DE69822193T2 - Modifikation thermoplastischer vulkanisate mit einem thermoplastischen statistischen copolymer des äthylens - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Thermoplastische, statistische Copolymere von Ethylen können zur Erhöhung der Reißdehnung und Zähigkeit von thermoplastischen Vulkanisaten aus einer thermoplastischen Polypropylenphase und einem vernetzbaren Kautschuk verwendet werden. Die thermoplastischen, statistischen Copolymere von Ethylen sind von verschiedenen Zulieferern als Polymere, die mittels eines Katalysators mit einer Reaktionsstelle gebildet werden und oft als mittels eines Metallocen-Katalysators polymerisierte Polymere bezeichnet werden, erhältlich. Sie unterscheiden sich von anderen Ethylen-Copolymeren dahingehend, dass das Comonomer im Wesentlichen in allen Polymerketten gleichmäßig verteilt ist, während das Comonomer bei thermoplastischen Ethylen-Copolymeren des Standes der Technik in einem Teil der Polymerketten überproportional und das Comonomer in einem Teil der Polymerketten unterproportional vorhanden war, was zu einer breiten Zusammensetzungsverteilung des Polymers führte.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Thermoplastische Vulkanisate aus Polypropylen und einem Kautschuk haben in einer Vielzahl von Anwendungen eine weite Akzeptanz als Ersatz für warmgehärtete Kautschuke gefunden. Bei vielen dieser Anwendungen wäre es wünschenswert, die Reißdehnung der thermoplastischen Vulkanisate zu erhöhen und die Gesamtzähigkeit (gemessen mittels der Kurve unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve) zu erhöhen, wenn ein thermoplastisches Vulkanisat in einer Zugprüfung gemessen wird.
  • Polyethylen und Copolymere von Polyethylen sind sehr interessante Polymere, weil sie sowohl amorphe Bereiche als auch kristalline Bereiche aufweisen können. Amorphe Bereiche von Polyethylen sind bei Raumtemperaturen kautschukartig und weisen eine Glasübergangstemperatur beträchtlich unterhalb von 0 °C auf. Bei kristallinen Bereichen von Polyethylen handelt es sich um starrere Materialien mit einem Schmelzpunkt, der in Abhängigkeit von den Merkmalen der Kristalle und der Dichte des Polyethylens gewöhnlich zwischen 80 °C und 135 °C liegt. Die kristallinen Bereiche von Polyethylen sind dichter, d.h. sie weisen höhere Dichten als die amorphen Bereiche des Polymers auf. Polyethylen hoher Dichte hat im Vergleich zu amorphem Polymer höhere relative Anteile von kristallinem Polymer als seine Gegenstücke mit niedriger Dichte. Gewöhnlich wird die Kristallinität in Polyethylen durch eine Kettenverzweigung und die Einarbeitung von Comonomeren aufgrund der Tatsache, dass die Kristallstruktur sich nicht an viele Comonomere oder große Kettenverzweigungen anpassen kann, vermindert. Die amorphen Bereiche von halbkristallinem Polyethylen tragen zur Zähigkeit des Materials bei, weil sie eine elastische und plastische Verformung erfahren können, wodurch sich das Material an Belastungen und Dehnungen anpassen kann und somit ein Zerbrechen der kristallinen Bereiche vermieden wird.
  • Ethylen-Propylen-Dien-Polymere (EPDM), auch bekannt als Ethylen-Propylen-Dien-Polymethylen-Kautschuk, mit Gewichtsverhältnissen von Ethylen zu Propylen von 25:75 bis 75:25 weisen eine ausreichende Einarbeitung sowohl von Ethylen als auch Propylen in die Polymerkette auf, so dass diese Materialien bei Raumtemperatur kautschukartig und nicht – wie Polyethylen oder Polypropylen – fest sind.
  • In der Vergangenheit sind Copolymere von Polyethylen mit Katalysatoren hergestellt worden, die von Katalysatoren mit einer Reaktionsstelle verschieden sind. Verschiedene Polymerisationstechniken sind so eingesetzt worden, dass ein spezifizierter Teil des Comonomers im Copolymer vorhanden ist. Es sind jedoch wenige Polymerisationskatalysatoren oder Polymerisationssysteme bekannt, die Ethylen mit Comonomeren wirklich statistisch zu einem thermoplastischen Copolymer polymerisieren. Lineares Polyethylen niedriger Dichte umfasst die Polymerisation mit einer Ethylenzufuhr und der Zufuhr eines zweiten Olefins, gewöhnlich mit 4 – 8 Kohlenstoffatomen, wodurch ein relativ konstantes Zufuhrverhältnis beibehalten wird. Die Katalysatoren haben mehrere aktive Reaktionsstellen, so dass einige Reaktionsstellen das zweite Olefin wirksamer als andere einarbeiten. Die verschiedenen Reaktionsstellen können auch zu verschiedenen Längen der Polymerketten führen. Dies führt im resultierenden Polymer zu einer breiten Molmassenverteilung und einer breiten Zusammensetzungsverteilung. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polyethylen niedriger Dichte umfasst die Verwendung von Polymerisationsbedingungen; die die Verzweigung in der Polyethylenkette fördern, wobei die Verzweigung die Kristallinität des Polyethylens unterbrechen und einen verminderten Umfang an Kristallinität und folglich eine verminderte Dichte bewirken.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung, umfassend:
    • (a) 20 bis 85 Gew.-% dynamisch vulkanisierten Kautschuk und 15 bis 80 Gew.-Teile halbkristallines Polypropylen, bezogen auf eine Gesamtsumme von 100 Gew.-Teilen des Kautschuks und des Polypropylens,
    • (b) 30 bis 250 Gew.-Teile Extenderöl auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks und
    • (c) ein thermoplastisches, statistisches Ethylen-Copolymer mit einer Spitzenschmelztemperatur von 55 bis 100°C, wobei das Gewichtsverhältnis des Polypropylens zum statistischen Ethylen-Copolymer 100:5 bis 100:150 beträgt und wobei das statistische Ethylen-Copolymer 70 bis 95 Gew.-% Repetiereinheiten aus Ethylen und 5 bis 30 Gew.-% Repetiereinheiten aus einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesät tigten Monomeren, bezogen auf das Gewicht des statistischen Ethylen-Copolymers, enthält,
    wobei der dynamisch vulkanisierte Kautschuk einen Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, natürlichen Kautschuk, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, ein halogeniertes Kautschuk-Copolymer aus einem p-Alkylstyrol und wenigstens einem Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein Kautschuk-Homopolymer eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Kautschuk-Copolymer mit wenigstens 50 Gew.-% Repetiereinheiten aus wenigstens einem konjugierten Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon umfasst, wobei der Kautschuk in dem Maße vulkanisiert wurde, dass weniger als 5 Gew.-% des Kautschuks mittels siedendem Xylol aus dem thermoplastischen Vulkanisat extrahierbar sind und wobei das thermoplastische Vulkanisat einen Dehnungsrest von 50 % oder weniger, bestimmt durch ASTM D412, aufweist.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  • Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus den beiliegenden Patentansprüchen hervor.
  • Thermoplastische Vulkanisate aus Polypropylen, einem Kautschuk und einem thermoplastischen, statistischen Copolymer von Ethylen können hergestellt werden, indem ein thermoplastisches, statistisches Copolymer von Ethylen mit den Komponenten eines thermoplastischen Vulkanisats vermischt wird oder indem ein thermoplastisches, statistisches Copolymer von Ethylen mit einem zuvor gebildeten thermoplastischen Vulkanisat aus Polypropylen und einem Kautschuk vermischt wird. Die thermoplastischen, statistischen Copolymere von Ethylen sind als Folge der Entwicklung von Katalysatoren mit einer Reaktionsstelle einschließlich Metallocen-Katalysatoren kommerziell erhältlich. Die thermoplastischen, statistischen Copolymere von Ethylen weisen gegenwärtig ziemlich enge Molmassenverteilungen und ziemlich enge Zusammensetzungsverteilungen auf. Die mittlere Comonomer-Konzentration beträgt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ethylen-Copolymers. Wie im Fachgebiet bekannt ist, umfassen thermoplastische Vulkanisate gewöhnlich 15 bis 75 Gew.-Teile der thermoplastischen Phase und 25 bis 85 Gew.-Teile der Kautschukphase. Sie können weiterhin verschiedene Mengen an Härtungsmitteln, Weichmachern und Füllmitteln enthalten. Das thermoplastische, statistische Copolymer von Ethylen ist wünschenswerterweise in Mengen von 5 bis 150 Teilen auf 100 Teile Polypropylen im thermoplastischen Vulkanisat vorhanden. Beim Kautschuk kann es sich um jeden Kohlenwasserstoff-Kautschuk, wie Butylkautschuke, Halogenbutylkautschuke, halogenierte (z.B. bromierte) Copolymere von Paramethylstyrol und Isobutylen, EPDM-Kautschuk und einen Homo- oder Copolymerkautschuk auf der Grundlage von natürlichen Kautschuk oder einem Dien handeln.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das thermoplastische, statistische Copolymer von Ethylen, das zur Modifizierung von thermoplastischen Vulkanisaten in dieser Erfindung verwendet wird, ist von anderen, in der Vergangenheit in thermoplastischen Vulkanisaten verwendeten Ethylen-Copolymeren verschieden; es ist hinsichtlich der Einarbeitung des Comonomers (der Comonomere) in das Copolymer viel statistischer. In der Vergangenheit handelte es sich bei Copolymeren mit mehr als 2, 5 oder 10 Gew.-% Comonomer entweder um Kautschuke oder um ein physikalisches Blend von Copolymeren mit einem niedrigen Gehalt an Ethylen-Repetiereinheiten und anderen Copolymeren mit einem signifikant höheren Gehalt an Ethylen-Repetiereinheiten, wobei das Blend einen relativen Gewichtsprozentwert an Comonomer und Ethylen aufwies, der in der Produktliteratur beschrieben ist. Das in dieser Erfindung verwendete statistische Copolymer von Ethylen kann aufgrund des gegenwärtig zur Herstellung solcher Polymere verwendeten Katalysators mit einer Reaktionsstelle, der auch als Metallocen-Katalysator bezeichnet wird, sehr enge Molmassenverteilungen (Mw/Mn) von 1,5 oder 1,7 bis 3,5, noch wünschenswerter von 1,8 bis 3,0 und vorzugsweise von 1,5 oder 1,9 bis 2,8 aufweisen.
  • Diese Offenbarung ist nicht auf mit Metallocen-Katalysatoren hergestellte, thermoplastische, statistische Copolymere von Ethylen beschränkt, sondern nutzt statt dessen diejenigen kommerziell erhältlichen Polymere, die für ein Polymerisationsverfahren veranschaulichend sind, mit dem in dieser Offenbarung verwendbare statistische Copolymere hergestellt werden können. Weiterhin werden die Molmassenverteilungen als Methode zur Kennzeichnung dieser Polymere aufgeführt, stellen aber kein Erfordernis für die Eignung des Copolymers in einem thermoplastischen Vulkanisat dar.
  • Das thermoplastische statistische Copolymer von Ethylen kann variierende Mengen eines oder mehrerer Comonomere enthalten. In den Beispielen wird das thermoplastische, statistische Copolymer von Ethylen oft als Plastomer bezeichnet, was darauf hin deutet, dass es einige Eigenschaften sowohl eines Kunststoffs als auch eines Elastomers aufweist. Wünschenswerterweise beträgt die Menge der Repetiereinheiten eines oder mehrerer Comonomere 5, 10, 15 oder 20 bis 30 oder 35 Gew.-% des thermoplastischen, statistischen Copolymers von Ethylen. Noch mehr bevorzugt beträgt die Menge an Repetiereinheiten aus dem einen oder den mehreren Comonomeren 10 bis 25 Gew.-%. Die Menge an Ethylen im thermoplastischen, statistischen Copolymer von Ethylen beträgt wünschenswerterweise 65 oder 70 bis 80, 85, 90 oder 95 Gew.-% und noch wünschenswerter 65, 70 oder 75 bis 80, 85 oder 90 Gew.-%. Das eine oder die mehreren Comonomere können alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen sein, die mittels eines Katalysators mit einer Reaktionsstelle mit Ethylen copolymerisierbar sind. Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere haben wünschenswerterweise 3 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome, noch wünschenswerter 3 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Monoolefine mit dem aufgeführten Bereich an Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Comonomere umfassen Alkylacrylate wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Monoolefine wie Propylen oder Octen.
  • Die thermoplastischen, statistischen Copolymere von Ethylen haben vorzugsweise Dichten von 0,85 oder 0,86 bis 0,91, 0,92 oder 0,93 g/cm3 und noch wünschenswerter 0,86 oder 0,87 bis 0,90, 0,91 oder 0,92 g/cm3. Weil die Polymerisationssysteme, z.B. das Polymerisationssystem mit einem Katalysator mit einer Reaktionsstelle, das Metallocen-Katalysatoren einschließt, die Comonomere zusammen mit dem Ethylen leicht in das thermoplastische, statistische Copolymer von Ethylen einschließt, sind die Comonomere statistisch in den einzelnen Polymerketten verteilt, und die Comonomer-Zusammensetzung der einzelnen Polymerketten ist ziemlich gleichmäßig. Aufgrund der gleichmäßigen Verteilung der aus den Comonomeren bestehenden Repetiereinheiten innerhalb der Polymerketten und der Gleichmäßigkeit der Comonomer-Verteilung innerhalb des Polymers neigen die thermoplastischen, statistischen Copolymere von Ethylen im Gegensatz zu Polyethylen-Copolymeren des Standes der Technik im Vergleich zu Ethylen-Copolymeren des Standes der Technik dazu, bei einer Bestimmung durch Testverfahren wie die dynamische Scanning-Kalorimetrie (DSC) relativ schmale Schmelztemperaturbereiche zu haben. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die thermoplastischen, statistischen Copolymere von Ethylen eine sehr gleichmäßige kristalline Struktur haben und somit innerhalb eines engen Temperaturbereichs schmelzen. Die statistischen Copolymere von Ethylen unterscheiden sich dadurch von den meisten anderen Ethylen-Copolymeren, dass der Schmelzpeak bei der dynamischen Scanning-Kalorimetrie der statistischen Copolymere bei einer Erhöhung des Comonomergehalts abnimmt. Der Peak stellt den größten Betrag eines endothermen Schmelzens von Kristallen bei einer einzigen Temperatur dar. Daher hat das statistische Copolymer von Ethylen wünschenswerterweise eine Spitzen-Schmelztemperatur von weniger als 120 °C, noch wünschenswerter von 50 bis 120 °C, immer noch wünschenswerter von 55, 60 oder 65 bis 105 oder 110 °C und vorzugsweise von 55, 60 oder 65 bis 90, 95 oder 100 °C. Copolymere des Standes der Technik schmelzen über einen breiteren Temperaturbereich, weil sie einen weiteren Bereich von Copolymer-Zusammensetzungen aufweisen.
  • Das thermoplastische, statistische Copolymer von Ethylen kann in die Komponenten eingearbeitet werden, die zur Bildung eines thermoplastischen Vulkanisats (TPV) verwendet werden, oder vor der Vulkanisation der Kautschukkomponente mit einer TPV-Zusammensetzung vermischt oder nach der Vulkanisation zugegeben werden. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Blends können in Abhängigkeit davon, ob das thermoplastische, statistische Copolymer von Ethylen vor oder nach der Vulkanisation der Kautschukphase zugegeben wurde, variieren oder auch nicht. Das thermoplastische, statistische Copolymer von Ethylen kann als Ergänzung zum Polypropylen des thermoplastischen Vulkanisats betrachtet werden, oder es kann dahingehend betrachtet werden, dass es, bezogen auf das Gewicht, das Polypropylen in einem thermoplastischen Vulkanisat ersetzt. Wenn das statistische Copolymer vor der Vulkanisation zugegeben wird, wird erwartet, dass ein Großteil der thermoplastischen, statistischen Copolymere von Ethylen in der thermoplastischen Phase des resultierenden thermoplastischen Vulkanisats vorliegt, obwohl es an der Grenzfläche zwischen der Kautschukphase und der thermoplastischen Phase unproportional vorhanden sein kann. Weil die Schmelztemperatur des kristallinen Teils des thermoplastischen, statistischen Copolymers von Ethylen niedriger als diejenige des halbkristallinen Polypropylens ist, ist es mit dem thermoplastischen Vulkanisat oder dessen Komponenten bei den für das thermoplastische Vulkanisat normalen Verarbeitungs-/Mischtemperaturen leicht schmelzmischbar.
  • Das thermoplastische, statistische Copolymer von Ethylen ist wünschenswerterweise in Mengen von 5 bis 150 Teile auf 100 Teile Polypropylen im thermoplastischen Vulkanisat, noch wünschenswerter in Mengen von 10 bis 120 Teilen auf 100 Teile Polypropylen, immer noch wünschenswerter von 10 oder 25 bis 100 Teilen auf 100 Gew.-Teile Polypropylen und vorzugsweise von 25 bis 80 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polypropylen vorhanden. Somit kann das thermoplastische, statistische Copolymer von Ethylen in Mengen von 20 bis 60 Gew.-% der thermoplastischen Phase des thermoplastischen Vulkanisats vorhanden sein. Weil die thermoplastische Phase des thermoplastischen Vulkanisats von 15 bis 75 % des Blends der thermoplastischen und der Kautschukphase (ohne Füllmittel, Öle etc.) betragen kann, kann der Prozentwert des thermoplastischen, statistischen Copolymers von Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Vulkanisats, von 1 oder 2 bis 40 oder 50 Gew.-%, bezogen entweder auf das kombinierte Gewicht der thermoplastischen Polypropylen- und Kautschukkomponenten (ohne Füllmittel, Öle etc.) oder das Gewicht des thermoplastischen Vulkanisats, reichen.
  • Den Hauptteil von Polymeren im thermoplastischen Vulkanisat stellen das halbkristalline Polypropylen, das thermoplastische, statistische Copolymer von Ethylen und ein vernetzbarer Kautschuk dar. Beispiele für das halbkristalline Polypropylen sind Polypropylen, dessen Copolymere und Mischungen davon.
  • Beim Kautschuk kann es sich um ein Polyolefin wie einen EPDM-Kautschuk handeln, der aufgrund der statistischen Beschaffenheit seiner Repetierstruktur oder seiner Seitengruppe die Neigung hat, nicht zu kristallisieren. Beispiele für den Kautschuk umfassen EPDM-Kautschuk, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, ein halogeniertes (z.B. bromiertes) Copolymer von p-Alkylstyrol und ein Isomonoolefin von 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (z.B. Isobutylen), natürlichen Kautschuk, Homo- oder Copolymere wenigstens eines Dienmonomers oder Kombinationen davon. Kleinere Mengen anderer Polymere wie Füllmittel oder Verdünnungsmittel oder Additive wie polymere Oxidationsschutzmittel können zur Regelung der Fließeigenschaften zugegeben werden. Nichtpolymere Materialien wie Öle, Füllmittel, Verdünnungsmittel und Additive (in einem Abschnitt weiter unten diskutiert) können in großen Mengen vorhanden sein. Mengen der meisten Komponenten werden unter Bezugnahme entweder 1) auf 100 Gew.-Teile des Blends des halbkristallinen Polypropylens und des Kautschuks oder 2) auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks spezifiziert.
  • Das halbkristalline Polypropylen stellt wünschenswerterweise 6 bis 85 Gew.-%, noch wünschenswerter 7 bis 75 und vorzugsweise 8 bis 60 Gew.-% des thermoplastischen Vulkanisats dar. Wünschenswerterweise stellt der Kautschuk 5 bis 70, noch wünschenswerter 10 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% des thermoplastischen Vulkanisats dar. Wünschenswerterweise stellen die anderen herkömmlichen Komponenten von TPV, z.B. Füllmittel, Öle, Härtungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel etc. 0, 1, 2 oder 10 bis 87, 88 oder 89 Gew.-% des TPV, noch wünschenswerter 0, 1, 2 oder 15 bis 81, 82 oder 83 und vorzugsweise 0, 1, 2 oder 25 bis 75, 76 oder 79 Gew.-% dar.
  • Das halbkristalline Polypropylen stellt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-Teile, noch wünschenswerter 25 bis 75 Gew.-Teile und vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Blends aus dem halbkristallinen Polypropylen und dem ungesättigten Kautschuk dar. Der Kautschuk stellt wünschenswerterweise 20 bis 85 Gew.-Teile, noch wünschenswerter 25 bis 75 Gew.-Teile und vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Blends dar. Wenn die Menge des halbkristallinen Polypropylens auf der Kautschukmenge basiert, beträgt sie wünschenswerterweise 17,5 bis 320 Gew.-Teile, noch wünschenswerter 33 bis 300 Gew.-Teile und vorzugsweise 33 bis 200 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks.
  • Die hier verwendeten Begriffe "Blend" und "thermoplastisches Vulkanisat" bedeuten eine Mischung, die von kleinen Teilchen aus vernetztem Kautschuk, die in einer halbkristallinen Polypropylenmatrix gut dispergiert sind, bis zu cokontinuierlichen Phasen des halbkristallinen Polypropylens und einem teilweise bis vollständig vernetzten Kautschuk oder Kombinationen davon reicht. Der Begriff "thermoplastisches Vulkanisat" bedeutet, dass die Kautschukphase wenigstens teilweise vulkanisiert (vernetzt) ist.
  • Der Begriff "thermoplastisches Vulkanisat" bezieht sich auf Zusammensetzungen, die die Eigenschaften eines warmgehärteten Elastomers aufweisen können und in einem Innenmischer wiederverarbeitbar sind. Beim Erreichen von Temperaturen oberhalb des Erweichungspunkts oder Schmelzpunkts der halbkristallinen Polypropylenphase können sie kontinuierliche Folien und/oder Formteile damit bilden, was visuell die Bewerkstelligung eines kompletten Verknetens oder Verschmelzens des thermoplastischen Vulkanisats unter herkömmlichen Formpress- oder Formgebungsbedingungen für Thermoplaste zu sein scheint.
  • Nach der dynamischen Vulkanisierung (Härtung) der Kautschukphase des thermoplastischen Vulkanisats sind wünschenswerterweise weniger als 5 Gew.-% der Kautschukphase des thermoplastischen Vulkanisats aus der Probe des thermoplastischen Vulkanisats in siedendem Xylol extrahierbar. Techniken zur Bestimmung des extrahierbaren Kautschuks sind in U.S.-A-4 311 628 aufgeführt.
  • Das halbkristalline Polypropylen umfasst halbkristalline, thermoplastische Polymere aus der Polymerisation von Monoolefin-Monomeren (z.B. mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen) durch ein Hochdruck-, Niederdruck- oder Mitteldruck-Verfahren oder durch Ziegler-Natta-Katalysatoren oder durch Metallocen-Katalysatoren. Es kann jede beliebige Taktizität (z.B. Isotaktizität oder Syndiotaktizität) aufweisen oder ein Copolymer wie schlagfest gemachtes Polypropylen oder ein statisches Polypropylen-Copolymer sein. Wünschenswerterweise handelt es sich bei den zu Repetiereinheiten umgewandelten Monoolefin-Monomeren um wenigstens 80, 85 oder 93 % um Monoolefine der Formel CH2=C(CH3)-H. Das Polypropylen kann ein Homopolymer sowie ein Reaktor-Copolymer-Polypropylen sein. Wünschenswerterweise hat es einen Schmelztemperaturpeak von wenigstens 120 °C.
  • Beim Kautschuk kann es sich um jeden Kautschuk handeln, der unter Vernetzungsbedingungen reagieren und vernetzt werden kann. Diese Kautschuke können natürlichen Kautschuk, EPDM-Kautschuk, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, halogenierte (z.B. bromierte) Copolymere von p-Alkylstyrol und einem Isomonoolefin, Homo- oder Copolymere wenigstens eines konjugierten Diens oder Kombinationen davon einschließen. EPDM, Butyl- und Halogenbutylkautschuke werden als Kautschuke mit einer niedrigen restlichen Ungesättigtheit bezeichnet und sind bevorzugt, wenn das Vulkanisat eine gute Wärmebeständigkeit oder Oxidationsbeständigkeit benötigt. Die Kautschuke mit einer niedrigen restlichen Ungesättigtheit haben wünschenswerterweise weniger als 10 Gew.-% Repetiereinheiten mit einer Ungesättigtheit. Wünschenswerter sind Acrylatkautschuk und Epichlorhydrin-Kautschuk aus den Kautschuken ausgeschlossen. Für den Zweck dieser Erfindung werden Copolymere verwendet, um Polymere aus zwei oder mehr Monomeren zu definieren, und Polymere können Repetiereinheiten aus einem oder mehreren verschiedenen Monomeren aufweisen.
  • Beim Kautschuk handelt es sich wünschenswerterweise um ein Olefinkautschuk wie einen Kautschuk vom EPDM-Typ. Kautschuke vom EPDM-Typ sind gewöhnlich Terpolymere, die von der Polymerisation von wenigstens zwei verschiedenen Monoolefin-Monomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem mehrfach ungesättigten Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen. Die Monoolefine haben wünschenswerterweise die Formel CH2=CH-R, wobei R H oder ein Alkyl mit 1 – 12 Kohlenstoffatomen ist, und sind vorzugsweise Ethylen und Propylen. Wünschenswerterweise sind die Repetiereinheiten aus wenigstens zwei Monoolefinen (und vorzugsweise aus Ethylen und Propylen) im Polymer in Gewichtsverhältnissen von 25:75 bis 75:25 (Ethylen:Propylen) vorhanden und stellen 90 bis 99,6 Gew.-% des Polymers dar. Beim mehrfach ungesättigten Olefin kann es sich um eine geradekettige, verzweigte, cyclische, verbrückte Ring-, bicyclische oder bicyclische, kondensierte Ringverbindung handeln, und vorzugsweise handelt es sich um ein nichtkonjugiertes Dien. Wünschenswerterweise stellen Repetiereinheiten des nichtkonjugierten, mehrfach ungesättigten Olefins 0,4 bis 10 Gew.-% des Kautschuks dar.
  • Beim Kautschuk kann es sich um einen Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk oder ein halogeniertes (z.B. bromiertes) Copolymer von p-Alkylstyrol und ein Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen handeln. "Butylkautschuk" ist als ein Polymer definiert, das hauptsächlich aus Repetiereinheiten von Isobutylen besteht, aber einige Repetiereinheiten eines Monomers einschließt, das Stellen zur Vernetzung aufweist. Bei den Monomeren, die Stellen zur Vernetzung aufweisen, kann es sich um ein mehrfach ungesättigtes Monomer wie ein konjugiertes Dien oder Divinylbenzol handeln. Wünschenswerterweise handelt es sich bei 90 bis 99,5 Gew.-% des Butylkautschuks um Repetiereinheiten, die von der Polymerisation von Isobutylen stammen, und 0,5 bis 10 Gew.-% der Repetiereinheiten stammen von wenigstens einem mehrfach ungesättigten Monomer mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das mehrfach ungesättigte Monomer Isopren oder Divinylbenzol. Das Polymer kann halogeniert sein, wodurch die Reaktivität bei der Vernetzung weiter verstärkt wird. Vorzugsweise ist das Halogen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des halogenierten Polymers, vorhanden; vorzugsweise ist das Halogen Chlor oder Brom. Das bromierte Copolymer von p-Alkylstyrol mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen weist wünschenswerterweise 88 bis 99 Gew.-% Isomonoolefin, noch mehr bevorzugt 92 bis 98 Gew.-% und 1 bis 12 Gew.-% p-Alkylstyrol, noch wünschenswerter 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers vor der Halogenierung, auf. Wünschenswerterweise ist das Alkylstyrol p-Methylstyrol, und das Isomonoolefin ist Isobutylen. Wünschenswerterweise beträgt der Brom-Prozentwert 2 bis 8, noch wünschenswerter 3 bis 8 und vorzugsweise 5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des halogenierten Copolymers. Das halogenierte Copolymer stellt eine komplementäre Menge, d.h. 92 bis 98, noch mehr bevorzugt 92 bis 97 und vorzugsweise 92,5 bis 95 Gew.-% dar. Diese Polymere sind von der Exxon Chemical Co. kommerziell erhältlich.
  • Im dynamischen Vulkanisat können ein anderer Kautschuk wie ein natürlicher Kautschuk oder Homo- oder Copolymere von wenigstens einem konjugierten Dien verwendet werden. Diese Kautschuke weisen eine höhere Ungesättigtheit als EPDM-Kautschuk und Butylkautschuk auf. Der natürliche Kautschuk und die Homo- oder Copolymere eines Diens können gegebenenfalls teilweise hydriert sein, um die thermische und oxidative Beständigkeit zu erhöhen. Der synthetische Kautschuk kann in Abhängigkeit von den Comonomeren nichtpolar oder polar sein. Wünschenswerterweise weisen die Homo- oder Copolymere eines Diens wenigstens 50 Gew.-% Repetiereinheiten aus wenigstens einem konjugierten Dienmonomer mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen auf. Comonomere können verwendet werden und umfassen ein vinylaromatisches Monomer (vinylaromatische Monomere) mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril- oder (ein) alkylsubstituierte(s) Acrylnitrilmonomer(e) mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Andere wünschenswerterweise verwendete Comonomere umfassen Repetiereinheiten von Monomeren mit ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Dicarbonsäuren, ungesättigten Anhydriden von Dicarbonsäuren und umfassen Divinylbenzol, Alkylacrylate und andere Monomere mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für synthetische Kautschuke umfassen synthetisches Polyisopren, Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk etc. Aminfunktionalisierte, carboxyfunktionalisierte oder epoxyfunktionalisierte synthetische Kautschuke können verwendet werden, und Beispiele dafür umfassen maleiertes EPDM und epoxyfunktionalisierte natürliche Kautschuke. Diese Materialien sind kommerziell erhältlich.
  • Die thermoplastischen Vulkanisate dieser Offenbarung werden gewöhnlich durch das Schmelzvermischen des halbkristallinen Polyolefins (der halbkristallinen Polyolefine) (z.B. Polypropylen), des Kautschuks und anderer Bestandteile (Füllmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisator etc.) in einem Mischer, der auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des halbkristallinen Polypropylens erwärmt wird. Die optionalen Füllmittel, Weichmacher, Additive etc. können in dieser Stufe oder später zugegeben werden. Nach einem ausreichenden Vermischen im geschmolzenen Zustand unter Bildung eines gut gemischten Blends werden gewöhnlich Vulkanisierungsmittel (auch als Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel bekannt) zugegeben. In einigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, das Vulkanisierungsmittel in Lösung mit einer Flüssigkeit, zum Beispiel einem Kautschuk-Verarbeitungsöl, oder in einem Masterbatch, der mit den anderen Komponenten verträglich ist, zuzugeben. Es ist zweckdienlich, den Vulkanisierungsvorgang durch das Überwachen des Misch-Drehmoments oder der Anforderungen an die Mischenergie während des Mischens zu verfolgen. Das Misch-Drehmoment oder die Kurve der Mischenergie geht gewöhnlich durch ein Maximum, wonach das Mischen etwas länger fortgesetzt werden kann, um die Bearbeitbarkeit des Blends zu verbessern. Bei Bedarf kann man einige Bestandteile nach Abschluss der dynamischen Vulkanisation zugeben. Das statistische, thermoplastische Copolymer (die statistischen, thermoplastischen Copolyme re) von Ethylen können vor, während oder nach der Vulkanisation zugegeben werden. Nach der Entnahme aus dem Mischer kann das vulkanisierten Kautschuk und den Thermoplast enthaltende Blend gemahlen, gehäckselt, extrudiert, granuliert, spritzgegossen oder mittels einer anderen wünschenswerten Technik verarbeitet werden. Es ist gewöhnlich wünschenswert, die Füllmittel und einen Teil eines Weichmachers sich in der Kautschuk- oder der halbkristallinen Polypropylenphase vermischen zu lassen, bevor die Kautschukphase oder -phasen vernetzt werden. Eine Vernetzung (Vulkanisation) des Kautschuks kann in Abhängigkeit von der Mischtemperatur, der Scherrate und für das Härtungsmittel vorhandenen Aktivatoren in einigen Minuten oder weniger erfolgen. Geeignete Härtungstemperaturen umfassen 120 °C oder 150 °C für eine halbkristalline Polypropylenphase bis 250 °C, noch mehr bevorzugte Temperaturen betragen von 150 °C oder 170 °C bis 225 °C oder 250 °C. Die Mischvorrichtung kann BanburyTM-Mischer, BrabenderTM-Mischer und bestimmte Mischextruder einschließen.
  • Das thermoplastische Vulkanisat kann eine Vielzahl von Additiven einschließen. Die Additive umfassen aus Teilchen bestehende Füllmittel wie Ruß, Siliciumdioxid, Titandioxid, farbige Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Stabilisatoren, Zersetzungsschutzmittel, flammhemmende Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs, diskontinuierliche Fasern (wie Holzcellulosefasern) und Extenderöle. Wenn ein Extenderöl verwendet wird, kann es in Mengen von 5 bis 300 Gew.-% auf 100 Gew.-% des Blends aus semikristallinem Polypropylen und Kautschuk vorhanden sein. Die Menge des Extenderöls (z.B. von Kohlenwasserstoffölen und Ester-Weichmachern) kann auch als 30 bis 250 Gew.-Teile und noch wünschenswerter 70 bis 200 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks ausgedrückt werden. Wenn Nicht-Ruß-Füllmittel verwendet werden, ist es wünschenswert, ein Kupplungsmittel einzuschließen, um die Grenzfläche zwischen den Nicht-Ruß-Füllmitteln und den Polymeren verträglich zu machen. Wünschenswerte Rußmengen, sofern vorhanden, betragen 5 bis 250 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks.
  • Thermoplastische Vulkanisat-Zusammensetzungen der Erfindung sind zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen wie Reifen, Schläuchen, Riemen, Dichtungen, Formpresslingen und Formteilen brauchbar. Sie sind zur Herstellung von Gegenständen durch Extrusions-, Spritzgieß-, Blasform- und Formpresstechniken besonders brauchbar. Sie sind auch zur Modifizierung von thermoplastischen Harzen und insbesondere von Polyolefinharzen brauchbar. Die Zusammensetzungen können mit thermoplastischen Harzen unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung vermischt werden, wodurch ein kautschukmodifiziertes, thermoplastisches Harz erzeugt wird. Die Eigenschaften des modifizierten, thermoplastischen Harzes hängen von der Menge der zugemischten thermoplastischen Vulkanisat-Zusammensetzung ab.
  • Die Zug-Dehnungs-Eigenschaften der Zusammensetzung werden gemäß der in ASTM D412 aufgeführten Testverfahren bestimmt. Diese Eigenschaften umfassen den Dehnungsrest (TS), die Reißfestigkeit (UTS), den 50-%-Modul (M50), den 100-%-Modul (M100) und die Bruchdehnung (UE). Die Reißfestigkeit wird nach ASTM D623 gemessen. Die Härte wird nach ASTM D2240 mit einer Verzögerung von 5 s unter Verwendung entweder der Shore-A- oder der Shore-D-Skala gemessen. Die bleibende Verformung (CS) wird nach ASTM D-395, Methode B, bestimmt, indem die Probe für 22 h bei 100 °C komprimiert wird. Das Quellen in Öl (OS) (prozentuale Änderung des Gewichts) wird nach ASTM D-471 bestimmt, indem die Probe, sofern nichts anderes angegeben ist, für 24 h bei 125 ±2 °C in das Öl IRM 903 eingetaucht wird. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung sind kautschukartige Zusammensetzungen mit Dehnungsrests-Werten von 50 % oder weniger, wobei diese Zusammensetzungen die Definition für Kautschuk erfüllen, die durch die ASTM-Standards, V. 28, Seite 756 (D1566) definiert sind. Noch mehr bevorzugte Zusammensetzungen sind kautschukartige Zusammensetzungen mit einer Shore-D-Härte von 60 oder weniger oder einem 100-%-Modul von 18 MPa oder weniger oder einem Youngschen Modul von weniger als 250 MPa.
  • BEISPIELE
  • Die Tabellen I bis XI liefern zusätzliche experimentelle Daten zu Polyethylenen und thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymeren, die entweder mit thermoplastischen Vulkanisaten oder den Vorstufen von thermoplastischen Vulkanisaten vermischt sind. Die Ethylen-Homopolymere und einige der Ethylen-Copolymere, die nicht wirklich statistisch sind, wenn sie mit den thermoplastischen Vulkanisaten oder deren Vorstufen vermischt werden, sind Kontrollbeispiele. Die Beispiele für thermoplastische, statistische Copolymere von Ethylen, die mit thermoplastischen Vulkanisaten oder deren Vorstufen vermischt sind, sind Beispiele der Erfindung.
  • In den Tabellen I und II sind die Zusammensetzungen von mehreren Ethylen-Copolymeren und die Zusammensetzung von mehreren thermoplastischen Vulkanisaten, die in späteren Tabellen verwendet sind, aufgeführt. In Tabelle X sind auch mehrere Ethylenpolymere oder -copolymere aufgeführt.
  • Die Handelsbezeichnung ExactTM wird von Exxon für einige ihrer mittels Metallocen polymerisierten Ethylen-Copolymere verwendet. Die Handelsbezeichnung EngageTM wird von Du Pont Dow Elastomers verwendet. In Tabelle I wurden mehrere experimentelle Polymere (z.B. die mit dem Präfix SLP) von Exxon für die Experimente verwendet, wobei ähnliche, kommerziell erhältliche Ethylen-Copolymere gegenwärtig unter der Handelsbezeichnung Exact erhältlich sind.
  • In Tabelle III sind die Variationen der physikalischen Eigenschaften, die mit variierenden Mengen von vier verschiedenen thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymeren von Ethylen und 1-Buten erreicht werden, aufgeführt. Die Shore-A-Härte kann durch die Zugabe der thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymere in Abhängigkeit vom speziell verwendeten thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymer zu- oder abnehmen. Die Zugfestigkeit nimmt gewöhnlich zusammen mit der Bruchdehnung und der relativen Zähigkeit zu. Das Aufquellen in Öl und die bleibende Verformung bei 100 °C nehmen durch die Zugabe des thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymers typischerweise zu. Kontrollproben (mit dem Suffix C) sind gewöhnlich ein thermoplastisches Vulkanisat ohne ein thermoplastisches, statistisches Ethylen-Copolymer.
  • Tabelle IV veranschaulicht Blends aus einem thermoplastischen Vulkanisat und thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copoylmeren und ihre physikalischen Eigenschaften. Diese Copolymere variieren von denjenigen in Tabelle III dahingehend, dass sie Copolymere von Ethylen mit 1-Octen sind.
  • Die Tabellen V und VI veranschaulichen weitere Blends von Ethylen oder Ethylen-Copolymeren mit thermoplastischen Vulkanisaten. In diesen Beispielen nimmt die Bruchdehnung zu.
  • In Tabelle VII sind mehrere in unteren Tabellen verwendete herkömmliche Ethylen-Copolymere aufgeführt.
  • In Tabelle VIII sind Blends von herkömmlichen Ethylen-Copolymeren und thermoplastischen Vulkanisaten aufgeführt. Die Reißdehnung der Blends und die Zähigkeit sind gewöhnlich geringer als bei der Kontrolle ohne Ethylen-Copolymere. Mit VistalonTM 808 und 4709 treten Erhöhungen der Dehnung und der Zähigkeit auf, aber diese Stoffe beeinflussen andere Eigenschaften nachteilig; beispielsweise kann eine Erhöhung des Quellens in Öl auftreten.
  • In Tabelle IX sind Blends der Vorstufen eines thermoplastischen Vulkanisats oder eines thermoplastischen Vulkanisats mit einem thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymer aufgeführt. Der Zweck dieser Tabelle besteht darin, zu demonstrieren, dass das thermoplastische, statistische Ethylen-Copolymer vor oder nach dem Härten zugegeben werden kann und einige Änderungen der physikalischen Eigenschaften vorhersehbar sind. Es wird angenommen, dass das thermoplastische, statistische Ethylen-Copolymer, wenn es nach dem Härten zugegeben wird, gewöhnlich ein geringeres endgültiges Brabender-Drehmoment, eine etwas höhere Bruchdehnung und als Folge der höheren Dehnung eine etwas höhere Zähigkeit bewirkt. Es wird angenommen, dass das Quellen in Öl infolge der Zugabe des thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymers nach der Vulkanisation abnimmt.
  • In Tabelle X sind mehrere zusätzliche Ethylenpolymere oder -copolymere sowohl innerhalb als auch außerhalb der Definition des thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymers aufgeführt.
  • In Tabelle XI sind die physikalischen Eigenschaften von Blends aus einem thermoplastischen Vulkanisat und den Ethylen-Copolymeren und thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymeren dargestellt. Die Bruchdehnung steigt bei den thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymeren stärker als bei den anderen Copolymeren und Homopolymeren an.
  • Um die Differenz zwischen den thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymeren und anderen Copolymeren mit einer ähnlichen Gesamt-Comonomerkonzentration zu veranschaulichen, wurde Tabelle XII erstellt. Bei den dargestellten physikalischen Eigenschaften handelt es sich um die Bruchdehnung und die 100-%-Modul von Blends aus dem Thermoplast und den Ethylen-Homopolymeren oder -copolymeren. Beim ersten und beim dritten Beispiel handelt es sich um thermoplastische, statistische Ethylen-Copolymere gemäß dieser Offenbarung. Das zweite und das vierte Beispiel liegen nicht innerhalb der Beschreibung eines thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymers dieser Offenbarung. Wie aus den Daten hervorgeht, ist die Bruchdehnung für das erste und das dritte Beispiel deutlich besser als für die anderen, außerhalb des Rahmens dieser Offenbarung liegenden Beispiele. Wie anhand der Daten für die 100-%-Modul zu sehen ist, weisen die erste und die dritte Zusammensetzung einen niedrigeren Modul auf, d.h., dass sie weicher als die zweite und die vierte Zusammensetzung sind, die außerhalb des Rahmens dieser Offenbarung liegen.
  • Tabelle XIII wurde erstellt, um zu veranschaulichen, dass ein TPV, bei dem Butylkautschuk, Nitrilkautschuk oder natürlicher Kautschuk statt EPDM- Kautschuk verwendet wird, eine verbesserte Bruchdehnung und Zugfestigkeit aufweist, wenn er mit einem statistischen Ethylen-Copolymer (Plastomer) vermischt wird.
  • Tabelle I Charakterisierung von mittels Metallocenen polymerisierten Ethylen-Copolymeren (Plastomeren)
    Figure 00200001
  • Tabelle II Thermoplastische Vulkanisate: Polyproylenkonzentration und Kautschuktyp
    Figure 00210001
  • Beim Rest der thermoplastischen Vulkanisate handelte es sich um herkömmliche TPV-Komponenten einschließlich Ölen, Füllmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Härtungsmitteln etc.
  • Figure 00220001
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  • Figure 00400001

Claims (8)

  1. Thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung, umfassend: (a) 20 bis 85 Gew.-% dynamisch vulkanisierten Kautschuk und 15 bis 80 Gew.-Teile halbkristallines Polypropylen, bezogen auf eine Gesamtsumme von 100 Gew.-Teilen des Kautschuks und des Polypropylens, (b) 30 bis 250 Gew.-Teile Extenderöl auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks und (c) ein thermoplastisches, statistisches Ethylen-Copolymer mit einer Spitzenschmelztemperatur von 55 bis 100 °C, wobei das Gewichtsverhältnis des Polypropylens zum statistischen Ethylen-Copolymer 100:5 bis 100:150 beträgt und wobei das statistische Ethylen-Copolymer 70 bis 95 Gew.-% Repetiereinheiten aus Ethylen und 5 bis 30 Gew.-% Repetiereinheiten aus einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gewicht des statistischen Ethylen-Copolymers, enthält, wobei der dynamisch vulkanisierte Kautschuk einen Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, natürlichen Kautschuk, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, ein halogeniertes Kautschuk-Copolymer aus einem p-Alkylstyrol und wenigstens einem Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein Kautschuk-Homopolymer eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Kautschuk-Copolymer mit wenigstens 50 Gew.-% Repetiereinheiten aus wenigstens einem konjugierten Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon umfasst, wobei der Kautschuk in dem Maße vulkanisiert wurde, dass weniger als 5 Gew.-% des Kautschuks mittels siedendem Xylol aus dem thermoplastischen Vulkanisat extrahierbar sind und wobei das thermoplastische Vulkanisat einen Dehnungsrest von 50 % oder weniger, bestimmt durch ASTM D412, aufweist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk in Gegenwart des wenigstens halbkristallinen Polypropylens dynamisch vulkanisiert wurde, wodurch das thermoplastische Vulkanisat gebildet wird.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das statistische Ethylen-Copolymer 70 bis 90 Gew.-% Repetiereinheiten aus Ethylen und 10 bis 30 Gew.-% Repetiereinheiten aus wenigstens einem Monoolefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spitzen-Schmelztemperatur 55 bis 90 °C beträgt.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das statistische Ethylen-Copolymer 70 bis 85 Gew.-% Repetiereinheiten aus Ethylen und 15 bis 30 Gew.-% Repetiereinheiten aus wenigstens einem Monoolefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst.
  6. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung, umfassend: (a) das Vermischen von 20 bis 85 Gew.-Teilen Kautschuk und 15 bis 80 Gew.-Teilen halbkristallinen Polypropylens, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen des Kautschuks und des Polypropylens, 30 bis 250 Gew.-Teilen eines Extenderöls auf 10 Gew.-Teile des Kautschuks und einem thermoplastischen, statistischen Ethylen-Copolymer mit einer Spitzen-Schmelztemperatur von 55 bis 100 °C, wobei das Gewichtsverhältnis des Polypropylens zum statistischen Ethylen-Copolymer 100:5 bis 100:150 beträgt und wobei das statistische Ethylen-Copolymer 70 bis 95 Gew.-% Repetiereinheiten aus Ethylen und 5 bis 30 Gew.-% Repetiereinheiten aus einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gewicht des statistischen Ethylen-Copolymers, umfasst, und (b) das dynamische Vulkanisieren des Kautschuks nach dem Vermischen mit dem Polypropylen, dem Extenderöl oder dem statistischen Ethylen-Copolymer oder Kombinationen davon in dem Maß, dass weniger als 5 Gew.-% des Kautschuks mit siedendem Xylol aus dem thermoplastischen Vulkanisat extrahierbar sind, wodurch eine thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung mit einem Dehnungsrest von 50 % oder weniger, bestimmt durch ASTM D412, erhalten wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das statistische Ethylen-Copolymer eine Spitzen-Schmelztemperatur von 55 bis 90 °C aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das thermoplastische Ethylen-Copolymer zugegeben und vermischt wird, nachdem der Kautschuk vulkanisiert worden ist.
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WO (1) WO1999027001A1 (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10004632A1 (de) * 1999-02-15 2000-08-17 Phoenix Ag Thermoplastisches Vulkanisat und Verfahren zur Herstellung
EP1266934A3 (de) * 1999-05-19 2003-03-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomermischungen auf Isobutylenbasis mit verbesserter Festigkeit, Elastizität und reduzierter Permeabilität
CA2315830A1 (en) * 2000-07-27 2002-01-27 Bayer Inc. Butylpolymer composition having improved cold flow properties
US6930150B2 (en) * 2002-08-29 2005-08-16 Taylor Made Golf Company, Inc. Method for making polymer mixtures and compositions thereof
EP1551919A2 (de) * 2002-10-07 2005-07-13 PolyOne Corporation Verträgliche thermoplastische vulkanisatzusammensetzungen und ihre durch rasterkraftmikroskopie bestimmte morphologie
US7067185B2 (en) * 2003-06-11 2006-06-27 3M Innovative Properties Company Reinforced hook web
EP1655330B1 (de) * 2004-11-09 2008-03-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Weiche thermoplastische Vulkanisate aus Polyethylencopolymeren sehr niedriger Dichte
US20070270538A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Marc Stacey Somers Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers
US8178625B2 (en) * 2006-08-01 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate composition
US7851556B2 (en) 2007-01-12 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates with low compression set
US7858689B2 (en) * 2007-01-12 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates with improved mechanical properties
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
US8716400B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
US20140037880A1 (en) * 2012-07-26 2014-02-06 Sridhar Krishnamurthi Siddhamalli Multilayer flexible tube
KR101837328B1 (ko) 2013-12-24 2018-03-09 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 열가소성 가황물을 포함하는 조성물, 발포된 물질, 및 그로부터 제조된 물품
JP6761418B2 (ja) 2014-12-23 2020-09-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロック合成物を含む熱可塑性加硫物
WO2016190981A1 (en) 2015-05-22 2016-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates comprising propylene-based elastomers and methods for making the same
KR101910701B1 (ko) 2015-07-02 2018-10-22 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101578344B1 (ko) 2015-07-13 2015-12-17 화인케미칼 주식회사 사출성형용 고무 조성물
US10508184B2 (en) 2016-12-29 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foaming agent masterbatches for foaming thermoplastic vulcanizates
WO2018125391A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates for foaming applications
EP3720907B1 (de) 2017-12-06 2023-05-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Geschäumte thermoplastische vulkanisatzusammensetzungen mit niedriger dichte
WO2020055704A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions in polymeric inner / pressure sheaths of flexible pipes for oil & gas applications

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1489108A (en) 1975-05-12 1977-10-19 Uniroyal Ltd Olefin polymer compositions
US4088714A (en) 1976-08-16 1978-05-09 Exxon Research & Engineering Co. Cross-linked melt-flowable thermoplastic elastomer blend comprising EPR or EPDM, polyethylene and polypropylene
US4130534A (en) 1976-12-27 1978-12-19 Monsanto Company Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin
US4311628A (en) * 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JPS60116431A (ja) * 1983-11-30 1985-06-22 Bridgestone Corp 防水シ−トの接合方法
US5073597A (en) * 1989-05-26 1991-12-17 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
JPH03234744A (ja) 1990-02-13 1991-10-18 Nippon Monsanto Kk 熱可塑性エラストマー組成物
CA2043081A1 (en) 1990-06-14 1991-12-15 Thomas F. Bush Bonded plastic-rubber extruded composite
US5747592A (en) 1994-12-16 1998-05-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic polymer compositions and their production and use
TW319775B (de) 1995-06-13 1997-11-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5656693A (en) 1995-06-14 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved cure
JP3234744B2 (ja) 1995-06-20 2001-12-04 株式会社ジェーエヌエル 営業生産性向上支援システム
IT1275530B (it) 1995-07-14 1997-08-07 Enichem Elastomers Composizione termoplastica adesiva
FR2742441B1 (fr) * 1995-12-19 1998-02-13 Reydel Sa Composition pulverulente thermoplastique polyolefinique ayant des proprietes elastiques

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