CN1117505A - 基于丙烯聚合物的组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将以下成分熔融掺混而获得的基于丙烯聚合物的组合物：
-35-98.98％(重量)选自丙烯均聚物和含至少50mol％丙烯的丙烯共聚物的聚合物(a)和
-1-50％(重量)选自乙烯均聚物和含至少90mol％乙烯的乙烯共聚物的聚合物(b)
与
-0.01-10％(重量)选自包括至少3个丙烯酸酯基团的化合物的官能化合物(c)和
-0.01-5％(重量)能产生自由基的化合物(d)

Description

基于丙烯聚合物的组合物及其 制备方法和用途
本发明涉及基于丙烯聚合物的流变学性质改进的组合物。本发明还涉及该组合物的制备方法及其在采用挤塑、压延、注塑和热成型工艺生产物品和在泡沫塑料的制备方面的用途。最后还涉及含该组合物的成型物品。
结晶丙烯聚合物的机械性能、透明性和耐热性是公知的。由于价格较低，使它们具有多种用途，例如形成成型物品。
但其流变学性质特别是其粘弹特性使得它们难以采用某些方法例如挤塑、压延、注塑和热成型方法加工。而且这些聚合物十分不适宜制备泡沫塑料。
人们已尝试通过将含聚丙烯和有机过酸及选自例如二乙烯基苯、氰尿酸烯丙酯和单一的丙烯酸酯类的交联剂的混合物热处理来改善聚丙烯的性能(JP-A-59/093711)。按照该文献，二乙烯基苯是特别合适的。用该方法得到的聚丙烯显现极佳的表面光泽度、良好的耐热性、结晶速率高、在熔点时高强度和良好的刚性。
当交联剂是丙烯酸酯类时，这些混合物的流变学性质仍然不适于某些应用例如热成型及泡沫塑料的制备。
此外，专利申请JP-A-59/223740非常概括地公开了同时表现出良好的冲击强度和高结晶速率的基于聚丙烯的组合物，其制法是：在等规性(经13C核磁共振测定)低于0.7的乙烯-丙烯共聚物、有机过氧化物和与文献JP-A-59/093711中所述的相同的交联剂存在下进行聚丙烯和聚乙烯熔融渗混。
根据此文献，它仅说明了用二乙烯基苯作交联剂要获得期望的性质，聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物的存在是必不可少的，结果，这些含三种不同且不互溶的聚合组分的组合物不能容易地以稳定、细且均匀的分散体形式获得。
现已发现一种新的基于聚丙烯的组合物能在熔融态显示出改进的流变学性质，特别是在伸长即延伸过程中耐形变能力增强，并且未表现出属于在先技术的组合物的缺点。
因此，本发明涉及通过将以下成分熔融掺混而获得的基于丙烯聚合物的组合物：-35-98.98％(重量)选自丙烯均聚物和含至少50mol％丙烯的丙烯共聚物的聚合物(a)和-1-50％(重量)选自乙烯均聚物和含至少90mol％乙烯的乙烯共聚物的聚合物(b)与-0.01-10％(重量)选自包括至少3个丙烯酸酯基团的化合物的官能化合物(c)和-0.01-5％(重量)能产生自由基的化合物(d)。
聚合物(a)选自丙烯的均聚物和含至少50mol％丙烯和至少一种其它单体的丙烯的共聚物。所述的其它单体选自含2-20个碳原子的α-烯烃、不饱和有机酸及其衍生物、乙烯基酯、芳香乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共轭的脂族和单环二烯烃、具有桥环跨接的脂环二烯烃和共轭脂族二烯烃。可提及的α-烯烃的实例有乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，甲基-1-丁烯，甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。
可提到的所述其它单体的实例有丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸酐，乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，苯乙烯和甲基苯乙烯，乙烯基三甲基甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及1，4-己二烯，4-乙烯基环己烯，二环戊二烯，亚甲基和亚乙基降冰片烯，丁二烯和异戊二烯。
丙烯与α-烯烃的共聚物是特别优选的，其中，丙烯与至少一种选自乙烯和1-丁烯的其它单体的共聚物能产生良好的结果。
在本发明范围内，丙烯共聚物是指丙烯的无规共聚物和丙烯的嵌段共聚物这两者。
前者通常由大分子链构成，其中单体按统计学分布。这些无规共聚物的丙烯含量在大多数情况下大于70mol％，优选大于或等于75mol％。后者由组成可变的相异的嵌段组成；各嵌段由丙烯或另一种α-烯烃的均聚物或包括丙烯和至少一种选自上述单体的其它单体的无规共聚物组成。
带有丙烯嵌段的共聚物一般通过在数个依次制备不同的嵌段的连续的步骤中进行聚合获得。
丙烯共聚物一般是优选的。具有丙烯嵌段的共聚物能产生良好的结果。
含有30-90％(重量)丙烯均聚物第一嵌段和70-10％(重量)含有40-60mol％乙烯的无规丙烯共聚物第二嵌段的嵌段共聚物尤其能产生良好的结果。
聚合物(b)选自乙烯均聚物和含有至少90mol％乙烯和至少一种其它单体的乙烯共聚物；所述其它单体选自含有3-20个碳原子的α-烯烃和上述的关于聚合物(a)的其它单体。所述其它单体最好选自α-烯烃和二烯烃。1-丁烯和1-己烯十分合适。聚乙烯(b)中乙烯的量在多数情况下大于或等于95mol％。含至少97mol％乙烯的聚合物特别合适。在多数情况下优选的乙烯聚合物(b)的相对密度高于0.92，更优选0.94-0.98。
聚合物(a)和(b)是本领域技术人员熟知的。它们一般通过在Ziegler-Natta型催化剂或铬基催化剂存在下单体在一步或多步中聚合来获得。
聚合物(b)的用量一般大于或等于5％(重量)，最好是大于或等于10％(重量)。当聚合物(a)是丙烯均聚物时，发现其用量为至少20％(重量)有利。在此特定情况下，聚合物(b)的量在多数情况下低于40％(重量)。当聚合物(a)是丙烯共聚物时，聚合物(b)的用量小于或等于30％(重量)有利，小于或等于20％(重量)则更有利。在此情况下，当聚合物(b)的量为10-20％(重量)时能获得良好的结果。
可用在本发明组合物中的官能化合物(c)一般含至多7个丙烯酸酯基团。含3-5个丙烯酸酯基团的化合物(c)能产生良好的结果。可提及的这些化合物的优选的实例有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯。显然可以使用一种或多种化合物(c)。
其它情况均相同时，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯和乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯能产生特别好的结果。
官能化合物(c)的量在多数情况下为至少0.05％(重量)，优选至少0.5％(重量)。当官能化合物的量小于或等于6％(重量)、特别是小于或等于2％(重量)时，能获得良好的结果，0.5-2％(重量)的量能产生特别好的结果。
能产生自由基的化合物(d)在大多数情况下选自有机过氧化物、过硫酸盐和重氮化合物。可提及的这样的化合物的实例有N-溴丁二酰亚胺、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过硫酸钾和过硫酸铵、偶氮二异丁腈等。最合适的化合物是在进行熔融渗混的温度能分解的化合物。一般优选过氧化物。其中，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化叔丁基枯基和过氧化二枯基能产生良好的结果。
化合物(d)的用量多数情况下大于或等于0.01％(重量)，而且一般小于或等于1％(重量)，尤其是小于或等于0.1％(重量)。0.01-0.1％(重量)的用量能产生良好的结果。
本发明组合物通过将各种成分熔融掺混获得。在多数情况下，该熔融掺混在至少能使得官能化合物(c)的分子间和/或与聚合物(a)和/或(b)部分反应的条件下进行。
进行所述掺混的条件并不严格，只要该条件能使聚合物(a)和(b)至少部分熔融就可以。所述条件最好应能使得聚合物(a)和(b)完全熔融。
掺混一般在不高于400℃的温度下进行，优选不高于300℃，更优选不高于250℃。进行熔融掺混的最低温度高于或等于130℃，优选高于或等于150℃，高于180℃更优选。当此温度为大于180℃而小于或等于230℃时能获得非常好的结果。
掺混时间据所用化合物的性质和掺混温度来选择。该时间一般在5秒至120分钟之间变动，多数情况下为10秒至30分钟。
聚合物(a)和(b)与化合物(c)和(d)的掺混在可用于此目的任何已知的设备中进行。因而可以使用密闭式混合机或外部混合机(external mixers)。密闭式混合机是最合适的，其中有Brabender型非连续式混合机和连续式混合机例如挤塑机。
一般优选挤塑机。将不同组分引入混合机中的顺序并不重要。它们可同样地被单独并依次引入，或者以可制备的不同的成分相互预混合或这些成分的一部分预混合的预混物形式引入。
当聚合物(a)是丙烯均聚物时，发现将该聚合物与聚合物(b)最好以熔融形式预混合特别有利。然后将预混物与化合物(c)和(d)熔融掺混，得到本发明组合物。
本发明组合物还可含有其它常规添加剂例如稳定剂、润滑剂、抗静电剂、核化剂、发泡剂、玻璃纤维或其它纤维。
当本发明组合物在无任何除聚合物(a)和(b)外的弹性体存在下制得时能获得良好的结果。在聚合物(a)和(b)至少构成所用聚合物总重量的99％的条件下能获得优选的组合物。仅用聚合物(a)和(b)作为聚合物能获得具有最佳性能的组合物。
本发明组合物表现出特别有利的流变学特性和粘弹性。事实上，已发现在熔融状态时，它们就表现出在伸长即延伸过程中耐形变能力增强。这样的现象通常称为“结构应力硬化”。这可以容易地通过在给定的温度和伸长速率下测定组合物在熔融状态的伸长粘度随伸长时间的变化来鉴定。在实施这样的测试时，本发明组合物显示出弹性粘度增加直至熔体断裂。这样的性能使本发明组合物对获得用下述方法成型的物品特别有益：注塑和挤塑，尤其是挤出吹胀或注坯吹塑，热成型或涂布(参见例如ANTEC92/569)。这样的特性对于制造泡沫塑料也是必需的。本发明组合物的这样的用途以及含所述组合物的成型物构成了本发明的其它方面。
此外，据观察，本发明组合物中的聚合物(a)和(b)的分散体非常细、均匀和稳定，这就是说，在无剪切或捏合下它可在熔体中保持不变。这样的特性使本发明组合物可被多次加工，而其性能未见大的降低，这有助于其循环使用。
还观察到，本发明组合物几乎不含能损害含其成型物的较高粘度的附聚物(下文中称作凝胶微粒)，这是有利的。
最后，本发明涉及基于丙烯聚合物的组合物的制备方法，它包括将-35-98.98％(重量)选自丙烯均聚物和含至少50mol％丙烯的丙烯共聚物的聚合物(a)和-1-50％(重量)选自乙烯均聚物和含至少90mol％乙烯的乙烯共聚物的聚合物(b)与-0.01-10％(重量)选自包含至少3个丙烯酸酯基团的化合物的官能化合物(c)和-0.01-5％(重量)能产生自由基的化合物(d)熔融掺混这一步骤。
该方法的各特征与上面关于本发明组合物所述的相同。
本发明方法具有特别简单便于实施的优点。它还使得能可重现地在较短的时间内制得本发明组合物。
下列实施例用于说明本发明。
在这些实施例中，本发明组合物借助于Werner&PfleidererZSK30型正转双螺杆挤塑机制得，其中螺杆依次包括进料、混合和排气区。进料区进口温度为160℃而出口温度为180℃；混合区进口温度为190℃，出口温度为210℃；排气区的温度为210℃。
螺杆的旋转速率在原料物料通过量为5kg/小时时为150转/分钟。各产物在鼓中预混合。
实施例中获得的组合物的伸长粘度用Rheometrics销售的名为Rheometrics Extensional Rheometer RER-9000的流变仪测定。所附图1和图2中复制的曲线(下文称作RER图)代表在190℃时，对于一定的伸长梯度(以s-1表示)，熔体伸长粘度(以Pas表示)随时间(用s表示)的变化，所述伸长梯度在实施例1-4、8、9、2R、6R和7R中为0.1，在实施例5R中为0.3。在图1中，曲线1对应于实施例1，曲线2对应于实施例2R，曲线3对应于实施例3，曲线4对应于实施例4，曲线5对应于实施例5R和曲线6对应于实施例6R；在图2中，曲线1与实施例7R对应，曲线2对应于实施例8和曲线3与实施例9对应。
组合物的凝胶微粒含量的测定借助于索氏提取器用二甲苯异构体的混合物(沸点在137-140℃之间)进行。提取持续35小时。实施例1
将含下列成分的混合物送入挤塑机中：-2700g Solvay售出的名为EltexP RL 001P的丙烯嵌段共聚物；-300g Solvay销售的名为Eltex A1050P的聚乙烯；-36g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；-1g 2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)。
如此获得的组合物无凝胶微粒。
图1中曲线1描绘的RER图显示了结构应力硬化现象。实施例2R
将实施例1的聚合物的混合物送入挤塑机，但未加TMPTA或DKBP.
图1的曲线2描绘的该组合物的RER图未显示应力硬化。事实上，伸长粘度降低至样品的韧性破裂。实施例3
将与实施例1相同的混合物送入挤塑机中，只是用购自Solvay的名为Eltex P KF 001P的无规丙烯共聚物替代含丙烯嵌段的共聚物。曲线3(图1)描绘的如此获得的组合物的RER图显示与实施例1的组合物相同的应力硬化现象。该组合物无凝胶微粒。实施例4
重复实施例3，只是用乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯代替TMPTA。
该组合物的RER图(图1的曲线4)也显示出应力硬化现象。实施例5R
将实施例3的聚合物混合物送入挤塑机中，只是未加TMPTA或DHBP。
该组合物的RER图(图1的曲线5)显示出与实施例2R组合物的相同的现象。实施例6R
重复实施例1，但省去聚乙烯，而使用3000g购自Solvay的名为Eltex P HL 001P的均聚物。如此获得的组合物的RER图(图1的曲线6)未显示应力硬化现象。
该实施例表明了聚乙烯对于获得本发明组合物的良好的流变学特性的重要性。实施例7R
重复实施例1，只是用当量的二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)代替TMPTA。图2的曲线1所描绘的RER图未显示结构应力硬化现象。实施例8
重复实施例1，只是用当量的二羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)代替TMPTA。图2曲线2所描绘的RER图又显示了结构应力硬化现象。实施例9
在第一步中，通过将含2400g市售Eltex P HL 402丙烯均聚物和600g Eltex A1050P聚乙烯送入挤塑机进行熔融预混。挤塑机螺杆的旋转速率为100转/分钟，原料物料通过量为4kg/小时。
然后通过将此混合物和0.6g/kg DHBP和12g/kg TMPTA送入挤塑机重复实施例1。
如此获得的组合物呈现结构应力硬化现象(图2，曲线3)。

Claims (18)

1.通过将以下成分熔融掺混而获得的基于丙烯聚合物的组合物：-35-98.98％(重量)选自丙烯均聚物和含至少50mol％丙烯的丙烯共聚物的聚合物(a)和-1-50％(重量)选自乙烯均聚物和含至少90mol％乙烯的乙烯共聚物的聚合物(b)与-0.01-10％(重量)选自包括至少3个丙烯酸酯基团的化合物的官能化合物(c)和-0.01-5％(重量)能产生自由基的化合物(d)。
2.按照权利要求1的组合物，其中聚合物(a)和聚合物(b)至少占所用所有聚合物总重量的99％(重量)。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中聚合物(a)选自丙烯共聚物。
4.按照权利要求3的组合物，其中聚合物(a)选自含丙烯嵌段的共聚物。
5.按照权利要求1至4之任一项的组合物，其中聚合物(b)选自相对密度为0.94-0.98的乙烯聚合物。
6.按照权利要求1的组合物，其中聚合物(a)是丙烯均聚物且聚合物(b)的用量至少为20％(重量)。
7.按照权利要求3的组合物，其中聚合物(b)的用量为10-20％(重量)
8.按照权利要求1至7之任一项的组合物，其中，官能化合物(c)选自含3-5个丙烯酸酯基团的化合物。
9.按照权利要求8的组合物，其中官能化合物(c)选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯。
10.按照权利要求1至9之任一项的组合物，其中官能化合物(c)的量为0.5-2％(重量)。
11.按照权利要求1至10之任一项的组合物，其中化合物(d)是过氧化物。
12.按照权利要求1至11之任一项的组合物，其中化合物(d)的量为0.01-0.1％(重量)。
13.按照权利要求1至12之任一项的组合物，能表现出结构应力硬化。
14.按照权利要求1至13之任一项的组合物在制备经挤出吹胀或注坯吹塑、热成型或涂布得到物品方面的用途。
15.按照权利要求1至13之任一项的组合物在制备泡沫塑料方面的用途。
16.制得的含按照权利要求1至13之任一项的组合物的物品。
17.制备基于丙烯聚合物的组合物的方法，它包括将-35-98.98％(重量)选自丙烯均聚物和含至少50mol％丙烯的丙烯共聚物的聚合物(a)和-1-50％(重量)选自乙烯均聚物和含至少90mol％乙烯的乙烯共聚物的聚合物(b)与-0.01-10％(重量)选自包含至少3个丙烯酸酯基团的化合物的官能化合物(c)和-0.01-5％(重量)能产生自由基的化合物(d)熔融掺混这一步骤。
18.按照权利要求17的方法，适用于制备按照权利要求1至13之任一项的组合物。
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