CN1035950C - 弹性塑料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

弹性塑料组合物包含一个连续的结晶聚烯烃相和至少两个分散在聚烯烃相中的分散相，这两个相之一由动态硫化的EPDM橡胶组成，而另一个相由一无定型的热塑性苯乙烯聚合物组成，其中至少80%的分散颗粒的最大尺寸最好小于5μm。
该组合物是通过在橡胶动态硫化条件下对组分的混合物素炼制备的。

Description

弹性塑料组合物及其制备方法
本发明涉及的是弹性塑料组合物，它含有一个连续的结晶聚烯烃相和分散于聚烯烃相中的至少两个聚合相，这两个聚合相之一由一种动态硫化的EPDM橡胶组成，另一个相由一种无定形的和热塑性的苯乙烯聚合物组成。
在文献中，以烯烃的和动态硫化EPDM橡胶的结晶聚合物为基的弹性塑料组合物是众所周知的。
这种组合物及其通过在橡胶动态硫化条件下混合这些成份的制备方法详细描述在美国专利3806558、4130535和4311628中。
通过动态硫化方法制备这种组合物呈现出加工更加困难的缺点，并且这对所有以塑性体树脂和以交联弹性体为基的组合物都是共同的，因为其中所含的交联弹性组份的百分比较高。
例如，组合物如果含有相对于聚烯烃相高于70-75％重量的交联EPDM橡胶则是完全不能制备的。
最引人注意的是，在组份的素炼期间，用于对橡胶进行硫化的硫化体系还呈现出对设备产生明显腐蚀现象的缺点。
因此，越来越需要得到一种适用的弹性塑料组合物，它既能易于制造，又不需要使用导致以上所说的腐蚀现象的硫化体系。
已经有人提议，在组合物含有结晶烯烃聚合物和未硫化饱和乙烯-丙烯橡胶的情况下，把苯乙烯聚合物加到所说的组合物中，以便改进该组合物的弹性体特性(日本专利申请17137/83公开的)。
在日本申请中公开的组合物是通过热混合聚烯烃和橡胶，并在苯乙烯和过氧化物存在下进行操作而制备的。
在这些组合物中由于橡胶是未硫化的，因此，那些组合物中橡胶处于硫化状态的典型加工性问题在此是遇不到的。
除硫化的橡胶之外，当聚烯烃相也含有分散颗粒(至少80％的最大尺寸最好小于5μm)形式的热塑性和元定形苯乙烯时，我们会惊奇地发现，得到一种由结晶烯烃聚合物和硫化的EPDM橡胶组成的弹性塑料组合物是可能的，它在高含量的硫化橡胶存在下也具有改进的加工特性，并且不要求使用导致腐蚀现象的硫化体系。
因此，本发明的组合物含有一个连续的结晶聚烯烃相和至少两个分散在聚烯烃相中的聚合相，这两个聚合相之一由动态硫化EPDM橡胶组成，另一个相由无定形的热塑性苯乙烯聚合物组成，其中EPDM橡胶是一种丙烯与乙烯和/或与分子式为CH2＝CHR的α烯烃(其中R是具有2-10个碳原子的烷基)、及与可共聚的二烯构成的共聚物，聚烯烃树脂和EPDM橡胶之间的重量比为大约从10/90至大约75/25的范围，而苯乙烯聚合物与聚烯烃之间的重量比在大约10/90至大约60/40的范围。根据本发明，该组合物的优点在于至少有80％的分散橡胶颗料其最大颗粒尺寸小于5μm。
最好，两个分散相的颗粒尺寸至少有80％的最大尺寸小于5μm，尤其小于2μm。
该颗粒尺寸的确定由电子显微镜进行。
可使用的苯乙烯聚合物是所有无定形的具有热塑性性能的聚合物和共聚物。
这些聚合物的例子是“结晶的”聚苯乙烯(PS)，抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯与丙烯腈和马来酸酐的热塑性共聚物、部分氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
部分氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的例子可由美国专利4107130中所描述的共聚物代表。
聚苯乙烯(PS和HIPS)、含有按重量计最多到30％的丙烯腈的苯乙烯与丙烯腈的共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(按已知的商标名称KRATONG1652，由Shell Oil生产)是优选的材料。
本发明的组合物是按这样的方法制成的，其中将相互均匀混合的烯烃聚合物和苯乙烯聚合物加入并与EPDM橡胶混合，把硫化系统加入到所得的均匀混合物中，混合物在150℃和280℃的温度之间连续素炼一段时间，此时橡胶发生硫化。
为了获得具有以上所说颗粒尺寸的分散体，在苯乙烯聚合物与聚烯烃树脂均匀化步骤期间，利用适当的相容剂是必要的，这些相容剂例如是：在聚烯烃上的苯乙烯接枝共聚物，在聚苯乙烯或在苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯嵌段共聚物上的EPDM橡胶接枝共聚物。
相对于聚烯烃-聚苯乙烯混和物，这些所用的相容剂的量按重量计通常在5至50％的范围。
含有与聚烯烃相容的嵌段单体单元的苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物也适于制备具有所希望尺寸特性的分散体。
为了获得一个均匀的聚苯乙烯相分散体，由聚烯烃预先制备一种合金是可行的，然后利用这种合金制备本发明的弹性塑料组合物。
关于该合金的制备，所有适于得到均质混合及组份均匀化的方法都是适用的。例如：使用密炼机或挤出机或包括混合器及造粒机的系统都是可行的。
例如，合金可这样适当地制备：在过氧化物和苯乙烯存在下，在涡轮混合机中干混聚烯烃，和可选的HIPS聚苯乙烯，其中苯乙烯是以这样的量加入的，它能形成所希望百分比的聚苯乙烯均聚物和在聚烯烃上的苯乙烯接枝共聚物。操作是在聚合物没有出现软化和接下来的增稠温度下进行的。
关于存在于合金中苯乙烯聚合物分散颗粒尺寸，已经发现尽管分散相或至少80％的分散相具有40μm的最大尺寸，但所得的最终组合物仍具有满意的性能。
合适的结晶聚烯烃树脂包括：(高、中或低密度)聚乙烯和分子式为CH2＝CHR的使用Ziegler-Natta立构有规催化剂制备的α-烯烃聚合物(其中R是1-8个碳原子的烷基)。
高等规指数的聚丙烯是优选的聚合物。其他合适的α-聚烯烃是聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚己烯。
在本发明的组合物中，与初始聚合物相比烯烃聚合物能以改进的形式存在。这是因为与硫化系统，苯乙烯聚合物和EPDM橡胶相互作用的结果，此结果还可以引起结晶熔点(由D·S·C确定)的明显降低。
EPDM橡胶是丙烯与乙烯和/或与分子式为CH2＝CHR(其中R是2-10个碳原子的烷基)的其他α-烯烃和与二烯单体的共聚物。根据共聚物的总重按重量计，二烯单体存在的量最好是1-10％的范围。二烯最好是非共轭型的。
适合的二烯单体例如是1，4-己二烯；2-甲基-1，4-戊二烯；1，4，9-癸三烯；1，5-环辛二烯：1-甲基-1，5-环辛二烯；1，4-环戊二烯；二环戊二烯；亚乙基降冰片烯；4-甲基-1，4-己二烯；5-甲基-1，4-己二烯；这些单体的取代衍生物。
分子式为CH2＝CHR的烯烃单体例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，3-甲基-1-己烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物含有优选的按重量计25～50％的共聚的丙烯单元。
在组合物中，烯烃/EPDM橡胶比是在大约10/90至约75/25的范围，例如由大约10/90到约60/40的范围，并优选由15/85至50/50的范围，苯乙烯聚合物/聚烯烃之比通常是在由大约10/90至约60/40的范围，并优选由30/70到50/50的范围。
聚烯烃和苯乙烯聚合物的总重量与EPDM橡胶重量之间的比通常是由20/80到70/30的范围，并优选由25/75到60/40的范围。
矿物填料、碳黑、着色颜料、增塑剂、稳定剂、增量油、以及含有EPDM橡胶的所有弹性塑料组合物的常规成分都可以存在于本发明的组合物中。
本组合物是在EPDM橡胶动态硫化条件下，通过对组份的素炼均匀混合制备的。
根据美国专利4,130,535和4,311,628的描述，利用其中描述的硫化体系，进行动态硫化方法进行操作是可能的。
但是已经发现，这也是本发明的附加特征，对于使用包括酚醛树脂和活化剂那样的腐蚀性硫化体系来制备本发明的组合物是不必要的。
一个出乎意外的结果在于仅仅使用一种非卤化的酚醛树脂而不使用活化剂例如水化锡盐和有机酸例如草酸、水扬酸、丙二酸和丁二酸，就是足够的。
非卤化的酚醛树脂描述在美国专利3287440，3709840和4311628中。
有用的非卤化酚醛树脂在市场上就可以买到，例如：可以根据商品名称FXRA-148在Schenectady化学公司买到这种树脂。
进行素炼时的温度条件(从150℃到280℃范围)及所使用的剪切率(300-400S-1)明显低于迄今所用过的。
根据优选程序，烯烃聚合物、苯乙烯聚合物与EPDM橡胶和任选的填料的均匀混合物是在足够熔化烯烃聚合物的温度下，及足够获得均匀混合物的时间下操作而制备。然后加入酚醛树脂并且在橡胶发生硫化的温度下连续素炼。
最好，EPDM被完全硫化，橡胶的完全硫化是指这样的硫化，其中在室温下使用环己烷可萃取的橡胶应少于2％或在沸腾的二甲苯中可萃取的橡胶少于4％(关于在环己烷和二甲苯中的可萃取性的确定方法，美国专利4806558已提到)。
混合和/或素炼的方法可以在密炼机，或在挤出机，或在由密炼机和造粒机组成的系统中进行。
在排成生产线的多台设备中进行操作是可能的，当在另一设备中进行硫化时，在第一个设备中进行混和物的均匀化及均质混合。
发生硫化的素炼温度通常是在从150℃到280℃的范围内，最好是从180℃至220℃。
以下例子仅仅是用来说明本发明而不认为是本发明范围的限定。实施例1
表1显示了用于制造聚丙烯-聚苯乙烯合金的活性混合物的组成，它对制备本发明的弹性塑料组合物是有用处的。
   表1  活性混合物及由此而得的热塑性合金的组成
热塑性合金        1        2
活性混合物的组成(按重量份数) 聚丙烯(PP)(MoplenFLXOZO过氧化三甲基乙酸叔丁酯(在15％溶液中)抗冲击聚苯乙烯(HIPS)苯乙烯Irganox1010(*)SHT(**) 64.2     49.11.0      1.2-     34.634.5     14.80.2      0.20.1      0.1
合金组成(按重量份数) 聚丙烯聚苯乙烯(PS)HIPS＋PSPP-g-PS接枝共聚物+PP-g-SPP-g-HIPS接枝共聚物+PP-g-S       60       4530        --       4510        --       10
(*)一种酚醛稳定剂由Ciba-Geigy销售(以季戊四醇四(3，5-二叔-基-4-羟基苯丙酸酯为基)
(**)人造水滑石
这些合金是在于燥条件下，使用一个叶轮式混合器在氮气氛下操作而制备的。
对片状粉末聚丙烯和颗粒HIPS来说，既使有氧化物，也在随后的加热过程中分小批地加入苯乙烯。
将苯乙烯用1小时全部加入后，在轻微冷却以防止温度超过130℃的条件下，进行2小时的连续搅拌以避免软化及接着的聚合物稠化。
这些产物被逐渐地冷却，然后用0.2％的Irganox1010和0.1％的SHT稳定，此后它们在210℃下挤压。
用甲基乙基酮和三氯甲烷的选择性萃取以及后来的红外分析是根据不同成份进行的，显示出两种产品存在约10％的聚苯乙烯-g-聚丙烯接枝共聚物。分散的苯乙烯聚合物相的最大尺寸是至少80％的小于2μm。
表2显示了由表1中限定的聚合物合金制备的弹性塑料组合物的主要特性及组成。
     表2：弹性塑料组合物的弹性及流变特性。
试样       1     2     3
乙烯-丙烯-亚乙基-降冰片烯-三元共聚物*(DutralTER537E2)聚丙烯(MoplenQ30P) 64    64    646.5    -     -
抗冲-聚苯乙烯热塑性合金表1的2热塑性合金表1的1Schenectady的MasterFx-RA-148**P-甲苯磺酸氧化锌油 6.5            -        --              13       --              -        137.2            7.2      7.20.4            0.4      0.47.4            7.4      7.48              8        8
PP/(PP＋EPDM)比   0.169          0.155    0.196
压力，按公斤/厘米2(KPa)记录在TR15中，在230℃下以9.5CC/分钟的出料速度挤出物外观拉伸，在23℃下按200％，％压缩，在100℃下22小时，％ 150            110      75(15000)        (11000)  (7500)不光滑         光滑     光滑破裂           20       2045             27       23
* 含50％按重量计的增量油**Master FX-RA-148由50％的酚醛树脂SP1045 50％的硫酸钡组成。
记录于此的组合物及下列实施例的所有类似组合物是通过把聚合成份引入到Brabender密炼机中并在一较短时间后，通过加入硫化体系和后来的氧化锌及增量油制备的。
此后，在200℃温度下进行3分钟的混合。
然后该组合物从密炼机中排出并进行下列测定：一加工性能，由在挤出机的挤出试验期间测量机头压力，在这个试验中，该挤出机是TR15型(单螺杆、直径15毫米)，在230℃温度下，用一个2.5mm内径的口模，L/D比＝20和9.5CC/分钟的出料速度操作该挤压机。-根据ASTM D-412拉伸按200％，在23℃下测量，-根据ASTM D-395压缩在22小时后100℃下测量。
由使用这些包括无定形的苯乙烯相合金而来的优点既使对于具有较高的结晶烯烃树脂/弹性体三元共聚之比的较硬的弹性塑料组合物也是显而易见的。
Dutral TER537E2是由Dutral S.P.A生产的一种EPDM橡胶，Moplen Q30P是由HIMONT ITAIA S.P.A销售的。
       表3：以热塑性合金2为基的弹性塑料组合物的弹性和流变特性
试样   1(对比) 2       3(对比) 4
DutralTER537E2*MoplenQ30p热塑性合金2(见表1)由Schenectady生产的Master FX-RA-148P-甲苯磺酸氧化锌油   59      59      52      5218      -       25      --       18      -       257.2     7.2     7.2     7.20.4     0.4     0.4     0.47.4     7.4     7.4     7.48       8       8       8
PP/(PP＋EPDM)比   0.379   0.215   0.490   0.302
压力，按公斤/厘米2记录在TR15中，在230℃下和以9.5CC/分钟的出料速度拉伸，在23℃下以200％，％压缩，在100℃下22小时，％硬度，回跳(肖氏)A   50      25      40      25(5000)  (2500)  (4000)  (2500)破裂    破裂    破裂    破裂36      34      64      5570      70      85      85
*含50％按重量计的增量油
在表2(样品2和3)和表3(样品2和4)的弹性塑料组合物中有大于90％的分散相颗粒最大尺寸小于2μm。实施例2
表4显示了用于制备弹性塑料组合物的不同合金的组成。
      表4：用于制备弹性塑料组合物的组成
合金     1     2
MoplenQ30pUltrastyrW275*UltrastyrAES Y42**     50    5050    ′--     50
*UltrastyrW275是一种与10％的DutralTER044接枝的聚苯乙烯(Ultrastyr是由MO NTEDIPE S.P.A销售的产品)。**UltrastyrAES Y42是一种与30％的DutralTER 044(由DUTRAL S.P.A销售的EPDM橡胶)接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物(75％S-25％AN)。
表5显示了由以上所述合金制备的组合物和组合物的主要特性。在合金1中，存在于合金1中的分散相超过80％的最大尺寸是40μm。
表5：弹性塑料组合物的弹性和流变特性
试样     1     2
DutralTER537E2*热塑性合金1(见表4)热塑性合金2(见表4)     64    6413    --     13
Schenectady的Master FX-RA-148P-甲苯磺酸氧化锌曲   7.2    7.20.4    0.47.4    7.48      8
PP/(PP＋EPDM)比   0.169  0.169
压力，按公斤/厘米2(KPa)记录在TR15中，在230℃下按9.5CC/分钟的出料速度挤出物外观拉伸，在23℃下按200％，％压缩，在100℃下22小时，％ 80     110(8000) (11000)光滑   光滑21     2027     25
*含有50％按重量计的增量油。实施例3
表6显示了用于制备弹性塑料组合物的一些合金的组成。
     表6：用于制备弹性塑料组合物的合金组成
合金    1     2     3     4
MoplenQ30PKratonG1652    42    50    62    6958    50    38    31
表7显示了该组合物以及用这些合金制备的组合物之特性。
在合金1-4中，分散(聚苯乙烯)相的超过90％的颗粒最大尺寸小于1-2μm。
        表7：以表6的热塑性合金为基的组合物的弹性及流变特性
试样   1      2        3        4      5        6(对比例) (对比例)
DutralTER537E2(50％油)MoplenQ30P合金1合金2合金3合金4Schenectady的MasterFX-RA-148P-甲苯磺酸氧化锌油   64     64       64       64       70.8  66-      -        -        -        6.2   1113     -        -        -        -      --      13       -        -        -      --      -        13       -        -      --      -        -        13       -      -7.2    7.2      7.2      7.2      7.2    7.20.4    0.4      0.4      0.4      0.4    0.47.4    7.4      7.4      7.4      7.4    7.48      8        8        8        8      8
PP/(PP＋EPDM)比   0.147  0.169    0.200    0.219    0.150  0.25
压力，按公斤/厘米2(KPa)记录在TR15中在230℃下按     130     115     90     70      90        559.5CC/分钟的出料速度      (13000) (11500) (9000) (7000)  (9000)    (5500)挤出物外观                  光滑    光滑   光滑   光滑  熔体破裂  熔体破裂拉伸，在23℃下按200％，％    -       -      16     -      破裂      破裂压缩，在100℃下22小时，％    23      22     24     25      16        24
同样，这些组合物证明是非常重要的，因为在高温下它们还显示出极好的弹性以及良好的加工性能。实施例4
实施例4是关于仅仅使用非卤化的酚醛树脂作为固化物的组合物。
表8显示了这些组合物的组成及特性。
表8：在没有P-甲苯磺酸情况下硫化的弹性塑料组合物的特性及组成。
试样 1       2       3(对比例)
DutralTER537E2(50％油)MoplenQ30pUltrastyrW275Kraton G1652Schenectady的Ma ster FX-RA-148氧化锌油 68      68      71.58.5     8.5     94       -       --       4       -4       4       47.5     7.5     7.58       8       8
PP/(PP＋EPDM)比 0.200   0.200   0.200
压力，按公斤/厘米2记录在TR15中，在230℃下以9.5CC/分钟的出料速度挤出物外观拉伸，在23℃下按200％，％压缩，在100℃下22小时，％硬度，回跳(肖氏)A 100     100     100光滑    光滑    熔体玻裂14      14      破裂16      18      2056      50      58

Claims (8)

1.弹性塑料组合物包含有一个连续的结晶聚烯烃相和至少两个分散在聚烯烃相中的聚合相，这两个聚合相之一由动态的硫化乙烯丙烯二烯烃三元共聚物橡胶组成，而另一个由无定形的热塑性苯乙烯聚合物组成，其中乙烯丙烯二烯烃三元共聚物橡胶是丙烯与乙烯和/或其中R是具有2-10个碳原子的烷基的一种分子式为CH＝CHR的α-烯烃及与一种可共聚的二烯烃的共聚物，聚烯烃树脂与乙烯丙烯二烯烃三元共聚物橡胶之间的重量比为10/90至75/25的范围，而苯乙烯聚合物与聚烯烃之间的重量比为10/90至60/40的范围，而其中两个分散相的最多有80％的颗粒具有5μm的最大尺寸，而其中所述的苯乙烯是通过利用一种乙烯丙烯二烯烃三元共聚物橡胶在聚苯乙烯或在苯乙烯与丙烯腈的共聚物上的接枝共聚物而与所述烯烃聚合物相容的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中乙烯丙烯二烯烃三元共聚物橡胶是完全硫化的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中聚烯烃是高等规立构聚丙烯，而苯乙烯聚合物是选自聚苯乙烯、抗冲击聚苯乙烯以及含有按重量计最多到30％丙烯腈的苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中苯乙烯聚合物是一种苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物含有增量油和矿物填料。
6.权利要求1-5中任何一项所限定的组合物的制备方法，其中将相互均匀混合的烯烃聚合物和苯乙烯聚合物加入并与乙烯丙烯二烯烃三元共聚物橡胶混合，将硫化体系加入到所得的均匀混合物中，该混合物的素炼在150℃和280℃间的温度连续进行一段时间，使其中的橡胶发生硫化，在该组合物中的两个分散相的最多有80％的颗粒具有5μm的最大尺寸，而其中所述苯乙烯是通过利用一种乙烯丙烯二烯烃三元共聚物橡胶在聚苯乙烯或在苯乙烯与丙烯腈的共聚物上的接枝共聚物而与所述烯烃聚合物相容的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中乙烯丙烯二烯烃三元共聚物的橡胶是完全硫化的。
8.权利要求1至5中的任何一项所限定的组合物的应用，其中将该组合物用于制成成型制品。
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