JP2005068183A - 樹脂組成物および履き物用部品 - Google Patents
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Abstract
【課題を解決するための手段】エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)70〜99.9重量%、無機金属化合物(B)30〜0.1重量%(ここで、(A)および(B)の合計量は合わせて100重量%となる)とからなり、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が以下の性質を有することを特徴とする組成物。
(i)密度(ASTM D1505,23℃)が0.857〜0.915g/cm3の範囲にあり、
(ii)230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃)が0.01〜40g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にある。
Description
【発明の技術分野】
本発明は、組成物及びその用途に関し、さらに詳しくは、引張強度特性および反撥弾性に優れた組成物、およびその履き物用部品に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底(主にアウトソール)には、柔軟で、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められている。
【0003】
従来、靴底用には、加硫ゴムや熱可塑性エラストマーが使用され、広く知られているが、この加硫ゴムは安定な三次元網目構造を有し、非常に高い強度および反撥弾性を示すが、共有結合による架橋のためにリサイクル性に劣る。一方、熱可塑性エラストマーは、物理的架橋を利用するものであり、予備成形などを含む煩雑な加硫・成形工程を必要とせずに、加熱溶融により容易に成形加工することができる。このような熱可塑性エラストマーの典型例としては、樹脂成分とゴム成分とを含み、常温では微結晶樹脂成分が三次元網目構造の架橋点の役割を果たすハードセグメントとなり、ゴム成分の塑性変形を阻止し、昇温により樹脂成分の軟化あるいは融解により塑性変形する熱可塑性エラストマーが知られている。
しかし、このような熱可塑性エラストマーでは、樹脂成分を含んでいるため反撥弾性が低下しやすい。そのため、樹脂成分を含まずに熱可塑性が付与できる材料が求められている。
【0004】
特開平11−209524号公報、特開2002−317122号公報には、水素結合を形成しうる反応部位を有するエラストマーと、このエラストマーの反応部位と水素結合を形成しうる反応部位を有する化合物とを含有するエラストマー組成物、側鎖にカルボニル含有基と含窒素n員環含有基(nは3以上)とを有し、前記含窒素n員環含有基がその3位〜n位で直接に、または有機基を介して主鎖と結合している熱可塑性エラストマーと、金属化合物とを含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では窒素原子を含有する為に臭気の問題がある。(特許文献1〜2)
【0005】
【特許文献1】特開平11−209524号公報
【0006】
【特許文献2】特開2002−317122号公報
【0007】
【発明の目的】
本発明の目的は、引張強度特性および反撥弾性に優れた組成物、およびその履き物用部品を提供することを目的としている。
【0008】
また、本発明は、上記発泡体または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、アウトソール、サンダルを提供することを目的としている。
【0009】
【発明の概要】
本発明に係る樹脂組成物は、
エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)70〜99.9重量%、無機金属化合物(B)30〜0.1重量%(ここで、(A)および(B)の合計量は合わせて100重量%となる)とからなり、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が以下の性質を有することを特徴とする組成物である。
(i)密度(ASTM D1505,23℃)が0.857〜0.915g/cm3の範囲にあり、
(ii)230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃)が0.01〜40g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にある。
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする組成物である。
(iv)密度(ASTM D1505,23℃)が0.857〜0.915g/cm3の範囲にあり、
(v)230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃)が0.01〜80g/10分の範囲にあり、
(vi)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にある。
【0010】
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)および/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする組成物である。
(vii) 190℃、10kg荷重におけるメルトフローレート(MFR10)と190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)との比:
MFR10/MFR2が次の式を満たし、
MFR10/MFR2≧6.0
Mw/Mn+5.0≦MFR10/MFR2
(viii) 13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)が0.5以下であり、
(ix)13C−NMRスペクトルおよび下記一般式(1)から求められるB値が0.9〜1.5である。
B値=[POE]/(2・[PE][PO]) …(1)
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。)
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体であることを特徴とする組成物である。
【0011】
また、前記組成物からなる層と、発泡体、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体である。
【0012】
また、前記樹脂組成物からなる層または前記積層体からなることを特徴とする履き物である。
また、前記樹脂組成物からなる層または前記積層体からなることを特徴とする履き物用部品である。
また、前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソール、アウトソールまたはソールであることを特徴とする履き物用部品である。
【0013】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、特定のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)、無機金属化合物(B)を含有している。
【0014】
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性物である。
【0015】
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα− オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性物である。
【0016】
前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、密度(ASTM D 1505)が0.857g/cm3 以上0.915g/cm3 以下、好ましくは0.860〜0.905g/cm3、さらに好ましくは0.880〜0.905g/cm3であって、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃、荷重2.16kg)が0.01〜40g/10分、好ましくは0.05〜20g/10分、さらに好ましくは0.1〜10g/10分であるグラフト変性軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【0017】
エチレンと共重合させるα− オレフィンは、炭素原子数3〜20のα− オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、4−メチル−1− ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数3〜10のα− オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。これらのα− オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【0018】
また、グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)は、エチレンから導かれる単位を75〜95モル%の量で、炭素原子数3〜20のα− オレフィンから導かれる単位を5〜25モル%の量で、好ましくはエチレンから導かれる単位を79〜94モル%の量で、炭素原子数3〜20のα− オレフィンから導かれる単位を6〜21モル%の量で、さらに好ましくはエチレンから導かれる単位を88〜94モル%の量で、炭素原子数3〜20のα− オレフィンから導かれる単位を6〜12モル%の量で含有していることが望ましい。
【0019】
また、グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【0020】
グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)としては、具体的には、グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体、グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、グラフト変性エチレン・1−ヘキセン共重合体、グラフト変性エチレン・1−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体、グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・1−ヘキセン共重合体、グラフト変性エチレン・1−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にグラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【0021】
グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)は、X線回折法により測定される結晶化度が通常40%以下、好ましくは30%以下である。
【0022】
また、このグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜3.0、好ましくは1.7〜2.5の範囲内にあることが好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にあるグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)を用いると、機械的強度に優れ、べたつきの少ない履物用部品を調製することができる組成物が得られる。上記のようなグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)は、通常エラストマーとしての性質を示す。
【0023】
グラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)および/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が、ASTM D 1238に準拠して190℃、荷重10kgの条件で測定したメルトフローレート(MFR10)と荷重2.16kgの条件で測定したメルトフローレート(MFR2.16)との比(MFR10/MFR2.16)が、下式
MFR10/MFR2.16 ≧ 6.0
好ましくは7≦MFR10/MFR2.16≦15
の関係を満たし、かつ、分子量分布(Mw/Mn)と前記メルトフローレート比とが、下式
Mw/Mn +5.0< MFR10/MFR2.16
の関係を満たしていると、反発弾性および賦形性に優れ、成形時のモーター負荷の少ない履物用部品を調整することができる組成物が得られる。
【0024】
本発明のグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)および/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)が0.5以下、好ましくは0.4以下であるのが好ましい。
【0025】
ここで13C−NMRスペクトルにおけるTααおよびTαβは、炭素数3以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のCH2のピーク強度であり、下記に示すように第3級炭素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味している。
【0026】
【化1】
【0027】
このようなTαβ/Tαα強度比は、下記のようにして求めることができる。
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の13C−NMRスペクトルを、たとえば日本電子(株)製JEOL−GX270 NMR測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度5重量%になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6−ベンゼン=2/1(体積比)の混合溶液を用いて、67.8MHz、25℃、d6−ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13C−NMRスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析してTαβ/Tαα強度比を求める。
【0028】
また本発明のグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)および/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は13C−NMRスペクトルおよび下記一般式(1)から求められるB値が0.9〜1.5であるのが好ましい。
B値=[POE]/(2・[PE][PO]) …(1)
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するグラフト変性エチレン・α−オレフィンおよび/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。)このB値は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982)) 、J.Ray (Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【0029】
上記B値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおB値が1.0よりも小さくなるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体中の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【0030】
上記のようなグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【0031】
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)は、上記のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体に、特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトすることにより得ることができる。
【0032】
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性エチレン・α− オレフィンランダム共重合体100重量%に対して、0.1〜4.0重量%、好ましくは0.5〜2.5重量%である。
【0033】
このグラフト量が上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、樹脂組成物中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を用いると、機械的強度に優れた履物用部品を提供し得る樹脂組成物を得ることができる。
【0034】
上記変性で用いられる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM(エンドシス− ビシクロ[2,2,1] ヘプト−5− エン−2,3− ジカルボン酸)などが挙げられる。
【0035】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、具体的には、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。より具体的には、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。
【0036】
上記のようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
(1)溶融させた上記(変性前の)未変性エチレン・α− オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法。
(2)上記(変性前の)未変性エチレン・α− オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、その溶解液に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法。
【0037】
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【0038】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5− ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert− ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert− ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5− ジ−(tert− ブチルペルオキシド)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5− ジ(tert− ブチルペルオキシド)ヘキサン、tert− ブチルペルベンゾエート、tert− ブチルペルフェニルアセテート、tert− ブチルペルイソブチレート、tert− ブチルペル−sec− オクトエート、tert− ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert− ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド;アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5− ジ(tert− ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5− ジ(tert− ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert− ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【0039】
これらのラジカル開始剤は、(変性前の)未変性エチレン・α− オレフィン共重合体100重量部に対して、通常は0.01〜0.10重量部、好ましくは0.02〜0.08重量部、さらに好ましくは0.02〜0.05重量部の量で用いられる。
【0040】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常60〜350℃、好ましくは150〜300℃の範囲内に設定される。
【0041】
上記のようなグラフト変性エチレン・α− オレフィン共重合体(A)は、未変性エチレン・α− オレフィン共重合体の混合物であってもよく、また高圧法低密度ポリエチレン等の他のエチレン系重合体との混合物であってもよい。
【0042】
無機金属化合物(B)
本発明で用いられる無機金属化合物(B)は、元素の周期律表の第II、III、IV、VI、VIIの金属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩の中から選ぶことができる。好ましくは、亜鉛またはアルミニウムの酸化物が用いられる。
【0043】
これらの無機金属化合物(B)は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と無機金属化合物(B)の合計量100重量%として通常は0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%の量で用いられる。無機金属化合物(B)が上記範囲内にあると、高強度、高反撥弾性の履物用部品を提供することができる。
【0044】
組成物の調整
本発明に係る組成物は、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【0045】
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)、無機金属化合物(B)を上述した割合でヘンシェルミキサー等で混合し、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混練機で溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調整することができる。
【0046】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【0047】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Tダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、シートを調製することができる。
【0048】
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る樹脂組成物からなる層と、発泡体、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【0049】
上記の発泡体、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知の発泡体、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。
【0050】
このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
【0051】
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る樹脂組成物を有する積層体からなる。履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、アウトソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、引張強度特性および反撥弾性に優れた組成物、およびその履き物用部品を提供することができる。
【0053】
また、本発明によれば、上記樹脂組成物または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、アウトソール、サンダルを提供することができる。
【0054】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)および/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度、MFR、B値、Tαβ強度比、分子量分布(Mw/Mn)また、実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、引張強度、および反発弾性を下記の方法に従って測定した。
【0055】
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)および/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の物性評価
(1)密度
密度は、ASTM D1505に従い、23℃にて求めた。
【0056】
(2)MFR
MFRは、ASTM D1238に従い、190℃および230℃にて求めた。190℃,2.16kg荷重での測定値をMFR2、190℃,10kg荷重での測定値をMFR10とした。
【0057】
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の物性評価
(3)B値、Tαβ強度比
13C−NMRにより求めた。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、140℃にて求めた。
【0058】
樹脂組成物の物性評価
(1)引張強度
JIS−K7113−2に従って、引張速度200mm/分の条件で引張強度試験を行い、引張強度を求めた。
(2)反発弾性
反発弾性は、JIS K6255に従って測定した。
【0059】
【製造例】
特開2003−073494号公報実施例に準じた方法でメタロセン触媒を用いてエチレン・1−ブテン共重合体(S−1)を製造した。エチレン・1−ブテン共重合体(S−1)の性状を表1に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
[グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)の調製]
上記エチレン・1−ブテン共重合体(S−1)10kgと、無水マレイン酸100gおよびジ―tert−ブチルペルオキシド6gを30gのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【0062】
次に、上記ブレンド物をスクリュー径40mm、L/D=26の1軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温280℃、押出量6kg/hでストランド状に押出して水冷した後、ペレタイズしてグラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)を製造した。
【0063】
得られたグラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)は、密度は870kg/m3、230℃, 2.16kg荷重でのMFRは1.6g/10minであった。
【0064】
【実施例1】
グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)98.5重量部、酸化亜鉛(B−1)1.5重量部からなる組成物を、ラボプラストミル(東洋精機(株)製)により、混練温度230℃で10分間混練した後、プレス金型に充填し、150kg/cm2、230℃、10分の条件で、加圧、加熱し、厚み2mmのプレスシートを得た。
【0065】
次いで、このプレスシートの、引張強度、反発弾性を上記方法に従って測定した。その結果を表2に示す。
【0066】
【実施例2】
グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)を97.5重量部、酸化亜鉛(B−1)を2.5重量部とした以外は実施例1と同様にしてプレスシートを得た。得られたプレスシートの物性を表2に示す。
【0067】
【実施例3】
グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)を96.0重量部、酸化亜鉛(B−1)を4.0重量部とした以外は実施例1と同様にしてプレスシートを得た。得られたプレスシートの物性を表2に示す。
【0068】
【比較例1】
グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)を100重量部とした以外は実施例1と同様にしてプレスシートを得た。得られたプレスシートの物性を表2に示す。
【0069】
【表2】
Claims (8)
- エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)70〜99.9重量%、無機金属化合物(B)30〜0.1重量%(ここで、(A)および(B)の合計量は合わせて100重量%となる)とからなり、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が以下の性質を有することを特徴とする組成物。
(i)密度(ASTM D1505,23℃)が0.857〜0.915g/cm3の範囲にあり、
(ii)230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃)が0.01〜40g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にある。 - 前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
(iv)密度(ASTM D1505,23℃)が0.857〜0.915g/cm3の範囲にあり、
(v)230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃)が0.01〜80g/10分の範囲にあり、
(vi)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にある。 - 前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)および/またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする請求項1〜2に記載の組成物。
(vii) 190℃、10kg荷重におけるメルトフローレート(MFR10)と190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)との比:
MFR10/MFR2が次の式を満たし、
MFR10/MFR2≧6.0
Mw/Mn+5.0≦MFR10/MFR2
(viii) 13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)が0.5以下であり、
(ix)13C−NMRスペクトルおよび下記一般式(1)から求められるB値が0.9〜1.5である。
B値=[POE]/(2・[PE][PO]) …(1)
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。) - 前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜4に記載の樹脂組成物からなる層と、発泡体、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体。
- 請求項1〜4に記載の樹脂組成物からなる層または請求項5に記載の積層体からなることを特徴とする履き物。
- 請求項1〜4に記載の樹脂組成物からなる層または請求項5に記載の積層体からなることを特徴とする履き物用部品。
- 前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソール、アウトソールまたはソールであることを特徴とする請求項7に記載の履き物用部品。
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-
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