CN1139608C - 聚烯烃塑料熔融接枝烯类单体的力化学方法 - Google Patents
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Abstract
聚烯烃塑料熔融接技烯类单体的力化学法，其特点是将起始原料(按重量计)聚烯烃塑料100份，烯类单体0.1～10份、溶于溶剂0.5～4份，并与聚烯烃粉料混合均匀，放置、待溶剂挥发后，与润滑剂0～2份一并加入带有超声波发生器和超声波传感器的挤出机内，于温度160～350℃，超声波功率0.1～10.0KW，频率为104～107Hz作用下进行挤出接枝反应，获得聚烯烃接枝聚合物或共聚物。
Description
本发明涉及一种聚烯烃塑料熔融接枝烯类单体的力化学方法，属于聚合物材料改性领域。
聚烯烃塑料接枝含有活性官能团的烯类单体，是有效提高聚烯烃塑料的实用性和使用价值的重要方法之一。可使其与玻璃纤维表面硅烷偶联剂产生化学结合，较大幅度地提高玻纤增强聚烯烃塑料的力学性能，或者使其与其它工程塑料或无机填料共混合，提高各组分之间的相容性或粘结性，提高共混物的缺口冲击韧性。聚烯烃塑料接枝烯类单体的方法一般可分三类：1、溶液接枝法；2、固相接枝法；3、熔融接枝法。其中方法1使用大量溶剂，工业路线不经济，污染环境；方法2由于需要在较低温度下进行反应，所得产物含有较大量的均聚物，产物质量不理想；方法3较为经济可行。在聚烯烃塑料的熔融接枝方法中，大量报导的是采用过氧类自由基型引发剂引发烯类单体聚合，以日本专利JP8027336为例，该方法虽然历史较长，并具有比热引发接枝效率高的优点。但在接枝过程中，聚烯烃会产生大量交联副反应，甚至凝胶化，导致塑料熔体流动性恶化，或严重降解，影响接枝产物质量。此外，接枝物中残留的未分解完全的引发剂会影响后续应用产品的抗老化性能。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种聚烯烃塑料熔融接枝烯类单体的力化学方法，其特点是采用力化学反应引发聚烯烃塑料熔融接枝烯类单体，获得接枝率高，流动性好的接枝聚合物或共聚物。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
将聚烯烃塑料100份，烯类单体0.1～10份，溶于溶剂0.5～4份，并与聚烯烃粉料混合均匀，放置、待溶剂挥发后，与润滑剂0～2份一并加入带有超声波发生器和超声波传感器的挤出机内(专利申请号99115123.2)于温度160～350℃，超声波功率0.1～10.0KW，频率为104～107Hz作用下进行连续挤出接枝反应，获得接枝聚合物或者共聚物。
聚烯烃为聚乙烯，乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯和/或乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。
烯类单体为马来酸、马来酸酐、富马酸酐、马来酸二乙酯、富马酸单乙酯、苯乙烯、α-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
为了单体与聚合物混合均匀，在混合前最好将单体溶于适量溶剂。所选溶剂为丙酮、乙醇易挥发液体，或液体石蜡高沸点液体至少一种。
为了挤出过程的稳定性，在混合料加入挤出机前，最好加入适量润滑剂。所选润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酰胺中的至少一种。
本发明具有如下优点：
1、不使用引发剂，反应物不存在含有残留未分解的引发剂问题。
2、通过将分子链打断而产生自由基的接枝反应途径，故反应接枝效率高，产物杂质含量少、质量好。
3、所施加的超声波功率易于控制，产物的凝胶化现象可以克服，可获得接枝率高，流动性好的接枝聚合物或共聚物产品。
4、接枝反应温度范围宽，不受引发剂分解温度的限制，故可以进行多种单体的接枝共聚合反应。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容进行一些非本质的改进和调整。
实施例1：取高密度聚乙烯(HDPE)5000S粉料，(MI＝1.1克/10分钟)1公斤，取马来酸酐20克溶于20ml丙酮溶剂中，并与HDPE粉料混合均匀，放置。待其中丙酮溶剂充分挥发后，加入带有超声波发生器和超声波传感器的挤出机中进行接枝反应。挤出机选用螺杆直径为φ20mm，长径比为L/D＝25的单螺杆挤出机进行。转速控制在5转/分钟，其挤出产物流率约为150克/小时。挤出温度为口模250℃，前段270℃，中段180℃，加料段100℃，所加超声波功率为230瓦，频率20KHz，挤出反应7小时后得到约1公斤的马来酸酐接枝高密度聚乙烯。测得产物接枝率为0.41％，熔体流动速率为1.42克/10分钟。
实施例2：
取线性低密度聚乙烯LLDPE7042粉料(MI＝2.2克/10分钟)1公斤、马来酸酐15克，硬脂酸钙1.0克，所加超声波功率为220瓦，其它条件同实施例1。测得产物的接枝率为0.47％，熔体流动速率为0.7克/10分钟。
实施例3：
取三元乙丙橡胶EPDM3745(MI＝0.15克/10分钟)1公斤，马来酸酐20克，硬脂酸钙1.0克，所加超声波功率为220瓦，其它条件同实施例1。测得产物的接枝率为：0.39％，熔体流动速率为：0.05克/10分钟。
实施例4：取高密度聚乙烯HDPE5000S 1公斤，马来酸酐15克，α-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷15克，所加超声波功率为200瓦，其它条件同实施例1。测得产物的接枝率为0.31％，熔体流动速率为0.41克/10分钟。产物经纯化处理后，红外光谱仪分析所得谱图中，在1788cm-1和1722.9cm-1处出现羰基吸收峰，在1120.5cm-1附近出现明显与硅氧基团有关的宽吸收带。
不同超声波功率，不同前段挤出温度条件下，马来酸酐接枝HDPE性能参见表1。从表中数据可见：同样温度、转速条件下，超声波功率越大，则产物的接枝率越高，熔体流动性能越好。同样超声波功率条件下，挤出温度越高，接枝率越高，熔体流动性能略有减小。马来酸酐含量增高，产物接枝率增大，但其熔体流动性能明显减小。
比较例1：
取HDPE 5000S(颗粒料，MI＝0.8克/10分钟)1公斤，另取过氧类引发剂2.5-二甲基-2，5双(二叔丁过氧基)已烷1.0克，马来酸酐5.0克，溶解于20ml丙酮中，并与上述HDPE混合均匀，存放。待溶剂挥发净后，加入同向双螺杆挤出机中(螺杆直径φ35mm，长径比L/D＝25)进行接枝反应。挤出温度为：口模170℃，前段210℃，中段210℃，加料段190℃。主螺杆转速为80转/分钟，喂料螺杆转速为16转/分钟。挤出约15分钟后，得到约1公斤的马来酸酐接枝HDPE。测得产物接枝率为0.04％，熔体流动速率为0.48克/10分钟。
比较例2：
加入的马来酸酐改为10.0克，其余均与比较例1相同，得产物接枝率为0.33％，产物熔体流动速率为0.05克/10分钟。
由上述比较例可知：常规引发剂引发接枝反应所得产物的接枝率很低或熔体流动性能很差，不能满足使用要求。
玻璃纤维增强高密度聚乙烯是一种价格低廉，加工性能和力学性能优良，综合性能好的热塑性塑料复合材料。应具有较为广泛的用途。但由于高密度聚乙烯的结晶度高，成型收缩率大，材料成型时，界面易脱粘、开裂。故一般仅采用偶联剂处理玻纤的方法不能得到较高强度的玻纤增强HDPE。采用加入马来酸酐接枝高密度聚乙烯使其在玻纤-偶联剂-树脂界面间产生化学结合的方法是一有效途径。但鉴于上述原因，目前市场上一般很难得到质量优良的马来酸酐接枝高密度聚乙烯产品。
另有专利和文献报导：采用玻纤与HDPE复合时的即时接枝法可以得到较高性能的玻纤增强HDPE。但即时接枝方法同样也存在：由于引发剂加入量少，受干扰因素多，工业上不易控制，以及产物中含有残留未分解的引发剂的问题。故化学偶联型的、高强度的玻纤增强HDPE材料在目前市场上仍不多见。
采用本发明制造的马来酸酐接枝HDPE可以有效解决上述难题。
实施例5：取接枝率为0.39％的超声波引发接枝的马来酸酐接枝HDPE 0.72公斤，高密度聚乙烯2100J(颗粒料)2.9公斤。简单混合均匀后，加入同向旋转型双螺杆挤出机(螺杆直径φ35mm，长径比L/D＝25)，螺杆各段温度均为190℃，主螺杆转速120转/分钟，喂料螺杆转速，17转/分钟。同时在挤出机副加料口加入连续长纤维玻璃纤维束，挤出30分钟后得到约5.5kg的玻纤增强高密度聚乙烯。经测定材料玻纤含量为35.4％，马来酸酐接枝HDPE含量为12.8％，材料拉伸强度为75.3MPa，弯曲强度为118.9MPa，简支梁缺口冲击强度为22.6kJ/m2。
比较例3：
不加马来酸酐接枝HDPE，其它均与实施例4相同。得到材料的玻纤含量为34.9％，而其拉伸强度为32.2MPa，弯曲强度为92.2MPa，简支梁缺口冲击强度为7.2kJ/m2。
由以上对比可见：加入马来酸酐接枝HDPE以后，其材料的拉伸强度增至2.34倍，弯曲强度增至2.57倍，缺口冲强度增至3.13倍。
不同玻纤含量条件下，玻纤增强HDPE材料性能见表2。
表1马来酸酐接枝HDPE的接枝率及其与接枝反应条件关系
马来酸酐含量 挤出温度 超声波功率 接枝率 熔体流动速率
序号 (％) (℃) (W) (％) (g/10min)
1-1 1.0 270 0 0.09 0.91
1-2 1.0 270 100 0.12 0.55
1-3 1.0 270 160 0.22 0.55
1-4 1.0 270 220 0.26 0.45
1-5 1.0 270 250 0.32 1.47
2-1 1.0 310 0 0.28 0.77
2-2 1.0 310 100 0.39 0.33
2-3 1.0 310 160 0.42 0.30
2-4 1.0 310 220 0.45 0.56
2-5 1.0 310 250 0.54 0.98
3-1 2.0 230 0 0.03 1.05
3-2 2.0 230 100 0.06 0.56
3-3 2.0 230 160 0.08 0.50
3-4 2.0 230 220 0.22 0.20
3-5 2.0 230 250 0.34 1.41
4-1 2.0 270 0 0.11 0.68
4-2 2.0 270 100 0.19 0.45
4-3 2.0 270 160 0.23 0.35
4-4 2.0 270 230 0.41 1.00
4-5 2.0 270 275 0.50 1.78
6-1 2.0 310 0 0.29 0.48
6-2 2.0 310 100 0.39 0.14
6-3 2.0 310 160 0.51 0.11
6-4 2.0 310 224 0.59 0.43
6-5 2.0 310 280 0.62 0.50注：HDPE5000S(粉料，MI＝1.1g/10min)。单螺杆挤出机挤出，螺杆直径D＝20mm，长径比L/D＝25。螺杆转速R＝5r/min。
表2马来酸酐接枝HDPE(M-g-HDPE)改性玻璃纤维(GF)增强HDPE性能
序号 材料组成(wt％) 拉伸强度 弯曲强度 简支梁缺口冲击强度
HDPE/M-g-HDPE/GF (MPa) (MPa) (kJ/m2)
1 88/12/0 26.5 52.5 9.0
2 74.7/11.5/13.8 53.4 85.2 13.4
3 63.5/11.2/25.3 65.9 99.7 18.5
4 52/10.8/37.2 73.3 113.8 20.7注：HDPE为2100J，M-g-HDPE的接枝率为0.31％，GF为无碱玻璃纤维，纤维直径为13μm。
Claims (4)
1、聚烯烃塑料熔融接枝烯类单体的力化学方法，其特征在于将起始原料按重量计聚烯烃100份，烯类单体0.1～10份，溶于溶剂0.5～4份，并与聚烯烃粉料混合均匀，放置、待溶剂挥发后，与润滑剂0～2份一并加入带有超声波发生器和超声波传感器的挤出机内，于温度160～350℃，超声波功率0.1～10.0KW，频率为104～107Hz作用下进行连续挤出接枝反应，获得聚烯烃接枝聚合物或共聚物，
其中烯类单体为马来酸酐、富马酸酐、马来酸二乙酯、富马酸单乙酯、苯乙烯，α-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
2、按照权利要求1所述聚烯烃塑料熔融接枝烯类单体的力化学方法，其特征在于聚烯烃为聚乙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯和/或乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。
3、按照权利要求1所述聚烯烃塑料熔融接枝烯类单体的力化学方法，其特征在于溶剂为丙酮、乙醇和/或液体石蜡中的至少一种。
4、按权利要求1所述聚烯烃塑料熔融接枝烯类单体的力化学方法，其特征在于润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和/或硬脂酰胺中的至少一种。
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