RU2074868C1 - Эластопластичная композиция и способ ее получения - Google Patents
Эластопластичная композиция и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2074868C1 RU2074868C1 SU884613107A SU4613107A RU2074868C1 RU 2074868 C1 RU2074868 C1 RU 2074868C1 SU 884613107 A SU884613107 A SU 884613107A SU 4613107 A SU4613107 A SU 4613107A RU 2074868 C1 RU2074868 C1 RU 2074868C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- polyolefin
- copolymer
- ethylene
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title abstract 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 11
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 10
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 claims description 2
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims 2
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 claims 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims 1
- YARNEMCKJLFQHG-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene;styrene Chemical compound CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 YARNEMCKJLFQHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 abstract description 19
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- HOEFIGOFJSMARD-FUOWLQLWSA-N (1z,5z)-1-methylcycloocta-1,5-diene Chemical compound C\C1=C\CC\C=C/CC1 HOEFIGOFJSMARD-FUOWLQLWSA-N 0.000 description 1
- JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N (4e)-4-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C(/C)CC=C JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- TVEFFNLPYIEDLS-VQHVLOKHSA-N (4e)-deca-1,4,9-triene Chemical compound C=CCCC\C=C\CC=C TVEFFNLPYIEDLS-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1,3-butadiene Natural products CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,4-diene Chemical compound CC(=C)CC=C DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)C=C RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001871 amorphous plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003870 salicylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Mushroom Cultivation (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Эластопластичная композиция, содержащая непрерывную кристаллическую фазу полиолефина и по крайней мере две дискетные фазы, диспергированные в фазе полиолефина, из которых одна представляет динамически вулканизованный тройной этилен-пропиленовый каучук, а другая - аморфный и термопластичный полимер стирола, в котором по крайней мере 90% диспергированных частиц имеют максимальный размер менее 5 мкм. Эти композиции получают путем перемешивания смесей компонентов в условиях динамической вулканизации каучука. 2 с. и 8 з. п. ф-лы, 8 табл.
Description
Предметом настоящего изобретения являются эластопластичная композиция, содержащая непрерывную кристаллическую фазу полиолефина и по крайней мере две полимерные фазы, диспергированные в полиолефиновой матрице, из которых одна фаза представляет динамически вулканизованный тройной этилен-пропиленовый каучук, а другая фаза представляет аморфный и термопластичный полимер стирола.
Эластопластические композиции на основе кристаллических полимеров олефинов и динамически вулканизованных тройных этилен-пропиленовых каучуков хорошо известны в специальной литературе.
Такие композиции и способ их получения путем смешения компонентов в условиях динамической вулканизации каучука описываются, в частности, в патентах США NN 3806558, 4130535 и 4311628.
Композиции, изготовляемые в соответствии с методом динамической вулканизации, обладают недостатком, который является общим для всех композиций на основе пластомерных смол и сетчатых эластомеров и выражается в ухудшении пригодности для химической переработки при увеличении процентного содержания в них сетчатого эластомерного компонента.
Например, композиции, содержащие сетчатый тройной этилен-пропиленовый каучук в количестве, превышающем 70-75 весовых процентов по отношению к полиолефину, совершенно не поддаются переработке.
Наиболее интересные вулканизующие системы, используемые при вулканизации каучука, характеризуются еще одним недостатком, выражающемся в значительном увеличении коррозии оборудования во время перемешивания компонентов.
Таким образом, все более возрастает необходимость в эластомерных композициях, которые легко поддаются переработке и не требуют использования вулканизующих систем, ведущих к вышеуказанному явлению коррозии.
Было предложено в случае композиций, содержащих кристаллический полимер олефина и вулканизованный этилен-пропиленовый каучук, включать в эти композиции полимеры стирола с целью улучшения эластомерных характеристик этих композиций (опубликованная заявка на патент Японии N 17187/83).
Композиции, рассмотренные в заявке на патент Японии, получены путем смешения в горячем состоянии полиолефина и каучука в присутствии стирола и перекиси.
В этих композициях каучук является невулканизованным, в связи с чем отсутствуют проблемы, связанные с пригодностью для химической переработки, характерные для композиций, в которых каучук присутствует в вулканизованном состоянии.
В настоящее время установлено, что можно получать эластопластические композиции, содержащие кристаллический полимер олефина и вулканизованный тройной этилен-пропиленовый каучук, которые обладают улучшенными характеристиками пригодного для химической переработки даже в присутствии большого количества вулканизованного каучука и которые не требуют использования вулканизующих систем, вызывающих явление коррозии в тех случаях, когда фаза полиолефина, наряду с вулканизованным каучуком, также содержит термопластичный и аморфный полимер стирола в форме диспергированных частиц, из которых по крайней мере 80% имеют максимальный размер менее 5 мкм.
Таким образом, композиции по этому изобретению содержат непрерывную кристаллическую фазу полиолефина и по крайней мере две полимерные фазы, диспергированные в фазе полиолефина, одна из которых представляет динамически вулканизованный тройной этилен-пропиленовый каучук, а другая аморфный термопластичный полимер стирола, где тройной этилен-пропиленовый каучук является сополимером пропилена с этиленом и/или альфа-олефином формулы СН2-CHR, в которой R представляет алкильный радикал, содержащий 2-10 атомов углерода, а также с сополимеризуемым диеном, причем весовое соотношение между полиолефиновой смолой и тройным этилен-пропиленовым каучуком составляет от 10/90 до 75/25, а весовое соотношение между полимером стирола и полиолефином составляет от 10/90 до 60/40. В композициях по настоящему изобретению преимущественно 90% частиц диспергированного тройного этилен-пропиленового каучука имеет максимальный размер меньше 5 мкм.
Предпочтительно размеры частиц обеих диспергированных фаз являются такими, что 80% частиц имеют максимальный размер менее 5 мкм, в частности, менее 2 мкм.
Определение размера частиц производится с помощью электронной микроскопии.
Приемлемыми полимерами стирола являются все аморфные полимеры и сополимеры, имеющие термопластичную природу.
Примерами таких полимеров являются "кристаллический" полистрол (РS), ударопрочный полистирол (HIPS), термопластичные сополимеры стирола с акрилонитрилом и малеиновым ангидридом, частично гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена.
Примерами частично гидрированных блок-сополимеров стирола и бутадиена могут служить сополимеры, описанные в патенте США N 4107130.
Предпочтительными материалами являются полистирол (РS и HIPS), сополимеры стирола с акрилонитрилом, содержащие до 30 весовых процентов акрилонитрила, блок-сополимеры стирола, этилена и бутилена (изготовляемые фирмой "Шел ойл" и известные под фирменным названием "Кратон® G 1652").
Композиции по настоящему изобретению получают в соответствии со способом, в котором полимер олефина и полимер стирола, однородно перемешанные друг с другом, соединяют с тройным этилен-пропиленовым каучуком, а затем к полученной однородной смеси добавляют вулканизующую систему, причем перемешивание смеси продолжают при температуре от 150o до 280oС в течение периода времени, на протяжении которого происходит вулканизация каучука.
Для того чтобы получить дисперсии, в которых размеры частиц имеют вышеуказанные значения, во время стадии гомогенизации полимера стирола с полиолефиновыми смолами необходимо использовать соответствующие обеспечивающие совместимость агенты, такие как привитые сополимеры стирола на полиолефинах, привитые сополимеры тройного этилен-пропиленового каучука на полистироле или на сополимерах стирола и акрилонитрила и блок-сополимеры стирола и пропилена.
Обеспечивающие совместимость агенты используют в количестве от 5 до 50 весовых процентов, исходя из смеси полиолефина и полистирола.
Блок-сополимеры стирола, содержащие блоки мономерных звеньев, совместимых с полиолефинами, такие как блок-сополимеры стирола, этилена и бутилена, также пригодны для получения дисперсий, имеющих желаемые размеpные характеристики.
С целью получения однородной дисперсии фазы полистирола предварительно следует получить смесь с полиолефином; такая смесь затем используется для создания эластопластических композиций по этому изобретению.
Для получения этих смесей пригодны все методы, используемые для тщательного перемешивания и гомогенизации компонентов. Например, эту операцию можно осуществлять в закрытом резиносмесителе или в экструдере, либо в системе, состоящей из смесителя и гранулятора.
Например, эту смесь можно получить путем смешения в сухом состоянии в турбомешалке полиолефина и вариантно ударопрочного полистирола в присутствии перекиси и стирола, добавляемого в количестве, необходимом для достижения желаемого процентного содержания гомополимера полистирола и привитого сополимера стирола на полиолефине. Эту операцию осуществляют при температурах, когда не может произойти пластификация и последующее затвердевание полимера.
Что касается размеров диспергированных частиц полимера стирола, присутствующих в этих смесях, то было установлено, что можно получить конечные композиции, обладающие удовлетворительными свойствами, даже если в диспергированная фаза или по крайней мере 80% этой фазы имеет максимальный размер, равный 40 мкм.
Полезные кристаллические полиолефиновые смолы содержат полиэтилен (с высокой, средней или низкой плотностью) и полимеры альфа-олефинов формулы CH2= CHR, в которой R представляет алкильный радикал с 1-8 атомами углерода, полученные с помощью катализаторов стереорегулярной полимеризации Циглера-Натта.
Предпочтительным полимером является полипропилен с высоким показателем стереорегулярности. Другими полезными альфа-полиолефинами являются полибутен, поли-4-метил-1-пентен, полигексен.
В композициях по этому изобретению полимер олефина может присутствовать в модифицированной форме по сравнению с исходным полимером. В результате взаимодействия с вулканизующей системой, полимером стирола и тройным этилен-пропиленовым каучуком может произойти ощутимое снижение температуры плавления кристаллической структуры (определяемой с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии).
Тройные этилен-пропиленовые каучуки являются сополимерами пропилена с этиленом и/или с другим альфа-олефином, имеющим формулу СН2=CHR, в которой R является алкильным радикалом с 2-10 атомами углерода, и с мономером диена, который предпочтительно присутствует в количестве от 1 до 10 весовых процентов, высчитанными, исходя из общего веса сополимера. Диен предпочтительно относится к несопряженному типу.
Приемлемыми мономерами диена являются, например, 1,4-гексадиен; 2-метил-1,4-пентадиен; 1,4,9-декатриен, 1,5-циклооктадиен; 1-метил-1,5-циклооктадиен; 1,4-циклопентадиен; дициклопентадиен; этилдиеннорборнен; 4-метил-1,4-гексадиен; 5-метил-1,4-гексадиен; а также замещенные производные таких мономеров.
Примерами мономеров олефина формулы СН2=CHR являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 8-метил-1-пентен, 3,3-диметил-1-бутен, 3-метил-1-гексен, 2,4,4-триметил-1-пентен.
Предпочтение отдается тройным сополимерам этилена-пропилена-диена, содержащим от 25 до 50 весовых процентов сополимеризованных звеньев пропилена.
В этих композициях соотношение полимера олефина и тройного этилен-пропиленового каучука находится в интервале от 10/90 до 75/25, например от 10/90 до 60/40, и предпочтительно от 15/85 до 50/50; причем соотношение полимера стирола и полиолефина обычно находится в интервале от 10/90 до 60/40 и предпочтительно от 30/70 до 50/50.
Соотношение между общим весом полиолефина и полимера стирола и весом тройного этилен-пропиленового каучука обычно составляет до 20/80 до 70/30 и предпочтительно от 25/75 до 60/40.
В композициях по этому изобретению могут присутствовать минеральные наполнители, углеродная сажа, цветные пигменты, пластификаторы, стабилизаторы, масла для наполнения и в основном все обычные ингредиенты эластомерных композиций, содержащих тройные этилен-пропиленовые каучуки.
Эти композиции получают путем достижения однородных смесей компонентов в условиях динамической вулканизации тройного этилен-пропиленового каучука.
Можно применять методы динамической вулканизации, описанные в патентах США NN 4130535 и 4311628, с использованием вулканизующих систем, описанных в этих патентах.
Однако было установлено это является дополнительным отличительным признаком этого изобретения что при получении композиций по этому изобретению необязательно использовать вулканизующие системы, имеющие коррозионную природу, подобные тем, которые содержат фенолоальдегидную смолу и активатор.
Совершенно неожиданным результатом является то, что достаточно использовать негалогенированную фенолоальдегидную смолу без активаторов, таких как гидратированные соли олова и органические кислоты, такие как щавелевая, салициловая, малоновая и янтарная кислоты.
Негалогенированные фенолоальдегидные смолы описаны в патентах США NN 3287440, 3709840 и 4311628.
Полезные негалогенированные смолы также продаются на рынке сбыта; например, такие смолы можно купить у фирмы "Шенектади кемикалз инк." под фирменным названием FХR А-148.
Температурные условия, при которых производится перемешивание (в интервале от 150o до 280oС), а также применяемая скорость сдвига (300-400 сек-1) значительно ниже аналогичных показателей, используемых до сих пор.
В соответствии с предпочтительным способом осуществления этого изобретения однородную смесь полимера олефина и полимера стирола с тройным этилен-пропиленовым каучуком и вариантно с наполнителями получают при температуре, достаточной для плавления полимера олефина, и в течение периода времени, необходимого для достижения однородной смеси. Затем добавляют фенолоальдегидную смолу и перемешивание продолжают при температуре, которая способствует вулканизации каучука.
Тройной этилен-пропиленовый каучук предварительно полностью вулканизируется. Полная вулканизация каучука означает такую вулканизацию, при которой каучук экстрагируется в количестве менее 2% с помощью циклогексана при комнатной температуре или в количестве менее 4% с помощью кипящего ксилола (для ознакомления с методами определения экстрагируемости при помощи циклогексана и ксилола просим обратиться к патенту США N 4806558).
Процесс смешения и/или перемешивания можно осуществлять в закрытом резиносмесителе, в экструдере или в системе, включающей закрытый резиносмеситель и гранулятор.
Этот процесс также можно осуществлять в нескольких аппаратах, расположенных последовательно, причем в первых аппаратах производится тщательное перемешивание и гомогенизация композиции, а в последующих аппаратах происходит вулканизация.
Температура перемешивания, при которой происходит вулканизация, обычно находится в интервале от 150o до 280o, предпочтительно от 180o до 220oС.
Пример 1. В таблице 1 показан состав реакционной смеси, используемой для получения смесей полипропилена и полистирола, пригодных для создания эластопластических композиций по этому изобретению.
Эти смеси получали в сухих условиях, используя турбомешалку, действующую в атмосфере азота.
К полипропилену в виде хлопьев и к ударопрочному полистиролу в виде гранул, если он использовался, добавляли перекись, а затем стирол, производя добавление небольшими дозами при нагревании.
После того, как производили полное добавление стирола в течение одного часа, перемешивание продолжали еще в течение двух часов при небольшом охлаждении, с тем чтобы не допустить повышения температуры выше 130oС и избежать пластификации последующего затвердения полимера.
Эти продукты постепенно охлаждали, а затем стабилизировали 0,2% Ирганокса® 1010 и 0,1% синтетического гидротальцита, которые затем экструдировали при температуре 210oС.
Избирательная экстракция с помощью метилэтилкетона и хлороформа и последующие анализы методом инфракрасной спектроскопии, осуществляемые в отношении различных фракций, показали наличие в обоих продуктах около 10% привитого сополимера полистирола-9-полипропилена. Максимальный размер частиц диспергированной фазы полимера стирола, по крайней мере, у 80% частиц был меньше 2 мкм.
В таблице 2 приведены составы и основные характеристики эластомерных композиций, полученных из полимерных смесей, представленных в таблице 1.
Приведенные выше композиции, аналогичные всем другим композициям, представленным в последующих примерах, были получены путем введения полимерных компонентов в закрытый резиносмеситель Брабендера и добавления после непродолжительного смешивания вулканизующей системы, а затем окиси цинка и масла для наполнения.
После этого смешивание производили в течение 3 минут при температуре 200oС.
Эту композицию затем вынимали из закрытого резиносмесителя и в отношении нее производили следующие определения:
пригодность для химической переработки определяли путем измерения давления в головке пульверизатора во время пробного экструдирования в экструдере. В этих испытаниях использовали экструдер типа TR 15 (одночервячный экструдер, диаметр 15 мм), который действовал при температуре 230oС, с внутренним диаметром головки экструдера 2,5 мм, отношение длины к диаметру 20 и при скорости приема, равной 9,5 куб.см/минуту;
остаточное удлинение при 200% измеренное при температуре 23oС в соответствии с методом D-412 Американского общества по испытанию материалов;
остаточное сжатие через 22 часа при температуре 100oС, измеренное в соответствии с методом D-395 Американского общества по испытанию материалов.
пригодность для химической переработки определяли путем измерения давления в головке пульверизатора во время пробного экструдирования в экструдере. В этих испытаниях использовали экструдер типа TR 15 (одночервячный экструдер, диаметр 15 мм), который действовал при температуре 230oС, с внутренним диаметром головки экструдера 2,5 мм, отношение длины к диаметру 20 и при скорости приема, равной 9,5 куб.см/минуту;
остаточное удлинение при 200% измеренное при температуре 23oС в соответствии с методом D-412 Американского общества по испытанию материалов;
остаточное сжатие через 22 часа при температуре 100oС, измеренное в соответствии с методом D-395 Американского общества по испытанию материалов.
Преимущества, достигаемые при использовании смесей, содержащих аморфную фазу стирола, также являются очевидными для более твердых эластомерных композиций, характеризующихся более высокими соотношениями кристаллической олефиновой смолы и эластомерного термополимера (см. таблицу 3).
Дутрал® ТЕR 537 Е2 является тройным этилен-пропиленовым каучуком, производимым фирмой "Дутрал s. p. А."; Моплан® О ЗОР продается фирмой "Химонт Италия s.p.А."
В эластопластических композициях по таблице 2 (образцы 2 и 3) и по таблице 3 (образцы 3 и 4) более 90% частиц диспергированной фазы имели максимальный размер менее 2 мкм.
В эластопластических композициях по таблице 2 (образцы 2 и 3) и по таблице 3 (образцы 3 и 4) более 90% частиц диспергированной фазы имели максимальный размер менее 2 мкм.
Пример 2. В таблице 4 приведены составы различных смесей, используемых для получения эластопластических композиций.
В таблице 5 приведены составы и основные характеристики композиций, полученных из вышеуказанных смесей. В смеси 1 максимальный размер более 80% частиц диспергированной фазы, присутствующий в смеси 1, равнялся 40 мкм.
Пример 3. В таблице 6 приведены составы некоторых смесей, используемых для получения эластопластических композиций.
В таблице 7 приведен состав и характеристики композиций, полученных с использованием таких смесей.
В смесях 1-4 более 90% частиц диспергированной фазы (полистирола) имеют максимальный размер менее 1-2 мкм.
Эти композиции также оказались очень интересными, так как они обладают великолепными упругими свойствами при высоких температурах, а также хорошей пригодностью для химической переработки.
Пример 4. В примере 4 рассматриваются композиции, в которых в качестве вулканизующего агента используется только негалогенированная фенолоальдегидная смола.
В таблице 8 представлены составы и характеристики таких композиций.
Claims (10)
1. Эластопластичная композиция, включающая тройной сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена, полиолефин, вулканизующий агент - негалогенированную фенолальдегидную смолу и окись цинка, отличающаяся тем, что композиция содержит непрерывную кристаллическую фазу полиолефина и две диспергированные полимерные фазы из сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнени и из полимера на основе стирола, причем массовое отношение полиолефина к тройному сополимеру составляет 0,17 0,38, а отношение полимера на основе стирола к полиолефину составляет 0,45 1,38.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что не более 80% частиц двух диспергированных полимерных фаз имеет максимальный размер 5 мим.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что тройной сополимер этилена является полностью вулканизованным.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиолефин представляет собой стереорегулярный полипропилен, а полимером на основе стирола является полистирол, ударопрочный полистирол и сополимер стирола с акрилонитрилом с содержанием акрилонитрила до 30 мас.
5. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что полимер на основе стирола представляет собой блоксополимер стирол-этилен-бутен-стирол.
6. Композиция по пп.1-3, отличающаяся тем, что для обеспечения совместимости полимера на основе стирола с полиолефином она содержит привитой сополимер стирола на полиолефин.
7. Композиция по пп.1-3, отличающаяся тем, что для обеспечения совместимости полимера на основе стирола с полиолефином она содержит привитой сополимер тройного этилен-пропилен-диенового каучука на полистирол или на сополимер стирола с акрилонитрилом.
8. Композиция по пп.1-7, отличающаяся тем, что она включает масло и минеральный наполнитель.
9. Способ получения эластопластичной композиции смешением сополимера олефина с целевыми добавками и динамической вулканизацией, отличающийся тем, что в качестве сополимера олефина используют тройной сополимер этилена, пропилена и этилиденнорбонена и смешение осуществляют в присутствии полиолефина и полимера на основе стирола при массовом отношении полиолефина и указанного тройного сополимера 0,17-0,38 и при массовом отношении полимера на основе стирола и полиолефина 0,45-1,38, а динамическую вулканизацию проводят негалогенированной фенолальдегидной смолой и окисью цинка при 150-280°С.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют 1-10 мас.ч негалогенированной фенолальдегидной смолы на 100 мас.ч. тройного сополимера.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22946/87A IT1223262B (it) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | Composizioni elasto plastiche e procedimento per la loro preparazione |
| IT22946A/87 | 1987-12-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2074868C1 true RU2074868C1 (ru) | 1997-03-10 |
Family
ID=11202174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU884613107A RU2074868C1 (ru) | 1987-12-11 | 1988-12-09 | Эластопластичная композиция и способ ее получения |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4889888A (ru) |
| EP (1) | EP0320001B2 (ru) |
| JP (1) | JP2716487B2 (ru) |
| KR (1) | KR0139092B1 (ru) |
| CN (1) | CN1035950C (ru) |
| AT (1) | ATE107680T1 (ru) |
| AU (1) | AU615697B2 (ru) |
| BR (1) | BR8806525A (ru) |
| CA (1) | CA1334549C (ru) |
| CZ (1) | CZ277978B6 (ru) |
| DD (1) | DD283636A5 (ru) |
| DE (1) | DE3850365T3 (ru) |
| DK (1) | DK686588A (ru) |
| ES (1) | ES2055731T5 (ru) |
| IT (1) | IT1223262B (ru) |
| MX (1) | MX14084A (ru) |
| NO (1) | NO885477L (ru) |
| PT (1) | PT89189B (ru) |
| RU (1) | RU2074868C1 (ru) |
| ZA (1) | ZA889209B (ru) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3039560B2 (ja) * | 1989-12-27 | 2000-05-08 | 日本石油化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその用途 |
| JPH03203943A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-05 | Nippon Petrochem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| DE4211416C3 (de) * | 1992-04-04 | 2000-07-13 | Benecke Ag J H | Folie oder Formkörper aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem Terpolymergehalt sowie deren Verwendung |
| CA2127575C (en) * | 1993-07-08 | 1999-07-06 | Yuichi Itoh | Olefin thermoplastic elastomer and laminate thereof |
| US5378760A (en) * | 1993-11-10 | 1995-01-03 | Shell Oil Company | Blends of polystyrene/polypropylene grafted polymers and elastomeric tetrablock copolymers |
| TW440585B (en) * | 1995-07-05 | 2001-06-16 | Mitsui Chemicals Inc | A rubber composition and its production method |
| EP0757077A1 (en) | 1995-08-01 | 1997-02-05 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Very soft thermoplastic elastomer compositions |
| AU1946597A (en) * | 1996-04-12 | 1997-11-07 | Dsm N.V. | Thermoplastic elastomer |
| US5932342A (en) * | 1996-11-14 | 1999-08-03 | Nashua Corporation | Optical diffusers obtained by fluid phase mixing of incompatible materials |
| US5939464A (en) * | 1997-05-02 | 1999-08-17 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | High elasticity foams |
| KR100523156B1 (ko) * | 1997-07-17 | 2006-01-12 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 자동차승객용에어백커버 |
| US6153704A (en) † | 1998-01-20 | 2000-11-28 | Jsr Corporation | Thermoplastic elastomer composition |
| US6429262B1 (en) * | 1998-05-07 | 2002-08-06 | Chisso Corporation | Molded polypropylene |
| US6476132B1 (en) * | 1999-07-23 | 2002-11-05 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Use of a silane grafted polyolefin in EPDM/polyolefin thermoplastic vulcanizates to improve compression set |
| JP2001072815A (ja) | 1999-09-07 | 2001-03-21 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
| DE60037273T2 (de) * | 1999-12-27 | 2008-10-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Thermoplastische vernetzte kautschukzusammensetzungen |
| WO2001055257A1 (en) * | 2000-01-31 | 2001-08-02 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved adhesive properties |
| CN1171945C (zh) * | 2000-03-02 | 2004-10-20 | 旭化成株式会社 | 热塑性弹性体组合物 |
| JP2002018887A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-22 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂発泡成形体 |
| US6780937B2 (en) * | 2002-08-29 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Emulsion particles as reinforcing fillers |
| KR100632603B1 (ko) * | 2003-08-20 | 2006-10-09 | 에스케이 주식회사 | 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법 |
| US7439304B2 (en) * | 2004-06-03 | 2008-10-21 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
| ITVR20040074A1 (it) * | 2004-05-03 | 2004-08-03 | So F Ter S P A | Composizioni plasto-elastomeriche a base di poliolefine e terpolimeri epdm addizionate di cariche minerali. |
| JP4436194B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2010-03-24 | リケンテクノス株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| US7655728B2 (en) | 2005-06-27 | 2010-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization in multi-screw extruders |
| US8653170B2 (en) | 2005-06-27 | 2014-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers |
| CN103183870B (zh) * | 2011-12-29 | 2016-09-07 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种聚烯烃/苯乙烯基树脂组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3806558A (en) * | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
| US4311628A (en) * | 1977-11-09 | 1982-01-19 | Monsanto Company | Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin |
| US4202801A (en) * | 1977-12-30 | 1980-05-13 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic elastomer composition |
| US4220579A (en) * | 1978-04-17 | 1980-09-02 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber, amorphous polypropylene resin and crystalline polyolefin resin |
| US4258145A (en) * | 1979-09-14 | 1981-03-24 | Phillips Petroleum Company | Ternary polymer blends |
| US4386187A (en) * | 1980-06-11 | 1983-05-31 | Sweetheart Plastics, Inc. | Thermoformable polymer blend composition comprising styrene polymer, olefin polymer and block copolymer |
| US4594390A (en) * | 1982-08-23 | 1986-06-10 | Monsanto Company | Process for the preparation of thermoplastic elastomers |
| US4480074A (en) * | 1982-10-20 | 1984-10-30 | Monsanto Company | Process for preparing elastoplastic compositions |
| US4690976A (en) * | 1983-08-01 | 1987-09-01 | The Dow Chemical Company | Blends of olefinic and monovinylidene aromatic polymers |
| US4530795A (en) * | 1984-02-27 | 1985-07-23 | The Upjohn Company | Process for preparation of 16 α-methyl corticoids from Δ16 -steroids |
| US4607074A (en) * | 1984-07-11 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
| DE3532357A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Bayer Ag | Thermoplastische elastomere |
| US5011719A (en) * | 1985-11-29 | 1991-04-30 | American National Can Company | Polymeric compositions and films |
| US4843129A (en) * | 1985-12-27 | 1989-06-27 | Exxon Research & Engineering Company | Elastomer-plastic blends |
| US4704431A (en) * | 1986-04-04 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Blends of polypropylene and vinylaromatic/α-methylstyrene copolymers |
| US4716197A (en) * | 1986-04-21 | 1987-12-29 | The Dow Chemical Company | Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends |
| US4808665A (en) * | 1987-10-13 | 1989-02-28 | Monsanto Company | Crosslinked blends |
-
1987
- 1987-12-11 IT IT22946/87A patent/IT1223262B/it active
-
1988
- 1988-12-07 PT PT89189A patent/PT89189B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-07 AU AU26636/88A patent/AU615697B2/en not_active Ceased
- 1988-12-08 MX MX1408488A patent/MX14084A/es unknown
- 1988-12-08 ZA ZA889209A patent/ZA889209B/xx unknown
- 1988-12-09 DE DE3850365T patent/DE3850365T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-09 EP EP88120630A patent/EP0320001B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-09 DK DK686588A patent/DK686588A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-12-09 CA CA000585468A patent/CA1334549C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-09 CZ CS888145A patent/CZ277978B6/cs unknown
- 1988-12-09 AT AT88120630T patent/ATE107680T1/de active
- 1988-12-09 NO NO88885477A patent/NO885477L/no unknown
- 1988-12-09 RU SU884613107A patent/RU2074868C1/ru active
- 1988-12-09 DD DD88322933A patent/DD283636A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-09 US US07/282,701 patent/US4889888A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-09 BR BR888806525A patent/BR8806525A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-09 ES ES88120630T patent/ES2055731T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-10 CN CN88109256A patent/CN1035950C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-10 KR KR1019880016440A patent/KR0139092B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-12-12 JP JP63313650A patent/JP2716487B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 3806558, кл. 525-198, 1974. 2. Патент США N 4130535, кл. 524-487, 1978. 3. Патент США N 4311628, кл. 524-447,1982. 4. Выложенная заявка Японии N 38-17137, кл. С 08 L 23/08, 1983. 5. Патент RФ N 1531860, кл. C 08 L 23/16, 1989. 6. Заявка ЕПВ N 0234179, кл. C 08 L 23/16, 1987. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT89189B (pt) | 1993-06-30 |
| CA1334549C (en) | 1995-02-21 |
| KR0139092B1 (ko) | 1998-05-01 |
| CZ814588A3 (en) | 1993-01-13 |
| DE3850365D1 (de) | 1994-07-28 |
| CZ277978B6 (en) | 1993-07-14 |
| DK686588A (da) | 1989-06-12 |
| DE3850365T2 (de) | 1994-10-27 |
| JP2716487B2 (ja) | 1998-02-18 |
| NO885477D0 (no) | 1988-12-09 |
| IT1223262B (it) | 1990-09-19 |
| DK686588D0 (da) | 1988-12-09 |
| PT89189A (pt) | 1989-12-29 |
| AU615697B2 (en) | 1991-10-10 |
| ZA889209B (en) | 1989-08-30 |
| AU2663688A (en) | 1989-06-15 |
| ATE107680T1 (de) | 1994-07-15 |
| CN1035950C (zh) | 1997-09-24 |
| ES2055731T3 (es) | 1994-09-01 |
| CN1034559A (zh) | 1989-08-09 |
| MX14084A (es) | 1994-02-28 |
| NO885477L (no) | 1989-06-12 |
| DD283636A5 (de) | 1990-10-17 |
| EP0320001A2 (en) | 1989-06-14 |
| JPH01279937A (ja) | 1989-11-10 |
| DE3850365T3 (de) | 1999-02-11 |
| BR8806525A (pt) | 1989-08-22 |
| KR890010079A (ko) | 1989-08-05 |
| US4889888A (en) | 1989-12-26 |
| ES2055731T5 (es) | 1998-09-16 |
| EP0320001B1 (en) | 1994-06-22 |
| EP0320001B2 (en) | 1998-06-10 |
| IT8722946A0 (it) | 1987-12-11 |
| EP0320001A3 (en) | 1990-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2074868C1 (ru) | Эластопластичная композиция и способ ее получения | |
| KR100418018B1 (ko) | 열가소성에라스토머(elastomer)조성물및그의제조방법 | |
| CA2047777C (en) | Dynamically partially crosslinked thermo-plastic elastomer containing polybutene-1 | |
| DE60207870T2 (de) | Thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE69822193T2 (de) | Modifikation thermoplastischer vulkanisate mit einem thermoplastischen statistischen copolymer des äthylens | |
| JPH06306217A (ja) | 低温特性の向上した熱可塑性エラストマー | |
| US4419469A (en) | Thermoplastic elastomer blends with bitumen | |
| US6262175B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| EP0519691B1 (en) | Thermoplastic elastomer and process for preparation | |
| US4477631A (en) | Process for preparing polyolefinic elastomeric compositions by dynamic vulcanizaion | |
| US4385142A (en) | Thermoplastic elastomer blends with bitumen | |
| KR20000017554A (ko) | 별모양으로 지분된 고무 열가소성 탄성중합체 가황고무 | |
| US4672091A (en) | Thermoplastic elastomer blends containing ethylene-propylene thermoplastic block copolymer elastomers | |
| CS198202B2 (en) | Thermoplastic elastomere mixture | |
| JP2005535476A (ja) | 強化された発泡特性および物理的性質を有する熱可塑性エラストマー | |
| CA1270081A (en) | Process for the preparation of polyolefinic plasto- elastomeric compositions by dynamical vulcanization | |
| US6743860B2 (en) | Thermoplastic resin composition and production processes thereof | |
| US4418167A (en) | Thermoplastic elastomer blends with bitumen | |
| US5093423A (en) | Method of making SBR thermoplastic elastomers | |
| KR100360073B1 (ko) | 반투명한열가소성탄성중합체 | |
| HU209760B (en) | Thermoplastic composition based on a polyolefine and a vinyl aromatic polymer | |
| JP3196453B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
| DE2825697A1 (de) | Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung | |
| KR100348355B1 (ko) | 열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| HU197338B (en) | Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding |