KR0154908B1 - 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
(가) 올레핀계 공중합체 고무 10-90 중량부
(나) 결정성을 올레핀계 수지 90-10 중량부
(다) 상기 (가)성분 100 중량부에 대하여 스티렌계 블록공중합체 1-50 중량부
(라) 상기 (가), (나) 및 (다)성분 100 중량부에 대하여 페놀릭경화수지 가교제 5-20중량부로 구성됨을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기계적 성질, 내열성, 내한성, 내유성 및 복원성질 등의 우수한 물성균형을 가진 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로 가교구조를 가지면서 성형특성이 우수하고 , 압축변형성이 적으며 기계적 강조, 내열성 및 내유성이 매우 우수한 것 등 제반 물성이 우수한 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 부품, 전기·전자부품, 토목, 건축용, 의료용 등에 널리 사용되는 결정성 폴리프로필렌수지(PP)는 탄성 및 내충격성 등이 좋지 못하기 때문에 고무성분을 용융혼합하여 이의 성질을 높일 수 있다.
PP수지의 탄성 및 내충격성을 높이기 위해 다량의 고무 성분을 용융 혼합시키면 유동성, 내열성 및 기계적 성질이 저하되며, 특히 사출성형 특성이 현저하게 저하된다.
반면에 앞의 물성을 향상시키기 위해 고무 성분을 비교적 적게 하면 탄성 및 내충격성이 떨어지게 되어 고충격 특성을 요구하는 부품에는 유용하게 사용되지 못하게 된다.
이에 사용될 수 있는 고무성분으로서는 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌 프로필렌디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리이소부틸렌(PIB), 스티렌 이소프렌 스티렌(SIS), 스티렌부타디엔 스티렌(SBS) 및 수소화 공정을 거친 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS)과 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌(SEPS)등이 사용된다.
종래에 알려진 올레핀계 열가소성 탄성체 제조방법으로서, 미합중국 특허 제 4,311,628호에서는 페놀가교제를 이용하여 EPDM 고무를 완전가교반응시키는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 퍼옥사이드 가교제를 사용하는 가교반응에 비해서 PP의 분해반응이 동반되지 않으므로 가교반응시 우수한 전단력 효과로 인해서 양호한 가교도 및 가교고무입자가 형성됨에 따라 기계적 및 탄성 특성이 우수하나, 유동성이 매우 나쁘고, 가교반응시간이 증가하는 가교공정상의 문제점이 있다.
미합중국 특허 제 4,212,787호에서는 EPDM/PP 조성물에서 퍼옥사이드에 의한 가교반응단계에서 일정량의 비가교 고무성분인 폴리이소부틸렌(PIB), 부틸고무(BR)를 혼합하는 방법을 제시하고 있다.
이 방법은 유동특성향상과 어느 정도의 균일한 가교밀도를 유지할 수 있으나, 최종생성물의 가교밀도가 충분하지 않아 복원탄성과 기계적 특성이 저하되는 문제가 있다.
일본 특개소 48-26835호에서는 PP수지와 EPDM 고무를 미리 완전히 용융혼련한 후, 퍼옥사이드를 사용한 열처리 방법을 제시하고 있다.
이 경우에는 최종 생성물의 PP수지함량이 비교적 적을 경우에는 저유동물질이 얻어지고, PP수지함량이 많을 경우에는 퍼옥사이드에 의한 과다한 PP분해 반응으로 적절한 가교밀도를 형성하지 못하여 기계적 특성 및 내열성이 저하되고 사출 및 압출성형성이 나쁜 점이 있다.
본 발명자는 상기와 같은 여러 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, EPDM/PP 조성물에 페놀릭경화수지에 의한 가교반응단계에서 일정량의 스티렌블록공중합체를 혼합하여 주어, 양질의 우수한 여러 가지 물성 특성을 갖는 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물을 얻게 되기에 이른 것이다.
본 발명의 특징에 대해서 보다 구체적으로 설명하면, EPDM/PP 조성물에서 EPDM 성분의 일부가 물리적인 가교결합구조를 가지고 있는 스티렌계 블록공중합체로 대체되었을 경우에,
1) EPDM-EPDM의 공유결합에 의한 화학적 가교구조와 함께 스티렌계 블록공중합체의 물리적 가교구조가 IPN'S(분자상호침투구조) 형태를 가지고 있어 내열성 및 복원 특성의 증진
2) 비가교형 IPN'S 구조의 존재로 인한 물성균형 및 성형특성의 증진 등의 효과가 있다.
특히 EPDM 가교시스템에 포함되는 스티렌계 탄성체 수지 자체가 가지고 있는 물리적인 가교결합(Physical Crosslinking)효과, 스티렌도메인(DOMAIN)의 보강 효과 및 고무상의 탄성효과로 인하여 보다 우수한 올레핀계 열가소성 탄성체 조성물을 제조할 수 있다는 사실을 알았다.
또한, 본 발명은 스티렌 열가소성 탄성체의 단점으로 지적되고 있는 고온크립(Creep)특성, 내유성 같은 문제점을 해결할 수 있으며, 기존의 퍼옥사이드 가교반응과정에서 발생되는 PP분해반응을 방지함으로써 목적으로 하는 최적의 물성 및 성형성 균형을 확보할 수 있다.
즉, 본 발명은
(가) 올레핀계 공중합체 고무 10-90 중량부
(나) 결정성 올레핀계 수지 90-10 중량부
(다) 상기 (가)성분 100중량부에 대하여 스티렌계 블록공중합체 1-50 중량부
(라) 상기(가), (나) 및 (다)성분 100 중량부에 대하여 페놀릭경화수지 가교제 5-20 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용한 올레핀계 공중합체 고무로서는 무정형으로서 2종 또는 그 이상의 모노올레핀을 공중합시킨 랜덤 공중합체가 사용될 수 있는데, 특히 에틸렌과 프로필렌을 주성분으로 하여 공중합된 에틸렌 프로필렌 디엔 3원 공중합체 고무가 대표적으로 사용될 수 있으며 불포화 기능을 부여하기 위하여 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 메틸렌노보넨, 에틸렌노보넨, 프로필렌노보넨, 시클로헥사디엔과 그 유도체가 삼원 공중합체로서 사용되는 것이 현재하다.
이 중에서 에틸렌 프로필렌 에틸리덴 노보넨 공중합체가 주로 사용된다.
본 발명에서 사용한 결정성 올레핀계 수지는 이소텍틱 또는 신시오텍틱 폴리 프로필렌, 결정성 프로필렌 호모 폴리머, 프로필렌과 α-올레핀 모노머와의 블록 또는 랜덤공중합체로 제조된 걸정성 폴리올레핀 수지, 불포화 카르복실산 및 그 유도체로 변성된 결정성 폴리프로필렌으로서, 상기의 α-올레핀 모노머로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센이 사용되어진다.
사용가능한 PP수지의 용융지수는 230℃, 2160g 조건하에서 측정한 값으로 0.1-40 정도에서 좋은 효과를 나타낸다.
보다 바람직하기는 0.5-20의 용융지수를 갖는 것이 좋다.
이보다 유동성이 높으면 제품 중 부분 가교되어진 마이크로 겔탄성체의 바람직한 균일성을 얻기가 어렵게 된다.
본 발명에서 사용한 스티렌계 블록공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 중합된 공유디엔을 포함한 A-B-A 및 A-B형의 블록 공중합체 탄성체이다.
여기서, A성분의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 에틸 비닐자일렌, 비닐 나프탈렌과 그 유도체 등으로 구성된 열가소성 호모폴리머 또는 열가소성 코폴리머이며, B성분의 예로서는 1,3-부타디엔,2,3-디메틸 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔과 그 유도체이다.
본 블록 코폴리머들은 수소화 반응을 거쳐서 내열성 및 U.V 안정성을 갖도록 변경할 수 있다.
현재 상품화된 수소화된 스티렌계 탄성체로서는 쉘 화학(Shell chemical company)의 Kraton D-series(SBS, SIS), Kraton G-series (SEBS) 및 구라레이 (Kurary company)의 SEP-1000, SEPS-2000 series 등이 있으며 본 발명의 조성물에서 기계적 성질 및 탄성적 성질을 고려해 볼 때 Kraton G-series가 바람직하다.
본 발명에서 사용한 페놀릭 경화수지가교제에 대한 일반식은 다음과 같다.
여기서 R은 알킬기, 하이드로카르보닐기이며, n은 0-6이다.
기계적 성질 및 탄성적 성질을 고려해 볼 때 가장 효과적인 첨가량은 (가), (나) 및 (다)성분 100 중량부에 대해 5-20 중량부이다.
본 발명에서 사용되어질 수 있는 혼련압출장치는 밴버리 니더, 트윈스크류 익스트루더(Twin screw extruder), 부스니더(Buss Kneader) 등과 같이 혼련 효과가 비교적 우수한 설비가 가능하지만 연속적인 제조 방법이 최종 제품에 적용되는 요인이 매우 크기 때문에 배치(Batch)형 장치보다는 연속압출설비가 좋은 것으로 판단된다.
특히 , 상기의 성분들이 약 170-280℃로 가열된 단축 또는 쌍축 압출기, 부스 니더(Buss Kneader) 등의 높은 전단응력하에서 혼련, 열처리되면 원하는 물성 및 균일성을 얻을 수 있게 되는데, 바람직하게는 200-250℃ 이내에서 체류 시간을 고려하여 완전히 반응을 일으킬 수 있도록 온도 조절을 하여 주는 것이 바람직하다.
이외에도 필요에 따라 일반 고분자 가공 산업에서 주로 사용되는 산화 방지제, UV 안정제, 열안정제, 칼라런트(Colorant), 무기 충진재 등의 일반 첨가제들을 사용할 수 있다.
특히 고무가공 산업에서 사용되고 있는 안정제, 가소제, 프로세스오일, 카본블랙 등이 적절하게 배합되어서 사용될 수 있다.
실시예에 앞서 시편준비방법 및 시험에 관하여 간략하게 설명하면,
1) 200℃에서 사출성형하여 ASTM 규격에 맞는 물성측정용 시편을 준비하였다.
2) 물성시험항목으로서는 인장강동(ASTM D 412), 인장 모듈러스(ASTM D 412), 인장영구 왜곡율(ASTM D 412), 압출영구왜곡율(ASTM B 395), 쇼어경도(ASTM D 2240) 등을 ASTM 규격에 의거하여 실시하였다.
본 발명에 사용된 각 성분에 대한 특성을 설명하면,
1) EPDM : 엑숀사에서 제조되는 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노보넨 삼원공중합체고무 ; 에틸렌/프로필렌 함량비=65/35,
ML 1t8(at 127℃)=55
2) SEBS : 쉘사에서 제조되는 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌블록공중합체
3) PP : 호남정유사에서 제조되는 폴리프로필렌 ; 에틸렌 함량 8%
유동성(230℃ × 2.16kg) = 2.5g/10min
4) 페놀릭경화수지 : Taoka Chemical 사에서 제조되는 Tackirol-250
아래에 나타낸 실시예들은 대표적인 예들로서 위에 기술된 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
50 중량부의 EPDM 10 중량부의 SEBS를 bath 온도가 180℃, 로터의 속도가 80 rpm으로 조건이 설정된 브라벤트믹셔에서 2분간 혼합한 후, 40 중량부의 PP를 첨가하여 4분간 혼련을 계속한다.
이의 혼합물에6중량부의 페놀릭경화수지를 첨가하여 1분간 혼련한 다음, 1.2 중량부의 경화촉진제인 산화아연을 첨가한 후 최대토-크에 도달하면 혼련을 중단하고 , 용융혼합물을 ASTM 규격에 준하는 물성시편을 제작하기 위해서 210℃에서 압축성형하여, 이의 물성결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 40 중량부의 EPDM과 20 중량부의 SEBS를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이의 물성결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 40 중량부의 EPDM, 10 중량부의 SEBS, 50 중량부의 PP, 5 중량부의 페놀릭경화수지, 1.0 중량부의 산화아연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이의 물성결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 3에서 30 중량부의 EPDM과 20 중량부의 SEBS를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였으며, 이의 물성결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 30 중량부의 EPDM과 10 중량부의 SEBS, 60 중량부의 PP, 4 중량부의 페놀릭경화수지, 0.8 중량부의 산화아연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이의 물성결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 5에서 20 중량부의 EPDM과 20 중량부의 SEBS를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였으며, 이의 물성결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하고 다만 10 중량부의 SEBS를 사용하는 대신 EPDM을 사용하였다.
[비교예 2]
실시예 3과 동일하고 다만 10 중량부의 SEBS를 사용하는 대신 EPDM을 사용하였다.
[비교예 3]
실시예 5와 동일하고 다만 10 중량부의 SEBS를 사용하는 대신 EPDM을 사용하였다.
Claims (6)
- (가) 올레핀계 공중합체 고무 10-90 중량부(나) 결정성 올레핀계 수지 90-10 중량부(다) 상기 (가)성분 100 중량부에 대하여 스티렌계 블록공중합체 1-50 중량부(라) 상기 (가), (나) 및 (다) 성분 100중량부에 대하여 하기 일반식으로 나타내어지는 페놀릭 경화수지 가교제 5-20 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물:상기식에서, R은 알킬기 또는 하이드로카르보닐기이며, n은 0-6이다.
- 제 1항에 있어서, 올레핀계 공중합체 고무는 무정형으로서 2종 또는 그 이상의 모노 올레핀을 공중합시킨 랜덤공중합체임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 올레핀계 공중합체 고무는 에틸렌 프로필렌 에틸리덴 노보덴 공중합체임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 결정성 올레핀계 수지는 이소텍틱 또는 신디오텍틱 폴리프로필렌, 결정성 프로필렌호모폴리머, 프로필렌과 α-올레핀 모노머와의 블록 또는 랜덤 공중합체로 제조된 결정성 폴리올레핀 수지, 불포화카르복실산 또는 그 유도체로 변성된 결정성 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 스티렌계 블록공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 중합된 공유디엔을 포함한 A-B-A 또는 A-B형임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물.
- 제 5항에 있어서, A 성분은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 에틸비닐자일렌, 비닐나프탈렌 또는 그 유도체로 구성된 열가소성 호모폴리머 또는 열가소성 코폴리머이며, B성분은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 또는 그 유도체임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019940024845A KR0154908B1 (ko) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물 |
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| KR1019940024845A KR0154908B1 (ko) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR960010745A KR960010745A (ko) | 1996-04-20 |
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ID=19393999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019940024845A KR0154908B1 (ko) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR0154908B1 (ko) |
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1994
- 1994-09-30 KR KR1019940024845A patent/KR0154908B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR960010745A (ko) | 1996-04-20 |
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