CN1342185A - 含接枝改性的聚烯烃弹性体的聚丙烯和聚酯的共混物 - Google Patents

含接枝改性的聚烯烃弹性体的聚丙烯和聚酯的共混物 Download PDF

Info

Publication number
CN1342185A
CN1342185A CN00804645A CN00804645A CN1342185A CN 1342185 A CN1342185 A CN 1342185A CN 00804645 A CN00804645 A CN 00804645A CN 00804645 A CN00804645 A CN 00804645A CN 1342185 A CN1342185 A CN 1342185A
Authority
CN
China
Prior art keywords
blend composition
polymer blend
ethene
polypropylene
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00804645A
Other languages
English (en)
Inventor
H·T·法姆
吴绍富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of CN1342185A publication Critical patent/CN1342185A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

公开了一种聚合物共混物组合物,包括聚丙烯、热塑性聚酯、接枝改性聚烯烃弹性体和非必要的冲击改性剂以及该组合物的制备方法。

Description

含接枝改性的聚烯烃弹性体的聚丙烯和聚酯的共混物
本发明涉及含聚丙烯、热塑性聚酯、接枝改性聚烯烃弹性体和非必要的冲击改性剂的组合物，和制备此类组合物的方法。本发明特别涉及具有改进的可加工性且当模塑时具有改进的冲击强度的共混物组合物。
聚丙烯，尤其是高全同立构聚丙烯已以模塑制品、薄膜、片材等形式用于很多应用中，原因在于其优良的模塑加工性、韧性、耐潮湿性、耐汽油性、耐化学性，具有低比重，且不昂贵。然而，聚丙烯耐热性、硬度、耐冲击性和耐刮伤性不足。这些缺陷是开发聚丙烯新用途的一些障碍。
另一方面，热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯在汽车、电气部件和电子部件领域广泛用作工程热塑性塑料，原因在于这些聚合物具有高耐热性、硬度、强度、耐溶剂性和耐油性。然而，还需要进一步改进这些塑料的模塑加工性、韧性、耐缺口冲击性和耐化学性。此外，聚酯还存在缺点：这些塑料与聚丙烯相比具有更高的比重且更昂贵。
据此，可看出一种有用的方法：为获得同时具有这两类聚合物的特性将聚丙烯与热塑性聚酯共混。然而，实践上已证明物理共混这些聚合物困难。由于聚丙烯和热塑性聚酯本身不相容，因此仅以熔体形式混合这些聚合物形成合适的共混物已证明不可能。这些不混溶的塑料沿区域界面显示不良粘结力，导致固体树脂中的薄弱点(通过总体相分离证实)。由聚丙烯与热塑性聚酯的混合物制备的模塑产品的机械性能、特别是耐冲击性、拉伸伸长和拉伸强度值常数低于通过将聚丙烯和热塑性聚酯的物理性能平均而预期的值。当注塑时，所得产品由于形成流痕因此显示特别不均匀性和不可接受的外观，因此实际上不能用于制造用作汽车部件、电气部件和电子部件的制品。
现有技术中已经知道使用界面剂和/或冲击改性剂生产不可混溶聚合物的具有所需性能平衡的共混物。界面剂在主聚合物相之间提供粘结力，改进应力转移，因此在加工期间必须降低可导致总体相分离的界面张力。因此，界面剂在确定共混物的最终流变性能中起重要作用。降低界面张力和冲击改性可通过单一化合物或通过不同的化合物提供。
改进各聚合物如聚丙烯的冲击强度的方法，包括使用具有低玻璃转化温度(Tg)的冲击改性剂。通常，为显著提供热塑性塑料的冲击强度，必须共混入在聚合物基体内形成细分散橡胶颗粒的冲击改性剂。这些橡胶颗粒在热塑性塑料中改进能量消散，同时限制开裂的延伸。为获得所要求的进行有效增韧的流变性，冲击改性剂应与要增韧的热塑性塑料相容。
改进聚丙烯冲击性能的一种方法是使用聚烯烃弹性体(POEs)。这些聚合物与聚丙烯相容，并具有低于25℃，优选低于0℃的玻璃化转变温度。这些类型的聚合物的例子包括α-烯烃的共聚物，如乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯或乙烯与1-辛烯的共聚物，及乙烯、丙烯与二烯烃共聚单体如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元聚合物。
通常，用于改进具有类似结构的聚合物的耐冲击性的冲击改性剂通常很少用于改进结构不类似的聚合物的耐冲击性。例如，聚烯烃弹性体可用于改进聚丙烯的抗冲击性，但很少用于改进热塑性聚酯的抗冲击性。然而，公知在聚合物上接枝官能基团可增强其与不相似聚合物的相互作用，有时称为相容作用。这些相互作用可包括化学键合，例如交联、氢键合和偶极-偶极相互作用。通常，为在基础聚合物上获得有利程度的官能部分，必须获得一定量的残余不饱和度。
例如已提出将马来酸酐作为各种聚合物和塑料共混物的相容基团，参见“塑料技术(Plastics Thechnology)”，February，1989，67-75页；Albee等人，塑料配料(Plastics Compounding)，September/October 1990，32-41页；Hughes等人，US-A-5,346,963(1994年9月13日授权)，用马来酸酐接枝的基本上为线性的乙烯聚合物；Hughes等人，US-A-5,705,565(1998年1月6日授权)，通过加入少量用马来酸酐接枝的基本上为线性的乙烯聚合物提高选取的热塑性共混物的耐冲击性；Tekkanat等人US-A-5,280,066(1994年1月18日授权)，通过加入少量马来酸酐接枝的苯乙烯与丁二烯(SBR)的氢化嵌段共聚物提高聚烯烃共混物的耐冲击性；Fujita等人US-A-5,444,119(1995年8月22日授权)，用聚丙烯、聚酯共聚物和马来酸酐接枝聚丙烯提高聚丙烯与聚酯共混物的耐冲击性；和Henman等人，US-A-4,054,549(1977年10月18日授权)，用至少一种含硼、磷或硫的酸和马来酸酐接枝聚丙烯的共混物改进聚丙烯与聚酯之间的粘结力。
尽管在上述参考文献的共混物中确实改进了某些性能如耐冲击性，但损害了所得共混物的其它大多数性能。本发明在于解决此问题。
因此，本发明涉及一种聚合物共混物组合物，包括(a)聚丙烯、(b)热塑性聚酯、(c)用在接枝前含至少一个烯属不饱和位和至少一个羰基的不饱和有机化合物，优选马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体和非必要的(d)冲击改性剂。所述组合物具有良好的加工性、良好的热和物理性能、良好的耐溶剂性和特别是改进的耐冲击性的良好平衡。
在另一实施方案中，本发明涉及制备上述聚合物共混物组合物的方法，包括将(a)聚丙烯、(b)热塑性聚酯、(c)接枝改性聚烯烃弹性体和非必要的(d)冲击改性剂掺混。
在再一实施方案中，本发明涉及模塑聚合物共混物组合物的方法，由此模塑已掺混至少一种(b)热塑性聚酯、(c)接枝改性聚烯烃弹性体和非必要的(d)冲击改性剂的聚丙烯(a)。
在本发明聚合物共混物组合物中的组分(a)为聚丙烯。适用于本发明的聚丙烯是文献中公知的并可通过已知工艺制备。通常，聚丙烯为全同立构形式的均聚聚丙烯，尽管其它形式的聚丙烯也可使用(例如间规或无规)。然而，聚丙烯冲击共聚物(例如，其中第二个共聚步骤使用乙烯与丙烯反应的那些)也可用于这里公开的聚合物共混物组合物中。对各种聚丙烯聚合物的完整讨论见于“现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)”/89，mid October 1988 Issue，Volume 65，Number 11，pp.86-92。用于本发明的聚丙烯的分子量，按照ASTM D 1238，230℃/2.16kg，通常用熔体流动测量值表示，某些时候称为熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，尽管此关系不是线性的。这里可用的聚丙烯的熔体流动速率通常大于0.1克/10分钟(g/10min.)，优选大于0.5g/10min，更优选大于1g/10min，进一步更优选大于10g/10min。这里可使用的聚丙烯的熔体流动速率通常低于100g/10min，优选低于75g/10min，更优选低于60g/10min，更优选低于50g/10min。
聚丙烯在本发明聚合物共混物组合物中的用量应足以提供所需的加工性与耐冲击性的平衡。通常，聚丙烯的用量为至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少20wt％，进一步更优选至少30wt％，最优选至少40wt％，按聚合物共混物组合物的重量计。通常，聚丙烯的用量低于或等于95wt％，优选低于或等于90wt％，更优选低于或等于70wt％，进一步更优选低于或等于50wt％，最优选低于或等于45wt％，按聚合物共混物组合物的重量计。
可用于本发明的热塑性聚酯(组分b)是已知的并可市购，且可通过各种方法制备。对各种聚酯聚合物的完整讨论见于“聚合物科学和工程百科大全(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，1988，Volume 12，pp.1-312中，其中特别感兴趣的是在pp.217-256上描述的热塑性聚酯的章节。适合用作(b)的这些热塑性聚酯的例子包括聚(链烷二羧酸亚烷基酯)、聚(亚苯基二羧酸亚烷基酯)、聚(链烷二羧酸苯基酯)或聚(亚苯基二羧酸亚苯基酯)，因此适合这里使用。可用于生产热塑性聚酯的方法和物质更详细地公开于Whinfield，US-A-2,465,319，Pengilly，US-A-3,047,539和Russell，US-A-3,756,986中。芳族热塑性聚酯，如聚(亚苯基二羧酸亚烷基酯)(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或其混合物或共聚物)特别适合用于本发明中。这些芳族热塑性聚酯优选具有特性粘度0.35至1.2，更优选0.35至1.1，且比具有更高特性粘度的芳族热塑性聚酯更容易加工。
热塑性聚酯在本发明聚合物共混物组合物中的用量应足以提供所需的加工性与耐冲击性的平衡。通常，热塑性聚酯的用量为至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少20wt％，进一步更优选至少30wt％，最优选至少40wt％，按聚合物共混物组合物的重量计。通常，热塑性聚酯的用量低于或等于95wt％，优选低于或等于90wt％，更优选低于或等于70wt％，进一步更优选低于或等于50wt％，最优选低于或等于45wt％，按聚合物共混物组合物的重量计。
用于聚合物共混物组合物中的第三种组分(c)为接枝改性聚烯烃弹性体。合适的聚烯烃弹性体包括具有玻璃化转变温度(Tg)低于25℃，优选低于0℃的聚合形式的一种或多种C2至C20α-烯烃。Tg为聚合物的物理性能例如包括机械强度显示突变时温度或温度变化。Tg可通过差示扫描量热法测量。从其中选取本发明聚烯烃弹性体的聚合物类型的例子包括α-烯烃的共聚物，如乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯或乙烯与1-辛烯的共聚物，及乙烯、丙烯与二烯烃共聚单体如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元聚合物。
这里使用的优选聚烯烃弹性体是一种或多种基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物(S/LEP)。基本上为线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物是已知。基本上为线性的乙烯聚合物和其制备方法充分描述于US-A-5,272,236和US-A-5,278,272中。线性乙烯聚合物和其制备方法详细公开于US-A-3,645,992、US-A-4,937,299、US-A-4,701,432、US-A-4,937,301、US-A-4,935,397、US-A-5,055,438、EP-A-129,368、EP-A-260,999和WO 90/07526中。
这里使用的“线性乙烯聚合物”是指乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的具有线性主链(即无交联)、无长链支化、窄分子量分布和窄组成分布的共聚物。此外，这里使用的“基本上为线性的乙烯聚合物”是指乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的具有线性主链、规定和有限量的长链支化、窄分子量分布和窄组成分布的共聚物。
线性共聚物中的短支链来自由聚合有意加入的C3-C20 α-烯烃共聚单体形成的侧链烷基。窄组成分布有时又称为均相短链支化。窄组成分布和均相短链支化是指这样一种事实：α-烯烃共聚单体在乙烯与α-烯烃共聚单体的给定共聚物中无规分布，并且基本上所有共聚物分子具有相同的乙烯与共聚单体比例。组成分布的窄度由组成分布支化指数(CDBI)或某些时候称为短链支化分布指数值表示。CDBI定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量50％以内的聚合物分子的重量百分数。CDBI容易通过例如描述于Wild的“聚合物科学杂志(Journalof Polymer Science)”，Poly.Phys.Ed.，20卷，441页(1982)或US-A-4798081中的温升洗脱分级法计算。本发明中基本上为线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的CDBI大于30％，优选大于50％，更优选大于90。
在基本上为线性的乙烯聚合物中的长支链为不同于短支链的聚合物支链。通常，长支链通过借助在正在生长的聚合物链中的β-氢化物消除现场生成低聚α-烯烃而形成。所得物质为相对高分子量乙烯基封端的烃，该烃经聚合后生成大侧链烷基。长链支化可进一步定义为，与聚合物主链连接的具有链长度大于n减2(n-2)个碳原子的烃支链，其中n为人为加入反应器中的最长α-烯烃共聚单体的碳原子数。乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物中的优选长支链具有至少20个碳原子至更优选聚合物主链中的碳原子数。长链支化可仅使用13C核磁共振光谱，或用凝胶渗透色谱-激光散射(GPC-LALS)或类似分析技术分辨。基本上为线性的乙烯聚合物含有至少0.01个长支链/1000个碳原子，优选至少0.05个长支链/1000个碳原子，通常，基本上为线性的乙烯聚合物含有少于或等于3个长支链/1000个碳原子，优选少于或等于1个长支链/1000个碳原子。
优选的基本上为线性的乙烯聚合物通过使用可容易在工艺条件下聚合高分子量α-烯烃共聚物的金属茂基催化剂制备。这里使用的共聚物是指两种或多种人为加入的共聚单体的聚合物，例如可通过聚合乙烯与至少一种其它C3-C20共聚单体制备的。线性乙烯聚合物可按类似方式使用金属茂或钒基催化剂在不使除人为加入反应器中的那些单体外的单体聚合的条件下制备。基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的其它基本特征包括低残余物含量(即，其中低浓度的用于制备聚合物的催化剂、未反应的共聚单体和在聚合过程中制得的低分子量低聚物)，和尽管分子量分布比常规烯烃聚合物窄但也提供良好的加工性的受控制分子构造。
优选基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包括50至95wt％的乙烯和5至50，优选10至25wt％的至少一种α-烯烃共聚单体。在基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物中的共聚单体含量通常基于加入反应器中的量计算，和例如可用红外光谱按照ASTM D 2238方法B测量。通常，基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物为乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃的共聚物，优选乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物，更优选乙烯与一种或多种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚单体的共聚物。最优选共聚物为乙烯与1-辛烯的共聚物。
这些基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度等于或大于0.850g/cm3，优选等于或大于0.860g/cm3。通常，这些基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度低于或等于0.935g/cm3，优选低于或等于0.900g/cm3。某些时候可比较熔体流动比例(I10/I2)，按照ASTM D 1238在190℃/10.0kg(I10)和190℃/2.16kg(I2)下测量。基本上为线性的乙烯聚合物的I10/I2大于或等于5.63，优选6.5至15，更优选7至10。
基本上为线性的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。Mw和Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。对于基本上为线性的乙烯聚合物，I10/I2表示长链支化度，即，I10/I2比例越大，在聚合物中存在的长链支化越多。在优选的基本上为线性的乙烯聚合物中，Mw/Mn通过方程Mw/Mn≤[(I10/I2)-4.63]与I10/I2相关，并至少为1.5，优选至少为2.0。通常，对于基本上为线性的乙烯聚合物，Mw/Mn低于或等于3.5，更优选低于或等于3.0。在最优选的实施方案中，基本上为线性的乙烯聚合物还可通过单个差示扫描量热(DSC)熔化峰表征。
这些基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选I2熔融指数为0.01g/10min至100g/10min，更优选0.1至10g/10min。
适合接枝改性聚烯烃弹性体的不饱和有机化合物在接枝前优选含有至少一个烯属不饱和位置和至少一个羰基(-C＝O)。含至少一个羰基的不饱和有机化合物的代表性例子为羧酸、酸酐、酯和其金属和非金属盐。有机化合物优选含与羰基基团共轭的烯属不饱和度。代表性的化合物如果使用，包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、和肉桂酸和其酸酐、酯和盐衍生物等。马来酸酐为含至少一个烯属不饱和位置和至少一个羰基的优选不饱和有机化合物。
不饱和有机化合物按这样的量使用，即在与聚烯烃弹性体接枝后，它构成(按重量计)至少0.01％，优选至少0.05％，更优选至少0.1％，更优选至少0.5％，最优选至少1.0％，按接枝聚烯烃弹性体重量计。不饱和有机化合物的最大量可方便地变化，但通常构成(按重量计)低于或等于20％，优选低于或等于15％，更优选低于或等于10％，更优选低于或等于5％，最优选低于或等于2％，按接枝聚烯烃弹性体重量计。
含至少一个羰基的不饱和有机化合物可通过任何已知的技术与聚烯烃弹性体接枝，如US-A-3,236,917和US-A-5,194,509中教导的。例如，将聚合物加入双螺杆混合器中并在温度60℃下混合。然后将不饱和有机化合物与自由基引发剂(例如过氧化苯甲酰)一起加入，并将这些组分在30℃下混合直至接枝完成为止。此外，反应温度较高，如210℃至300℃，不使用自由基引发剂或以低浓度使用。另一且优选的接枝方法公开于US-A-4,950,541中，通过使用双螺杆脱挥发挤出机作为混合装置。将聚烯烃弹性体和不饱和有机化合物混合并在挤出机内在反应物熔化的温度下在自由基引发剂存在下反应。将不饱和有机化合物注射入在挤出机内保持压力下的区段中。
有效起到相容剂所需的接枝改性聚烯烃弹性体的量当然也可随聚丙烯与热塑性聚酯的比例，聚烯烃弹性体、含羧基的不饱和有机化合物的化学和物理性能(和接枝程度)，和类似因素而变化。优选接枝改性聚烯烃弹性体的用量至少为0.1wt％，优选至少为0.5wt％，更优选至少为1.0wt％，更优选至少为2.0wt％，最优选至少为5.0wt％，按聚合物共混物组合物的重量计。通常，接枝改性聚烯烃弹性体的用量低于或等于50wt％，优选低于或等于40wt％，更优选低于或等于30wt％，更优选低于或等于20wt％，最优选低于或等于15wt％，按聚合物共混物组合物的重量计。
聚合物共混物组合物非必要地包括(d)冲击改性剂。优选的冲击改性剂为具有Tg低于0℃，优选低于-10℃，更优选低于-20℃和最优选低于-30℃的橡胶物质。合适的橡胶包括公知的共轭二烯烃，特别是丁二烯的均聚物和共聚物；以及其它橡胶聚合物如丙烯酸酯橡胶、特别是在烷基中具有4至6个碳原子的丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物；或上面讨论的聚烯烃弹性体，特别是乙烯、丙烯和非必要的非共轭二烯烃的共聚物。若冲击改性剂组分(d)为聚烯烃弹性体，则它可与选取的用于接枝改性的作为组分(c)的聚烯烃弹性体相同或不同。此外，若需要上述橡胶类聚合物的混合物也可使用。
优选的橡胶为丁二烯均聚物和其与至多30wt％苯乙烯的共聚物。这些共聚物可为无规或嵌段共聚物，还可氢化以除去残余不饱和度。优选使用由苯乙烯与丁二烯或苯乙烯与异戊二烯形成的乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物。当氢化苯乙烯与丁二烯的共聚物时，它通常表现为二嵌段形式的苯乙烯与(乙烯和丁烯)的共聚物，或三嵌段形式的苯乙烯与(乙烯和丁烯)和苯乙烯的共聚物。当氢化苯乙烯与异戊二烯的共聚物时，它通常表示为二嵌段形式的苯乙烯与(乙烯和丙烯)的共聚物，或三嵌段形式的苯乙烯与(乙烯和丙烯)和苯乙烯的共聚物。如上所述的乙烯基芳烃和二烯烃的嵌段共聚物更详细地描述于Holden，US-A-3,265,766，Haefele，US-A-3,333,024，Wald，US-A-3,595,942和Witsiepe，US-A-3,651,014中，且很多可市购，如购自Shell Chemical Company的各种KRATONTM弹性体。
冲击改性剂优选为用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物接枝的接枝丁二烯均聚物或共聚物。这类优选的含橡胶的物质中的某些为具有Tg低于0℃和橡胶含量大于40％，通常大于50％的已知MBS型核/壳接枝共聚物。它们通常通过在共轭二烯烃聚合物橡胶核，优选丁二烯均聚-或共聚物存在下接枝聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或相当的单体获得。可将接枝单体同时或顺序加入反应混合物中，当顺序加入时，可在基体胶乳或核周围构建类似层、壳或瘤的附属物。单体可以相互之间的各种比例加入。
可用于本发明组合物的其它冲击改性剂通常为基于长链烃主链的那些，它们主要由各种单-或二链烯基单体制备并可用一种或多种苯乙烯类单体接枝。对各种已知物质进行说明的满足此目的的几个烯属弹性体的代表性例子如下：丁基橡胶；氯化聚乙烯橡胶；氯磺化聚乙烯橡胶；烯烃聚合物或共聚物如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物，它们可用一种或多种苯乙烯类单体接枝；新戊二烯橡胶；腈橡胶；聚丁二烯和聚异戊二烯。
若使用，优选冲击改性剂的用量为至少1wt％，优选至少2wt％，更优选至少5wt％，更优选至少10wt％，最优选至少15wt％，按聚合物共混物组合物的总重量计。通常，冲击改性剂的用量低于或等于50wt％，优选低于或等于40wt％，更优选低于或等于30wt％，更优选低于或等于25wt％，最优选低于或等于20wt％，按聚合物共混物组合物的总重量计。
本发明的聚合物共混物组合物还可非必要地含有组分(e)，其为通常用于此类聚合物共混物组合物中的一种或多种添加剂。此类优选的添加剂包括但不限于填料、增强剂、阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂、成核剂等。添加剂的优选例子是填料，例如但不限于滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或其混合物。此外，可以使用阻燃剂，例如但不限于卤代烃、卤代烃低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳基硫的金属盐，或其混合物。此外，可使用稳定聚合物共混物组合物以免去因(但不限于)热、光和氧造成的降解的化合物，或其混合物。
若使用，这些添加剂的用量为至少0.01wt％，优选至少0.1wt％，更优选至少1wt％，更优选至少2wt％，最优选至少5wt％，按聚合物共混物组合物的总重量计。通常，这些添加剂的用量低于或等于25wt％，优选低于或等于20wt％，更优选低于或等于15wt％，更优选低于或等于12wt％，最优选低于或等于10wt％，按聚合物共混物组合物的总重量计。
制备本发明聚合物共混物组合物可通过本领域已知的任何合适的混合方式完成，包括干混各种组分随后熔体进行混合，或直接在用于制备最终制品(例如汽车部件)的挤出机中熔体混合或在另一挤出机(例如Banbury混炼机)中预混。还可将组合物的干混物在不进行预先熔体混合下直接注塑。
当通过施加热软化或熔化时，本发明的聚合物共混物组合物用常规技术如压塑、注塑、气体辅助注塑、压延、真空成型、热成型、挤出和/或吹塑单独或其组合成型或模塑。这些聚合物共混物组合物还可成型、纺丝或拉伸为薄膜、纤维、多层层压品或挤出片材，或可与一种或多种有机或无机物质在任何适于此目的的机器上配混。一些成型制品包括汽车保险杠横梁、保险杠面、柱子和内装饰；长丝中如纱线和纤维；电线和电缆夹套和管中；及电和电装置设备外壳和覆盖物中；以及其它家庭和个人用制品，包括例如冰箱容器。
为实施本发明，下面给出优选实施方案的实施例。然而，这些实施例不以任何方式限制本发明范围。
实施例1至4的组合物通过将干燥组分在转鼓式混合机中混合，然后将该干混的配料加入30mm Werner and Pfleider挤出机中制备。下面是在Werner and Pfleider挤出机上的配混条件：料筒温度范围：190，240，270，270和270℃；RPM：350；转矩：33％。将带材形式的挤出物冷却和造粒。将珠粒在120℃的空气气流烘箱中干燥3小时，然后用于在一70吨Arburg注塑机上在如下条件下制备试样：料筒温度范围：258，257，254和254℃；模塑温度为室温；注塑压力：30巴；保持压力：25巴；背压压力：0巴；螺杆速度：3.1；注塑速度：3.1；注塑时间：3秒；保持时间：19秒；和冷却时间：20秒。
实施例1至4的配料含量和性能在下表1中给出，各百分含量按组合物的总重量计。在表1中：
PP为等规聚丙烯均聚物，以H702-20购自Dow公司，具有20 MI；
PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，以LIGHTERTM C88购自INCA，具有特性粘度0.77dl/g(按照INCA分析方法1/MA/1/002测量)和密度1.39g/cm3；
MAH-g-EPDM为马来酸酐接枝的乙烯丙烯与一些二烯烃单体的橡胶，以ROYALTUFFTM 465购自Uniroyal Chemical Company；
MAH-g-SLEP是基本上为线性的乙烯聚合物，以ENGAGETM SM 8180购自DuPont/Dow Elastomers，用1wt％马来酸酐接枝的并在接枝后具有MI 0.56；
下面的试验对实施例1至4进行，这些试验的结果在表1中给出。
通过Notched Izod试验(Izod)测量的耐冲击性按照ASTM D256-90-B在室温下测定。试样从矩形DTUL棒中切割出，测得其厚度为3.18mm和长度为50.8mm。将该试样用TMI 22-05缺口机刻出缺口，得到0.254mm(10mil)半径缺口。使用一22kg摆。
通过采用仪器的冲击(落镖冲击)测量的耐冲击性按照ASTM D 3763用General Research Corp.Dynatup8250冲击试验仪在45.4kg下测定。测试结果在室温下对64mm×3.18mm厚的圆盘测定。
拉伸性能试验按照ASTM D638进行。将拉伸1型试样在测试前在23℃和50％相对湿度下处理24小时。试验用INSTRON 1125机械测试仪进行。试验在室温下进行。
挠曲性能按照ASTM D790进行。试验用INSTRON机械测试仪进行。将挠曲性能试样在测试前在23℃和50％相对湿度下处理24小时。试验在室温下进行。
在荷载下的偏斜温度(DTUL)在Ceast HDT 300 Vicat机上按照ASTMD 648-82测定，其中试样是未退火的，并在施加压力0.46MPa和1.82Mpa下测试。
MFR按照ASTM D 1238在Tinius Olsen塑度计上在230℃和施加荷载3.8kg条件下测量。
动态力学光谱(DMS)在Rheometrix RMS 800动态力学光谱仪上用切割自DTUL试样的长度50.8mm试样测定。测试在每步5℃和频率1 Hertz(Hz)下从-150℃进行至共混物熔点。
溶剂测试对放置于夹具上并通过调节测微计水平排列的拉伸棒进行。排列好后，按这样的方式调节测微计：将试样弯曲至产生应变0.05和1.25％的偏斜。用于将偏斜转化为应变的公式为：
δ＝I2ε/100Lt其中I为安装的针之间的间隔长度，ε为所需的应变，L为试样的长度和t为其厚度，δ为偏斜。将试样浸入60/40异辛烷/甲苯的混合物中3、5和10分钟。对于各浸入时间，将试样取出并观察破裂，接着进行拉伸试验。通过在溶剂暴露后测定韧性记录断裂伸长。表1
实施例 1 2 3 4
组成
PP 45 45 20 70
PET 45 45 70 20
MAH-g-SLEP - 10 10 10
MAH-g-EPDM 10 - - -
性能
    缺口悬臂梁式冲击强度，J/m 42 64 144 90.8
    落镖冲击，J，总 1.6 18.6 3.6 29.2
    拉伸性能
        屈服，MPa 4.2 3.1 34 21
        模量，MPa 1600 810 - -
        伸长，％ 9 29 56 77
  挠曲模量，MPa 1660 1180 - -
  DTUL，℃
@0.45MPa 75 62 - -
@1.82MPa 60 44 57 47
熔体流速@203℃/3.8kg，g/10min 0.4 2.1 - -
DMS贮存模量(G′)@150℃，MPa 52 25 - -
溶剂破裂，10min 无 无 - -
断裂溶剂伸长，％ 7.9 40 - -

Claims (17)

1.一种聚合物共混物组合物，包括
(a)95至5wt％的聚丙烯，
(b)5至95wt％的热塑性聚酯，
(c)0.1至50wt％的用至少0.01wt％在接枝前含至少一个烯属不饱和位和至少一个羰基的不饱和有机化合物接枝的聚烯烃弹性体，
和
(d)0至50wt％的冲击改性剂，
其中wt％按聚合物共混物组合物的重量计。
2.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中不饱和有机化合物为马来酸酐。
3.权利要求1的聚丙烯共混物组合物，其中聚烯烃弹性体是基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物，其特征在于具有：
(a)密度低于0.93g/cm3，
(b)分子量分布Mw/Mn低于3.0。
和
(c)组成分布支化指数大于50％。
4.权利要求3的聚合物共混物组合物，其中基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物是乙烯与C3至C20α-烯烃的共聚物。
5.权利要求3的聚合物共混物组合物，其中基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物是乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。
6.权利要求3的聚合物共混物组合物，其中基本上为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
7.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中聚烯烃弹性体为乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元聚合物。
8.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中聚丙烯为全同立构的。
9.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
10.权利要求1的聚合物共混物组合物，还包括填料。
11.权利要求10的聚合物共混物组合物，其中填料为滑石、硅灰石、粘土、云母、玻璃或其混合物。
12.权利要求10的聚合物共混物组合物，其中填料为滑石。
13.权利要求1的聚合物共混物组合物，还包括一种或多种选自卤代烃、卤代烃低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳基硫化合物的金属盐的阻燃添加剂。
14.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中聚丙烯为全同立构聚丙烯，热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃弹性体是基本上为线性的乙烯聚合物，其为乙烯与1-辛烯的共聚物，和不饱和有机化合物为马来酸酐。
15.一种制备聚合物共混物组合物的方法，包括将如下组分混合的步骤：
(a)95至5wt％的聚丙烯，
(b)5至95wt％的热塑性聚酯，
(c)0.1至50wt％的用至少0.01wt％在接枝前含至少一个烯属不饱和位和至少一个羰基的不饱和有机化合物接枝的聚烯烃弹性体，
和
(d)0至50wt％的冲击改性剂，
其中wt％按聚合物共混物组合物的重量计。
16.权利要求15的方法，其中聚丙烯为全同立构聚丙烯，热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃弹性体是基本上为线性的乙烯聚合物，其为乙烯与1-辛烯的共聚物，和不饱和有机化合物为马来酸酐。
17.权利要求1的组合物，为模塑或挤出制品形式。
CN00804645A 1999-03-04 2000-01-24 含接枝改性的聚烯烃弹性体的聚丙烯和聚酯的共混物 Pending CN1342185A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26247899A 1999-03-04 1999-03-04
US09/262,478 1999-03-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1342185A true CN1342185A (zh) 2002-03-27

Family

ID=22997701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00804645A Pending CN1342185A (zh) 1999-03-04 2000-01-24 含接枝改性的聚烯烃弹性体的聚丙烯和聚酯的共混物

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1165685A1 (zh)
JP (1) JP2002538257A (zh)
KR (1) KR20010108304A (zh)
CN (1) CN1342185A (zh)
AU (1) AU2626100A (zh)
BR (1) BR0010270A (zh)
CA (1) CA2362563A1 (zh)
TW (1) TW499456B (zh)
WO (1) WO2000052094A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103910931A (zh) * 2014-03-10 2014-07-09 昆山市新智成电子科技有限公司 一种环保型电线电缆料
CN104177703A (zh) * 2014-08-18 2014-12-03 沈太英 用于电力领域的聚丙烯多功能电缆料及其生产方法
CN105473658B (zh) * 2013-06-20 2017-09-29 沙特基础工业公司 聚合物组合物
CN109304104A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 天津科技大学 一种聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6462132B2 (en) * 2001-01-09 2002-10-08 Dsm N.V. Thermoplastic elastomer composition and molded articles made thereof
USH2132H1 (en) 2001-06-29 2005-11-01 Eastman Chemical Company Polyester containers having a reduced coefficient of friction
US6638636B2 (en) 2001-08-28 2003-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable multilayer films with breakable skin layers
KR100412048B1 (ko) * 2001-09-07 2003-12-24 주식회사 케이시알 클래이 나노입자 함유 수지 조성물 및 이를 이용한압축천연개스차량 연료저장용기용 라이너의 제조방법
US7847021B2 (en) * 2004-02-16 2010-12-07 Mitsui Chemicals, Inc. Aliphatic polyester resin composition containing copolymer
KR100710413B1 (ko) * 2004-11-16 2007-04-24 홍창일 폴리에스테르계 수지 조성물
WO2009087971A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Kaneka Corporation 組成物及びその成形体
EP2275493B1 (en) * 2008-03-27 2013-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
JP5376131B2 (ja) * 2009-03-26 2013-12-25 株式会社オートネットワーク技術研究所 樹脂組成物および樹脂相溶化剤
WO2011131624A1 (en) * 2010-04-20 2011-10-27 Dsm Ip Assets B.V. Polymer composition and a sealing body made of that composition
KR102427717B1 (ko) * 2014-09-09 2022-07-29 이메리즈 미네랄즈 리미티드 폴리머 조성물
WO2019013899A1 (en) 2017-07-13 2019-01-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYESTER COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PRODUCING ARTICLES THEREFROM
TWI804905B (zh) * 2021-06-30 2023-06-11 南亞塑膠工業股份有限公司 抗菌防黴聚酯疊層結構

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981896A (en) * 1988-03-31 1991-01-01 Sumitomo Chemical Company Thermoplastic resin composition
US5280066A (en) * 1991-09-18 1994-01-18 Globe-Union Inc. Polyester-polyolefin blends containing a functionalized elastomer
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
EP0866081A4 (en) * 1995-12-08 2000-12-20 Kaneka Corp GRAFTED POLYOLEFINE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS THIS

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105473658B (zh) * 2013-06-20 2017-09-29 沙特基础工业公司 聚合物组合物
CN103910931A (zh) * 2014-03-10 2014-07-09 昆山市新智成电子科技有限公司 一种环保型电线电缆料
CN104177703A (zh) * 2014-08-18 2014-12-03 沈太英 用于电力领域的聚丙烯多功能电缆料及其生产方法
CN109304104A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 天津科技大学 一种聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2626100A (en) 2000-09-21
CA2362563A1 (en) 2000-09-08
JP2002538257A (ja) 2002-11-12
KR20010108304A (ko) 2001-12-07
BR0010270A (pt) 2002-01-22
TW499456B (en) 2002-08-21
EP1165685A1 (en) 2002-01-02
WO2000052094A1 (en) 2000-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1342185A (zh) 含接枝改性的聚烯烃弹性体的聚丙烯和聚酯的共混物
EP0709413B1 (en) (Modified) Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same
US5658985A (en) ABS moulding compounds with improved yield stress
CA2398807C (en) Improved flow carbonate polymer blends
TW469286B (en) Polycarbonate blend compositions
EP0032123B1 (en) Mono-olefin polymers having methylol phenolic groups grafted thereto, a process for their production and polymer blends containing them
JPS5966448A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
US6025420A (en) Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin
JP3985278B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH04268360A (ja) ポリオレフィン及びビニル芳香族ポリマーをベースとする熱可塑性樹脂組成物
EP1222230B1 (en) Improved flow carbonate polymer blends
JPH07126452A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
US5210135A (en) ABS moulding compounds with improved yield stress
EP0272857A2 (en) Polycarbonate compositions
WO1998054262A1 (en) Toughened polyketone composition
US3794697A (en) Modified styrene polymers providing impact-resistant molded articles
CA2169042A1 (en) Process for producing flame retardant thermoplastic polyester resin composition
US4897447A (en) Thermoplastic compositions and impact modifiers for same
JPS59176344A (ja) 高性能ゴム−ポリエステル配合物
US4847326A (en) Copolymer blends
MXPA02010698A (es) Material de poliolefina manipulados con propiedades mejoradas.
JP3323413B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
MXPA01008924A (en) Polypropylene and polyester blends containing a graft-modified polyolefin elastomer
JP4365212B2 (ja) ポリプロピレングラフトコポリマー／フッ素化ポリオレフィンブレンド
JPH08157714A (ja) ポリアミド樹脂成形物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication