 27.21 21.5 517 6.86 2.69 2.02 3 53.2 174.0 18,8 28.3 13.0 ! 30.74 25.4 567 7.43 2.89 2.24 49.4 117.5 18.6 1 |29.3 11.5 32.77 26.18 568 7.43 3.03 2^0· 爸瞄3?踮.3+蹈siifrTs 聚丙烯：乙烯共聚物i±例 Escorene™ LL1001 Exceed™ 350D60 TPV-E 100:25 -UJ !00.0 〇\ 100:50 100.0 100:75 10.0 100.0 00 100:100 13.4 100.0 Ό 100:0 100.0 60C丨 100:25 100.0 σ\ 100:50 as 100.0 〇\ to 100:75 1 10.0 ： 100.0 On 100:100 13,4 100.0 2 0^p TPVB(\l§§:ti矧苕W链命gM!®ismlfi

第36頁 O:\55\55166.pic 460541 _案號87116298_年月曰_ 五、發明說明（33) 笛 昍 π-π C7HI "Vo έ. m OH 〇· m 毖 sen m l〇 OH 活 o' 5? 固 m m 茨 '(O to Cl m "k> _ * 〇 阔 誔 m L=. OH a ο d |〇/P.5§ 力轾形 100% 伸 fi, ί 〇分鍾，2 re m UU S51 阖 ίι 1勒匿，百茛焦耳/立方卅 _伸房。/〇 ； «-Μ- L7U am L3U BC m EDI 脚 ο 理 m it m 裔 QRB 運 it m- m m ϋ > 物理牲筲*乐經熟化的 聚丙烯：乙烯共聚物ϋ:例 Exceed™ 377D60 f 65.3 97.5 15.2 27.8 ί 22.70 15.7 |447 2.40 1.72 ! On 厶 100:0 100.0 65C 63.1 14.0 · 丨27.7 22.18 17.0 467 6.02 2.37 s G\ UJ 100:0 100.0 66C 61.3 Π5.6 17.0 28.9 Ό Ιλ 26,28 21.6 530 6.88 2,57 1,90 CN Os 100:25 <wj 100.0 σ\ 53.2 123.2 CO 32.4 12.5 !30.85 26.6 578 * 8.0G 2.82 hO C\ o 100:50 100.0 〇\ 00 48.4 5 ‘ Lj IS.l 31.3 13,0 34.23 30.5 609 00 CO 3.10 * 2.45 Il00:75 10,0 100.0 ON Ό 43.3 114.4 N3 32.0 15.5 ,36.65 1 34.6 1642 9.70 3.31 2.68 | 100:100 13.4 .- _ moo 1

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TPVSNIS» 頰鐘Μ:ϋέΜ益瞄甫K O:\55V55i66.ptc 第37頁 4 60541 _案號 87116298_年月日_修正 五、發明說明（34) jEscorene™ 377D60 Esporene™ HD07〇6(Hi)照） Escorcnc™ LL1001 Exceed^1350D60 ' N 55 m ΕΒί ο ο 宏 Η -a < 1 鄉 si 3W N m Ff =Sf IT=. m N (M Xf· 苕.. m ! s. ‘丨 Si ntzni H Π3 < M 笤 w 細 ά?. Κ! N . gft έΐ H 一 iW St 铒 翅 m g hr ΰ〇 χϊ Μ 理 菰 ，—j 〇 CO o Ji. tu ^y\ to UJ 〇 •hj LA m ®l ¢0 \J\ o oo νΊ z "^1 CC CN -0 〇 〇 g Ο CO C\ .- o 〇 o -j 〇\ IS) «-Λ «-Λ <-Λ o CO 〇\ NJ LJ 〇 〇 iO On '-J to l〇 uj lO IwA CC 〇 KJ Ol O § m "T； ro CO nj L>J 〇 N3 o o to CC C\ <1 〇 LrJ ί〇 CO to bo o LO o 〇 t_/r Lj o. UJ o lO _ L.J Xi 5 O o 第38頁 O:\55\55166.ptc 4 60541 _案號87116298_年月日_修正 五、發明說明（35) 1%弨力g形,100%伸萑,10分韹,21 ’C 極Bg伸S% 菌 αω cu UTTT uu 賊 '□H ϋ( Π> ο § 理 ra ϋί m <_Λ o m M 11 m 届 瑚' > 物理牲«•乐經韶化的 , 聚丙雅：塑料比例 Exact 4033 Exact SLP-0566 Exact SLP-0121 TPV-6 ! TPV-5 TPV-1 < 腊 Si 癍 o卜1 兹 N m Ά ΠΧΒ m K 3¾ ^ >< < K m 蘅 m 銳. 知 m 盡 窗 00 278 2.58 0.97 Ό.63 [〇0:〇 100.0 i hie 〇 420 3.83 1,09 0.78 〇\ 100:84 00 1—1 100.0 to 507 4.25 U7 0.88 100:18 17.7 100.0 5 491 4.55 ό 0.73 夸 100:84. c〇 100.0 1*Λ 1-Λ Ό ,5.65 k) 〇\ 0.95 L/t 100:1S 17.7 100.0 0〇 224 6.14 3.64 2.61 100:0 100,0 ， 76C to «-η 6.34 1 3.62 , '2.6S d 100:21 100.0 O:\55\55166.ptc 第39頁 4 6054 1 _案號87116298_年月日 修正 五、發明說明（36) |%張73铤形,100%伸長,10分鍾，2 rc I |綞88伸長％ m OU m UTJ & M ο 裔 理 m Μ m o 茄 m an set m 固 師 m > I ' 物理牲質·东經韶化的- 聚丙烯：塑料比例 Exact 4033 Exact SLP-0566 ； Exact SLP-012] 1 TPV-ό TPV-5 j 丁 PV-4 J < 避 m Si N ύ 笤 苕 VM Ha ϋ u f細 < -S® m 锭. 知 Μ 咖 i®. 112.5 273 7.02 OJ 2.99 5ί 100:43 0\ 100.0 !285 7.01 374 2.93 σί 100:66 ' 100.0 307 7.54 ,3.94 31.6 5ί 100:91 13.6 i ΙΌ0.0 343 5.91 ι2.07 1.38 j 'Ό 100:0 roo.o .. |sic 00 L,J σ\ On !6.53 CO g 100:20 ιοα.ο OQ i-O 〇〇 La 376 6.55 2.13 '-J g 100:40 , 〇\ 100.0 CO 410 7.09 2.12 00 g 1 100:62 , ‘\〇 100.0 S 5- IO g 100:85 | 13.6 — ιοο,ο 1 CO ΟΊ O:\55\55166.ptc 第40頁 460541

O:\55\55166.ρί.' 第 41 頁

Claims (1)

1. 460541 87116298 年_3 修正

   BS 聚丙 聚丙烯 其 100:5 基準之 乙烯之 其他烯 其膠、丁 有4至7 個碳原 量百分 重複單 2 .根 至少該 熱塑性 3. 根 共聚物 4. 根 共聚物 1 0 至30 稀烴之 種熱塑性硫化橡膠組合物，包含： 20至85重量份之橡膠，及自15至80重量份之半-結 烯，其中該重量份係以每1 0 0重量份之該橡膠及該 為基準，及 種熱塑性任意乙稀共聚物， 中該聚丙烯對該任意乙烯共聚物之重量比係自 至100 :150 ，及其中以該任意乙烯共聚物之重量為 任意乙烯共聚物係包含自7 0至9 5重量百分比的來自 重複單元，及自5至30重量百分比的來自一或多種 烴系不飽和單體之重複單元， 中該橡膠包含一種乙烯-丙烯-二烯橡膠、天然橡 基橡膠、南丁基橡膠、對烷基苯乙烯與至少一種具 個碳原子的異單烯烴之鹵化橡膠共聚物、具有4至8 子的共軛二烯之橡膠同元聚合物、或具有至少50重 比的來自至少一種具有4至8個碳原子的共軛二烯之 元之橡膠共聚物或彼等之組合。 據申請專利範圍第1項之組合物，其中該橡膠係於 半-結晶聚丙烯之存在下動態地硫化，因而生成該 硫化橡膠。 據申請專利範圍第2項之組合物，其中該任意乙烯 具有於5 0 °C與1 2 0 °C之間之最高熔化溫度。 據申請專利範圍第3項之組合物，其中該任意乙烯 包含自70至90重量百分比的來自乙烯之重複單元及 重量百分比的來自至少一種具有3至8個碳原子之單 重複單元。

   O:\55\55166.ptc 第42頁 460541 _案號 87116298_年月日__ 六、申請專利範圍 5 .根據申請專利範圍第3項之熱塑性硫化橡膠組合物， 其中該最高熔化溫度係自5 5至1 1 0 °C 。 6. 根據申請專利範圍第3項之組合物，其中該最高熔化 溫度係自5 5至1 0 0 °C。 7. 根據申請專利範圍第3項之組合物，其中該最高熔化 溫度係自5 5至9 0 t。 8 .根據申請專利範圍第5項之組合物，其中該任意乙烯 共聚物係包含70至90重量百分比的來自乙烯之重複單元及 自10至30重量百分比的來自至少一種具有3至8個碳原子之 單稀烴之重複單元。 9.根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該任意乙烯 共聚物係包含自65至85重量百分比的來自乙烯之重複單元 及自15至35重量百分比的來自至少一種具有3至8個碳原子 之單烯烴之重複單元。 1 0.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該橡膠係包 含乙稀_丙稀-二稀橡躍。 1 1.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該橡膠係包 含丁基橡膠、函基丁基橡膠、或對烷基苯乙烯或異丁烯之 一種鹵化之橡膠共聚物。 1 2.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該橡膠係包 含天然橡膠。 1 3,根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該橡膠係包 含具有4至8個碳原子的共軛二烯之橡膠同元聚合物或具有 至少5 0重量百分比的來自至少一種具有4至8個碳原子之共 軛二烯之重複單元之一種橡膠共聚物，或彼等之組合。

   O:\55\55166.ptc 第43頁 460541 _案號 87116298_年月日__ 六、ΐ請專利範圍 1 4. 一種製造一種熱塑性硫化橡膠組合物之方法，包 含： 摻合 自20至85重量份的橡膠及自15至80重量份之一種半-結晶聚丙烯（其中該重量份係以與1 0 0重量份之該橡膠及該 半-結晶聚丙烯為基準）、及一種熱塑性任意乙烯共聚物， 其中該聚丙烯比該任意乙烯共聚物之重量比係自 1 0 0 : 5至1 0 0 : 1 5 0，及其中，以該任意乙烯共聚物之重量 為基準，該任意乙烯共聚物係包含自7 0至9 5重量百分比來 自乙烯之重複單元及自5至30重量百分比的來自一種或一 種以上其他烯烴系不飽和單體之重複單元， 於與該半-結晶聚丙烯、或該任意乙烯共聚物、或其 等之組合摻合之後，動態地硫化該橡膠。 1 5.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該任意乙烯 共聚物具有自5 0至1 2 0 °C之最高熔化溫度。 1 6.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該任意乙烯 共聚物具有自55至100t之最高熔化溫度。 1 7.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該任意乙烯 共聚物具有自5 5至9 0 °C之最高熔化溫度。 1 8,根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中於硫化該橡 膠之後，係將該熱塑性乙烯共聚物加入及摻合。

   O:\55\55166.ptc 第44頁 , .1 年月 __^ 告τ 修正 .f 麥細：各奶瓜卜 案號：87116298 ^ , 4, g- .¾ 0 m 桶先B9. b. ’ L-~~- 丨丨」 (以上各欄由本局填註） 發明專利說明書 4βπ41 ^―· 中文 以乙烯之熱塑性任意共聚物進行之熱塑性硫化橡膠之改質 、 發明名稱 英文 MODIFICATION OF THERMOPLASTIC VULCANIZATES WITH A THERMOPLASTIC RANDOM COPOLYMER OF ETHYLENE 姓名 (中文） 1. 泰瑞M.費尼曼 2. 馬莉亞D.伊魯 3. 沙貝阿布度-沙貝 發明人 姓名 (英文） 1. TERRY M. FINERMAN 2. MARIA D. ELLUL 3. SABET ABDOU-SABET 國籍 1.美國2.美國3.美國 住、居所 1. 美國俄亥俄州亞克挪市凱莫瑞街1784號 2. 美國俄亥俄州銀湖鎮肯特路2904號 3. 美國俄亥俄州亞克挪市克諾伍道3568號 姓名 (名稱） (中文） I.美商先進彈性體系統合夥事業 姓名 (名稱） (英文） 1. ADVANCED ELASTOMER SYSTEMS, L. P. 國籍 1.美國 、 申請人 住、居所 (事務所) 1.美國俄亥俄州亞克挪市南主術388號 代表人 姓名 (中文） 1.巴瑞.馬丁.羅森包姆 代表人 姓名 (英文） 1.BARRY MARTIN ROSENBAUM

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   460541 87116298 年_3 修正

   BS 聚丙 聚丙烯 其 100:5 基準之 乙烯之 其他烯 其膠、丁 有4至7 個碳原 量百分 重複單 2 .根 至少該 熱塑性 3. 根 共聚物 4. 根 共聚物 1 0 至30 稀烴之 種熱塑性硫化橡膠組合物，包含： 20至85重量份之橡膠，及自15至80重量份之半-結 烯，其中該重量份係以每1 0 0重量份之該橡膠及該 為基準，及 種熱塑性任意乙稀共聚物， 中該聚丙烯對該任意乙烯共聚物之重量比係自 至100 :150 ，及其中以該任意乙烯共聚物之重量為 任意乙烯共聚物係包含自7 0至9 5重量百分比的來自 重複單元，及自5至30重量百分比的來自一或多種 烴系不飽和單體之重複單元， 中該橡膠包含一種乙烯-丙烯-二烯橡膠、天然橡 基橡膠、南丁基橡膠、對烷基苯乙烯與至少一種具 個碳原子的異單烯烴之鹵化橡膠共聚物、具有4至8 子的共軛二烯之橡膠同元聚合物、或具有至少50重 比的來自至少一種具有4至8個碳原子的共軛二烯之 元之橡膠共聚物或彼等之組合。 據申請專利範圍第1項之組合物，其中該橡膠係於 半-結晶聚丙烯之存在下動態地硫化，因而生成該 硫化橡膠。 據申請專利範圍第2項之組合物，其中該任意乙烯 具有於5 0 °C與1 2 0 °C之間之最高熔化溫度。 據申請專利範圍第3項之組合物，其中該任意乙烯 包含自70至90重量百分比的來自乙烯之重複單元及 重量百分比的來自至少一種具有3至8個碳原子之單 重複單元。

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