JP2002538257A - グラフト改質されたポリオレフィンエラストマーを含有するポリプロピレンおよびポリエステルブレンド - Google Patents

グラフト改質されたポリオレフィンエラストマーを含有するポリプロピレンおよびポリエステルブレンド

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Abstract

(57)【要約】 ポリプロピレン、熱可塑性ポリエステル;グラフト改質されたポリオレフィンエラストマー、および、所望により、耐衝撃改良剤を含むポリマーブレンド組成物;および、そのような組成物の製造方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、ポリプロピレン;熱可塑性ポリエステル;グラフト改質されたポリ
オレフィンエラストマー;および、所望により、耐衝撃改良剤を含有する組成物
;および、そのような組成物を製造する方法に関する。本発明は、特に、加工性
が改良され、成形した時に、衝撃強度を改良するブレンド組成物に関する。
【0002】 ポリプロピレン、特に、高度にアイソタクチックなポリプロピレンは、それが
、成形加工性、靭性、水分抵抗性、ガソリン抵抗性、薬品抵抗性に優れ、低い比
重を有し、安価であるので、成形物品、フィルム、シート等の形で多くの用途に
使用されている。しかし、ポリプロピレンは、熱抵抗性、剛性、耐衝撃抵抗性お
よびスクラッチ抵抗性において劣るかまたは不適当である。これらの欠陥は、ポ
リプロピレンについての新たな用途を開くのに障害となっている。
【0003】 他方、熱可塑性ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、こ
のようなポリマーが高い熱抵抗性、剛性、強度、溶剤抵抗性およびオイル抵抗性
を有するので、自動車部品、電気部品および電子部品の分野で工学熱可塑性樹脂
として広く使用されている。しかし、成形加工性、靭性、ノッチ付き耐衝撃抵抗
性およびこれらプラスチックスの化学薬品抵抗性をさらに改良することが望まし
い。また、ポリエステルは、これらプラスチックスが高い比重を有し、ポリプロ
ピレンよりもさらに高価であるという欠点がある。
【0004】 このような観点から、ポリプロピレンおよび熱可塑性ポリエステルの両方の特
徴を有する熱可塑性樹脂を得るために、ポリプロピレンと熱可塑性ポリエステル
とをブレンドする有用なアプローチが考えられよう。しかし、これらポリマーの
物理的ブレンドは、実際に困難であることが立証されている。ポリプロピレンお
よび熱可塑性ポリエステルは、そのままでは、不相溶性であるので、溶融物中で
これらのポリマーを混合して適当なブレンドを形成することが可能であるとは立
証されていない。これらの混合不能なプラスチックスは、領域界面に沿って接着
力が乏しく、固体樹脂で弱さを生じ、甚だしい相分離を示す。ポリプロピレンお
よび熱可塑性ポリエステルの混合物製の成形された製造物の機械的性質、特に、
耐衝撃抵抗性、引っ張り伸びおよび引っ張り強さは、ポリプロピレンおよび熱可
塑性ポリエステルの物理的性質の平均化によって予想される値よりも低い値を有
することが多い。射出成形する時、生ずる生成物は、フローマークの形成により
、極端な非均一性および許容不能な外観を示し、自動車部品、電気部品および電
子部品に使用される物品の製造には実際には使用することができない。
【0005】 性質の望ましいバランスを有する不混和性のポリマーブレンドを生ずる界面剤
および/または耐衝撃改良剤を使用することは従来当分野公知である。界面剤は
、応力伝達を改良する主要なポリマー相間の接着を生じ、加工の間に大きな相分
離をもたらしかねない界面張力を低下させる必要がある。かくして、界面剤は、
ブレンドの最終的な構造を測定するのに重要な役割を演ずる。界面張力および耐
衝撃改良の低下は、1つの化合物によるか、または、別個の化合物によって生じ
させうる。
【0006】 個々のポリマー、例えば、ポリプロピレンにおける耐衝撃強さを改良する方法
としては、低いガラス転移温度(Tg)を有する耐衝撃改良剤の使用が挙げられ
る。概して、熱可塑性樹脂の耐衝撃強さを有意に増大させるためには、ポリマー
マトリックス内に微細に分散させたゴム粒子を形成する耐衝撃改良剤をブレンド
することが必要である。これらゴム粒子は、熱可塑性樹脂内のエネルギー散逸を
改良し、他方、同時に、クラックの成長を制限する。有効な強靭化のために必要
とされる構造を達成するためには、耐衝撃改良剤は、強靭化させる熱可塑性樹脂
と相溶性である必要がある。
【0007】 ポリプロピレンにおける耐衝撃性を改良するための1つの方法は、ポリオレフ
ィンエラストマー(POE)を使用することである。これらポリマーは、ポリプ
ロピレンと相溶性であり、25℃未満、好ましくは、0℃未満の低いガラス転移
温度を有する。これらタイプのポリマーの例としては、α−オレフィンのコポリ
マー類、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1
−ヘキセン、または、エチレンと1−オクテンとのコポリマー;エチレン、プロ
ピレンおよびジエンコモノマー、例えば、ヘキサジエンまたはエチリジンノルボ
ルネンのターポリマーが挙げられる。
【0008】 典型的には、類似構造を有するポリマーの衝撃抵抗性を改良するのに有用な耐
衝撃改良剤は、構造非類似のポリマーを改良するためにさほど有用でないことが
多い。例えば、ポリオレフィンエラストマーは、ポリプロピレンの衝撃抵抗性を
改良するのに有用であるが、熱可塑性ポリエステルの衝撃抵抗性を改良するのに
さほど有用ではない。しかし、ポリマーに官能基をグラフトさせると、非類似ポ
リマーとのそれらの相互作用を高めることができることは周知であり、これは、
相溶化と称されることもある。これらの相互作用としては、化学結合、例えば、
架橋、水素結合および双極子−双極子相互作用を挙げることができる。典型的に
は、基材ポリマー上の官能部位の有益な度合いを達成するために、ある一定量の
不飽和を存在させる必要がある。
【0009】 例えば、無水マレインが、種々のポリマーとプラスチックブレンドについて相
溶化基として提案されており;Plastics Technology,Fe
bruary, 1989, pages 67−75;Albee et a
l., Plastics Compounding, September/
October 1990, pages 32−41;Hughes et
al., US−A−5,346,963, issued Septembe
r 13, 1994を参照すると、無水マレイン酸をグラフトさせた実質的に
直鎖のエチレンポリマーが見られ;Hughes et al., US−A−
5,705,565, issued January 6, 1998には、
無水マレイン酸をグラフトさせた実質的に直鎖のエチレンポリマーを少量添加さ
せることによる選択された熱可塑性樹脂ブレンドの衝撃抵抗性を増大することが
見られ;Takkanat et al., US−A−5,280,606,
issued January 18, 1994には、スチレンおよびブタ
ジエン(SBR)の無水マレイン酸グラフトさせた水素化ブロックコポリマーを
少量添加することによるポリオレフィンブランドの衝撃抵抗性が増大することが
見られ;Fujita et al., US−A−5,444,119, i
ssued August 22, 1995には、ポリプロピレンおよびポリ
エステルコポリマー、および、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンよりポリ
プロピレンおよびポリエステルブレンドの衝撃抵抗性が増大することが見られ;
Henman et al., US−A−4,054,549, issue
d October 18, 1977には、少なくとも1つのホウ素、リンま
たは硫黄含有酸、および、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンドに
よるポリプロピレンとポリエステルとの間の接着力が改良されることが見られる
【0010】 幾つかの性質、例えば、衝撃抵抗性は、上記列挙した参考文献のブレンドにお
いてまぎれもなく改良されるが、生ずるその他多くのブレンドの性質は欠点を生
ずる。本発明は、この問題に取り組むものである。
【0011】 したがって、本発明は、(a)ポリプロピレン;(b)熱可塑性ポリエステル
; (c)グラフトさせる前に、少なくとも1つのエチレン性不飽和部位および少な
くとも1つのカルボニル基含有する、好ましくは、無水マレイン酸を含有する少
なくとも不飽和有機化合物でグラフトされたポリオレフィンエラストマー;およ
び、所望により、(d)耐衝撃性改良剤を含むポリマーブレンド組成物に係る。
前記組成物は、良好な加工性、良好な熱および物理的性質、良好な溶剤抵抗性の
バランス;および、特に、衝撃抵抗性の改良を有する。
【0012】 さらなる実施態様において、本発明は、また、(a)ポリプロピレン;(b)
熱可塑性ポリエステル;(c)グラフト改質されたポリオレフィンエラストマー
;および、所望により、(d)耐衝撃改良剤を合わせることを含む前述のポリマ
ーブレンド組成物を製造する方法もまた含む。
【0013】 なおさらなる実施態様において、本発明は、少なくとも(b)熱可塑性ポリエ
ステル;(c)グラフト改質されたポリオレフィンエラストマー;および、所望
により、(d)耐衝撃改良剤を添加された(a)ポリプロピレンを成形すること
によりポリマーブレンド組成物を成形する方法を含む。
【0014】 本発明のポリマーブレンド組成物中の成分(a)は、ポリプロピレンである。
本発明で使用するのに適したポリプロピレンは、文献において周知であり、公知
の技術によって製造することができる。概して、ポリプロピレンは、ホモポリマ
ーポリプロピレンのアイソタクチック形であるが、ポリプロピレンのその他の形
(例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック)もまた使用することができ
る。しかし、ポリプロピレン衝撃コポリマー(例えば、エチレンとプロピレンと
を反応させる第2のコポリメリゼーション工程を使用するもの)もまた本明細書
に開示するポリマーブレンド組成物に使用することができる。種々のポリプロピ
レンポリマーについての十分な考察は、Modern Plastics En
cyclopedia/89, mid October 1988 issu
e, Volume 65, Number 11, pp.86−92に記載
されている。本発明に使用されるポリプロピレンの分子量は、便宜上、メルトフ
ロー測定を使用して示され、場合によっては、ASTM D 1238, Co
ndition 230℃/2.16キログラム(kg)に従い、メルトフロー
速度(MFR)またはメルトインデックス(MI)と称される。メルトフロー速
度は、ポリマーの分子量に逆比例する。かくして、分子量が高いほど、メルトフ
ロー速度は低いが、その関係は、線形ではない。ここで有用なポリプロピレンに
ついてのメルトフロー速度は、概して、0.1グラム/10分(g/分)より大
で、好ましくは、0.5g/10分より大で、さらに好ましくは、1g/10分
より大で、なおさらに好ましくは、10g/10分より大である。ここで有用な
ポリプロピレンについてのメルトフロー速度は、概して、100g/10分未満
で、好ましくは、75g/分未満で、さらに好ましくは、60g/10分未満で
、さらに好ましくは、50g/10分未満である。
【0015】 ポリプロピレンは、本発明のポリマーブレンド組成物に、加工性と衝撃抵抗性
との所望されるバランスを生ずるに十分な量使用される。概して、ポリプロピレ
ンは、ポリマーブレンド組成物の重量に基づき、少なくとも5重量%、好ましく
は、少なくとも10重量%、さらに好ましくは、少なくとも20重量%、なおさ
らに好ましくは、少なくとも30重量%、および、最も好ましくは、少なくとも
40重量%の量使用される。概して、ポリプロピレンは、ポリマーブレンド組成
物の重量に基づき、95重量%以下、好ましくは、90重量%以下、さらに好ま
しくは、70重量%以下、なおさらに好ましくは、50重量%以下、最も好まし
くは、45重量%以下の量使用される。
【0016】 本発明で使用することのできる熱可塑性ポリエステル類成分(b)は、公知で
あり、市販入手可能であり、種々の方法によって製造することもできる。種々の
ポリエステルポリマーについての十分な考察は、Encyclopedia o
f Polymer Science and Engineering, 1
988, Volume 12, pp.1−32に記載されており、特に興味
深くは、pp.217−256に見られる熱可塑性ポリエステル類についてのセ
クションである。(b)として適したこのような熱可塑性ポリエステルの例とし
ては、ポリ(アルキレンアルカンジカルボキシレート)、ポリ(アルキレンフェ
ニレンジカルボキシレート)、ポリ(フェニルアルカンジカルボキシレート)ま
たはポリ(フェニレンフェニレンジカルボキシレート)が挙げられ、したがって
、ここでの使用に対して適当である。熱可塑性ポリエステルの製造に有用な方法
および材料は、Whinfield, US−A−2,465,319;Pen
gilly, US−A−3,047,539;および、Russell, U
S−A−3,756,986に詳細に考察されている。芳香族熱可塑性ポリエス
テル、例えば、ポリ(アルキレンフェニレンジカルボキシレート)としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレン
テレフタレート;または、それらの混合物もしくはコポリマーが挙げられるが、
これらは、本発明において特に有用である。これら芳香族熱可塑性ポリエステル
は、好ましくは、固有粘度0.35−1.2;さらに好ましくは、0.35−1
.1を有し、より高い固有粘度を有する芳香族熱可塑性ポリエステルよりもさら
に容易に加工することができる。
【0017】 熱可塑性ポリエステルは、本発明のポリマーブレンド組成物に、加工性および
衝撃抵抗性の所望されるバランスを生ずるのに十分な量使用される。概して、熱
可塑性ポリエステルは、ポリマーブレンド組成物の重量に基づき、少なくとも5
重量%、好ましくは、少なくとも10重量%、さらに好ましくは、少なくとも2
0重量%、なおさらに好ましくは、少なくとも30重量%、最も好ましくは、少
なくとも40重量%の量使用される。概して、熱可塑性ポリエステルは、ポリマ
ーブレンド組成物の重量に基づき、95重量%以下、好ましくは、90重量%以
下、さらに好ましくは、70重量%以下、なおさらに好ましくは、50重量%以
下、最も好ましくは、45重量%以下の量使用される。
【0018】 ポリマーブレンド組成物中の第3の成分(c)は、グラフト改質されたポリオ
レフィンエラストマーである。適したポリオレフィンエラストマーは、ガラス転
移温度(Tg)25℃未満、好ましくは、0℃未満を有する重合された形の1種
以上のC2−C20α−オレフィンを含む。Tgは、高分子材料が、例えば、機械的
強度を含め、その物理的性質において突然の変化を示す温度である。Tgは、示
差走査熱量計によって測定することができる。それより本ポリオレフィンエラス
トマーが選択されるタイプのポリマーの例としては、α−オレフィンのコポリマ
ー、例えば、エチレンおよびプロピレン、エチレンおよび1−ブテン、エチレン
および1−ヘキセン、または、エチレンおよび1−オクテンのコポリマー;エチ
レン、プロピレン、および、ジエンコモノマー、例えば、ヘキサジエンまたはエ
チリデン、ノルボルネンを有するターポリマーが挙げられる。
【0019】 ここで使用される好ましいポリオレフィンエラストマーは、1種以上の実質的
に直鎖のエチレンポリマーまたは直鎖のエチレンポリマー(S/LEP)である
。実質的に直鎖のエチレンポリマーおよび直鎖のエチレンポリマーは両方とも公
知である。実質的に直鎖のエチレンポリマーおよびそれらの製造方法は、US−
A−5,272,236およびUS−A−5,278,272に十分に記載され
ている。直鎖エチレンポリマーおよびそれらの製造方法は、US−A−3,64
5,992;US−A−4,937,299;US−A−4,701,432;
US−A−4,937,301;US−A−4,935,397;US−A−5
,055,438;EP−A−129,368;EP−A−260,999;お
よび、WO 90/07526に十分に開示されている。
【0020】 ここで使用する“直鎖エチレンポリマー”とは、エチレンと、直鎖骨格(すな
わち、架橋なし)を有し、長鎖分岐を有せず、分子量分布が狭く、組成物分布の
狭い、1種以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを意味する。さらに
、本明細書で使用する“実質的に直鎖のエチレンポリマー”とは、エチレンと、
直鎖骨格、特異的かつ限られた量の長鎖分岐、狭い分子量分布および狭い組成物
分布を有する1種以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを意味する。
【0021】 直鎖コポリマー中の短鎖分岐は、意図的に加えたC3−C20α−オレフィンコ
モノマーの重合の際に生ずるアルキル側基から生ずる。狭い組成物分布は、また
、場合によっては、均質な短鎖分岐と称される。狭い組成物分布および均質な短
鎖分岐は、α−オレフィンコモノマーがエチレンとα−オレフィンコモノマーと
を有する所定のコポリマー内にランダムに分布しており、事実上、全てのコポリ
マー分子が同等のエチレン対コモノマーの比を有することをいう。組成物分布の
狭さは、組成物分布分岐指数〔Composition Disitribut
ion Branch Index(CDBI)〕の値によって示され、場合に
よっては、短鎖分岐分布指数〔Short Chain Branch Dis
tribution Index〕ともいう。CDBIは、メジアンモルコモノ
マー含量50%以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントと
して定義される。CDBIは、例えば、WildによってJournal of
Polymer Science, Polymer Physics Ed
ition. Volume 20, page 441(1982)に記載さ
れるか、または、US−A−4,798,081に記載されているようにして、
温度上昇溶離分別(temperature rising elution
fractionation)によって容易に計算される。本発明における実質
的に直鎖のエチレンポリマーおよび直鎖エチレンポリマーについてのCDBIは
、30%より大、好ましくは、50%より大、さらに好ましくは、90%より大
である。
【0022】 実質的に直鎖のエチレンポリマー中の長鎖分岐は、短鎖分岐以外のポリマー分
岐である。典型的には、長鎖分岐は、成長ポリマー鎖におけるβ−ヒドリド脱離
によるオリゴマーα−オレフィンのin situ発生によって形成される。生
ずる種は、重合の際に、大きなアルキル側基を生成する比較的高分子量のビニル
末端炭化水素である。長鎖分岐は、さらに、鎖長さnマイナス2(n−2)炭素
〔ここで、nは、反応器に意図的に添加される最も大きなα−オレフィンの炭素
の数である。〕を有するポリマー骨格に対する炭化水素分岐として定義される。
エチレンと、1種以上のC3−C20α−オレフィンコモノマーとのコポリマーに
おける好ましい長鎖分岐は、少なくとも20炭素から、さらに好ましくは、ポリ
マー骨格の炭素数までを有する。長鎖分岐は、13C核磁気共鳴分光法を単独使用
するか、または、ゲル透過クロマトグラフィー−レーザー光散乱(GPC−LA
LS)または同様の分析技術によって識別することができる。実質的に直鎖のエ
チレンポリマーは、少なくとも0.01長鎖分岐/1000炭素、好ましくは、
少なくとも0.05長鎖分岐/1000炭素を含有する。概して、実質的に直鎖
のエチレンポリマーは、3長鎖分岐/1000炭素以下、好ましくは、1長鎖分
岐/1000炭素以下を含有する。
【0023】 好ましい実質的に直鎖のエチレンポリマーは、プロセス条件下、高分子量のα
−オレフィンコポリマーを容易に重合させることのできるメタロセン基体触媒を
使用することによって製造される。ここで使用するコポリマーとは、2つ以上の
意図的に添加されるコモノマーを有するポリマーを意味し、例えば、エチレンを
少なくとも1つの他のC3−C20コモノマーと重合させることによって製造する
ことができるものである。直鎖エチレンポリマーは、反応器に意図的に添加した
もの以外のモノマーの重合を許さない条件下メタロセンまたはバナジウム基体の
触媒を使用して同様に製造することができる。実質的に直鎖エチレンポリマーま
たは直鎖エチレンポリマーのその他の基本的な特性としては、低い残留含量(す
なわち、重合の過程の間に製造されるポリマー、未反応コモノマーおよび低分子
量オリゴマーを製造するために使用される触媒の低い濃度);および、慣用的な
オレフィンポリマーに比較して分子量分布が狭いにもかかわらず、良好な加工性
を生ずる調整された分子構造が挙げられる。
【0024】 好ましくは、実質的に直鎖のエチレンポリマーまたは直鎖のエチレンポリマー
は、50−95重量%のエチレン;および、5−50重量%、好ましくは、10
−25重量%の少なくとも1つのα−オレフィンコモノマーを含む。実質的に直
鎖のエチレンポリマーまたは直鎖のエチレンポリマーにおけるコモノマーは、概
して、反応器に添加される量に基づき計算され、ASTM D 2238方法B
に従い、赤外分光法を使用して測定することができる。典型的には、実質的に直
鎖のエチレンポリマーまたは直鎖エチレンポリマーは、エチレンと、1種以上の
3−C20α−オレフィンコモノマーとを有するコポリマーであり、好ましくは
、エチレンと、1種以上のC3−C10α−オレフィンとを有するコポリマーであ
り、さらに好ましくは、エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
4−メチル−1−ペンタンおよび1−オクテンからなる群より選択される1種以
上のコモノマーとを有するコポリマーである。最も好ましくは、コポリマーは、
エチレンと1−オクテンとのコポリマーである。
【0025】 これら実質的に直鎖エチレンポリマーまたは直鎖エチレンポリマーの密度は、
0.850グラム/立法センチメートル(g/cm3)以上であり、好ましくは
、0.860g/cm3以上である。概して、これら実質的に直鎖エチレンポリ
マーまたは直鎖エチレンポリマーの密度は、0.935g/cm3以下であり、
好ましくは、0.900g/cm3以下である。場合によっては、条件190℃
/10.0kg(I10)および190℃/2.16kg(I2)のASTM D
1238に従い測定したメルトフロー比(I10/I2)を比較することが有用
である。実質的に直鎖のエチレンポリマーについてのI10/I2は、5.63以
上、好ましくは、6.5−15、さらに好ましくは、7−10である。
【0026】 実質的に直鎖のエチレンポリマーについての分子量分布(Mw/Mn)は、重量
分子量(Mw)÷数平均分子量(Mn)である。MwおよびMnは、ゲル透過クロマ
トグラフィー(GPC)によって測定される。実質的に直鎖のエチレンポリマー
について、I10/I2比は、長鎖分岐の度合い、すなわち、I10/I2の比が大き
いほど、より長鎖の分岐がポリマー中に存在することを示す。好ましい実質的に
直鎖のエチレンポリマーにおいては、Mw/Mnは、式:Mw/Mn≦〔(I10/I 2 )−4.63〕によってI10/I2に関係づけられ、少なくとも1.5であり、
好ましくは、少なくとも2.0である。概して、実質的に直鎖のエチレンポリマ
ーについてのMw/Mnは、3.5以下であり、さらに好ましくは、3.0以下で
ある。最も好ましい実施態様においては、実質的に直鎖のエチレンポリマーは、
また、1個の示差走査熱量計(DSC)溶融ピークを特徴とする。
【0027】 これら実質的に直鎖のエチレンポリマーまたは直鎖のエチレンポリマーについ
ての好ましいI2メルトインデックスは、0.01g/10分−100g/10
分であり、さらに好ましくは、0.1−10g/分である。
【0028】 ポリオレフィンエラストマーのグラフト改質に適した不飽和有機化合物は、グ
ラフトする前は、好ましくは、少なくとも1つのエチレン性不飽和部位および少
なくとも1つのカルボニル基(−C=O)を含有する。少なくとも1つのカルボ
ニル基を含有する不飽和有機化合物の典型例は、カルボン酸、酸無水物、エステ
ルおよびそれらの金属塩または非金属塩である。好ましくは、有機化合物は、カ
ルボニル基と共役したエチレン性不飽和を含有する。典型的な化合物としては、
挙げるとすれば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、メチルクロトン酸および桂皮酸;および、それらの酸無水物;
エステル;ならびに、塩誘導体が挙げられる。無水マレイン酸は、少なくとも1
つのエチレン性不飽和部位と少なくとも1つのカルボニル基とを含有する好まし
い不飽和有機化合物である。
【0029】 不飽和有機化合物は、ポリオレフィンエラストマーにグラフトさせた後、それ
が、グラフトさせたポリオレフィンエラストマーの重量に基づき、少なくとも0
.01重量%、好ましくは、少なくとも0.05重量%、さらに好ましくは、少
なくとも0.1重量%、さらに好ましくは、少なくとも0.5重量%、最も好ま
しくは、少なくとも1.0重量%を構成するような量で使用される。不飽和有機
化合物含量の最大量は、便宜的に変化させることができるが、典型的には、グラ
フトさせたポリオレフィンエラストマーの重量に基づき、20重量%以下、好ま
しくは、15重量%以下、さらに好ましくは、10重量%以下、さらに好ましく
は、5重量%以下、最も好ましくは、2重量%以下を構成する。
【0030】 少なくとも1つのカルボニル基を含有する不飽和有機化合物は、いずれか公知
の技術、例えば、US−A−3,236,917およびUS−A−5,194,
509に教示されている技術によって、ポリオレフィンエラストマーにグラフト
させることができる。例えば、ポリマーを2ロールミキサー(two−roll
mixer)に導入し、60℃の温度で混合する。ついで、不飽和有機化合物
を遊離基開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキシドとともに添加し、グラフトが
完了するまで30℃で混合する。あるいは、反応温度が、例えば、210℃−3
00℃とより高ければ、遊離基開始剤を使用しないか、または濃度を低くして使
用する。グラフティングの別法および好ましい方法は、US−A−4,950,
541に教示されており、混合装置として2軸脱蔵押出機を使用する。ポリオレ
フィンエラストマーおよび不飽和有機化合物は、混合され;反応体が溶融される
温度および遊離基開始剤の存在で、押出機内で反応させられる。好ましくは、不
飽和有機化合物は、押出機内の圧力下に維持されるゾーンに射出される。
【0031】 相溶化剤として有効に働くために必要とされるグラフト改質ポリオレフィンエ
ラストマーの量は、当然のことながら、ポリプロピレンと熱可塑性ポリエステル
との比;ポリオレフィンエラストマーの化学的および物理学的特性;カルボキシ
ル基を含有する不飽和有機化合物(およびグラフトの程度);および、同様のフ
ァクタとともに変化する。好ましくは、グラフト改質されたポリオレフィンエラ
ストマーは、ポリマーブレンド組成物の重量に基づき、少なくとも0.1重量%
、好ましくは、少なくとも0.5重量%、さらに好ましくは、少なくとも1.0
重量%、さらに好ましくは、少なくとも2.0重量%、および、最も好ましくは
、少なくとも5.0重量%の量存在させる。概して、グラフト改質されたポリオ
レフィンエラストマーは、ポリマーブレンド組成物の重量に基づき、50重量%
以下、好ましくは、40重量%以下、さらに好ましくは、30重量%以下、さら
に好ましくは、20重量%以下、および、最も好ましくは、15重量%以下の量
存在させる。
【0032】 所望により、ポリマーブレンド組成物は、(d)耐衝撃改良剤を含む。好まし
い衝撃改良剤は、Tg0℃未満、好ましくは、−10℃未満、さらに好ましくは
、−20℃未満;および、最も好ましくは、−30℃未満を有するゴム材料であ
る。適したゴムとしては、共役ジエン、特に、ブタジエンの周知のホモポリマー
およびコポリマー;および、その他のゴム状ポリマー、例えば、アクリレートゴ
ム、特に、アルキル基中に4−6個の炭素原子を有するアルキルアクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー;または、上記考察したポリオレフィンエラスト
マー、特に、エチレン、プロピレン、および、所望により、非共役ジエンのコポ
リマーが挙げられる。耐衝撃改良剤成分(d)がポリオレフィンエラストマーで
ある場合、それは、成分(c)としてグラフト改質のために選択されるポリオレ
フィンエラストマーと同一または異なってもよい。また、所望により、前述のゴ
ム状ポリマーの混合物を使用することもできる。
【0033】 好ましいゴムは、ブタジエンのホモポリマーおよびそれの30重量%以下のス
チレンとのコポリマーである。このようなコポリマーは、ランダムまたはブロッ
クコポリマーであってもよく、また、残留不飽和をなくすために水素化されてい
てもよい。好ましくは、スチレンおよびブタジエンまたはスチレンおよびイソプ
レンから形成されるビニル芳香族および共役ジエンブロックコポリマーが使用さ
れる。スチレンおよびブタジエンコポリマーを水素化した時、ジ−ブロック形の
スチレンおよび(エチレンおよびブチレン)コポリマーと;または、トリ−ブロ
ック形のスチレンおよび(エチレンおよびブチレン)およびスチレンコポリマー
と表されることが多い。スチレンおよびイソプレンコポリマーを水素化する時、
それは、ジ−ブロック形のスチレンおよび(エチレンおよびプロピレン)コポリ
マーと;または、トリ−ブロック形のスチレンおよび(エチレンおよびプロピレ
ン)およびスチレンコポリマーと表されることが多い。例えば、上記したような
ビニル芳香族およびジエンブロックコポリマーは、Holden,US−A−3
,265,766;Haefel,US−A−3,333,024;Wald,
US−A−3,595,942;および、Witslepe, US−A−3,
651,014に非常に詳細に開示されており、その多くは、Shell Ch
emical Companyからの種々のKRATONTMエラストマーとして
市販入手可能である。
【0034】 好ましくは、耐衝撃改良剤は、スチレンおよびメチルメタクリレートのポリマ
ーをグラフトさせたブタジエンのグラフトされたホモポリマーまたはコポリマー
である。このタイプの好ましいゴム含有材料のあるものは、0℃未満のTg;お
よび、ゴム含量40%より大、典型的には、50%より大を有する公知のMBS
−タイプ心/殻グラフトされたコポリマーである。これらは、概して、共役ジエ
ンポリマーゴム心、好ましくは、ブタジエンホモ−およびコ−ポリマーの存在で
、スチレンおよびメチルメタクリレートおよび/または等価なモノマーをグラフ
ト重合することによって得られる。反応混合物にグラフトモノマーを同時または
順次添加することができ、順次添加する時、基体ラテックスまたは心の周りに、
層、殻または傷のような付加体を構築することができる。モノマーは、相互に、
種々の比で添加することができる。
【0035】 本発明の組成物で有用なその他の耐衝撃改良剤は、概して、長鎖炭化水素骨格
に基づくものであり、それらは、主として、種々のモノ−またはジアルケニルモ
ノマーから製造することができ、1種以上のスチレン系モノマーをグラフトさせ
ることができる。このような目的を満たす公知の物質において変化を示す数種の
オレフィン性エラストマーの典型的な例としては、以下のような:ブチルゴム;
クロル化されたポリエチレンゴム;クロロスルホネート化されたポリエチレンゴ
ム;および、オレフィンポリマーまたはコポリマー、例えば、エチレン/プロピ
レンコポリマー、エチレン/スチレンコポリマーまたはエチレン/プロピレン/
ジエンコポリマーであり;これらは、1種以上のスチレン系モノマー;ネオプレ
ン;ゴム;ニトリルゴム;ポリブタジエンおよびポリイソプレンとグラフトさせ
ることができる。
【0036】 使用する場合、耐衝撃改良剤は、ポリマーブレンド組成物の重量に基づき、少
なくとも1重量%、好ましくは、少なくとも2重量%、さらに好ましくは、少な
くとも5重量%、さらに好ましくは、少なくとも10重量%;および、最も好ま
しくは、少なくとも15重量%である。概して、耐衝撃改良剤は、ポリマーブレ
ンド組成物の重量に基づき、50重量%以下、好ましくは、40重量%以下、さ
らに好ましくは、30重量%以下、さらに好ましくは、25重量%以下、および
、最も好ましくは、20重量%以下の量存在する。
【0037】 特許請求するポリマーブレンド組成物は、また、所望により、このタイプのポ
リマーブレンドに一般に使用される1種以上の添加剤である成分(e)を含有す
る。このタイプの好ましい添加剤としては、充填剤、強化剤、点火抵抗性添加剤
、安定剤、着色剤、抗酸化剤、帯電防止剤、流れ向上剤、離型剤、核剤等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。添加剤の好ましい例は、充填剤で
あり、タルク、粘土、ウオストナイト、雲母、、ガラスまたはそれらの混合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、点火抵抗性添加剤、
例えば、ハロゲン化された炭化水素、ハロゲン化されたカーボネートオリゴマー
、ハロゲン化されたジグリシジルエーテル、有機リン化合物、フッ素化されたオ
レフィン、酸化アンチモン;および、芳香族硫黄の金属塩またはそれらの混合物
を使用することができるが、これらに限定されるものではない。さらに、熱、光
および酸素またはそれらの混合物によって生ずる退化に対してポリマーブレンド
組成物を安定化させる化合物を使用することもできる。
【0038】 使用される場合には、このような添加剤は、ポリマーブレンド組成物の重量に
基づき、少なくとも0.01重量%、好ましくは、少なくとも0.1重量%、さ
らに好ましくは、少なくとも1重量%、さらに好ましくは、少なくとも2重量%
、および、最も好ましくは、少なくとも5重量%の量存在させることができる。
概して、添加剤は、ポリマーブレンド組成物の重量に基づき、25重量%以下、
好ましくは、20重量%以下、さらに好ましくは、15重量%以下、さらに好ま
しくは、12重量%以下、および、最も好ましくは、10重量%以下の量存在さ
せる。
【0039】 本発明のポリマーブレンド組成物の製造は、個々の成分を乾燥ブレンドし、続
いて、最終物品(例えば、自動車部品)を製造するために押出機内で直接溶融混
合するかまたは別個の押出機(例えば、バンバリーミキサー)内で予備混合する
当分野公知のいずれか適当な混合手段によって達成することができる。組成物の
乾燥ブレンドもまた予備溶融混合することなく直接射出成形することができる。
【0040】 熱を加えることによって軟化または溶融される時、本発明のポリマーブレンド
組成物は、慣用的な技術、例えば、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形
、カレンダーリング、減圧形成、熱形成、押出および/またはブロー成形を使用
して、単独または組合せて形成または成形することができる。ポリマーブレンド
組成物は、また、紡糸形成またはフィルムへの延伸形成、繊維形成、多層ラミネ
ート形成または押出シート形成することもでき、または、1種以上の有機または
無機物質と、そのために適したいずれかの機械上で配合することができる。製造
される物品としては、自動車バンパービーム、バンパーダッシュボード、柱(p
illar)および内装が挙げられ;例えば、ヤーンおよび繊維のようなフィラ
メントにおいて;ワイヤーおよびケーブルジャケットならびにチューブ材料にお
いて;および、電気装置および電気設備装置ハウジングおよびカバーにおいて;
同じく;例えば、冷凍庫を含め、その他の家電製品およびパーソナル物品が挙げ
られる。
【0041】 本発明の実施を例示するために、以下、好ましい実施態様の例を記載する。し
かし、これら実施例は、本発明の範囲を何ら制限するものではない。 乾燥成分をタンブラーミキサー内で混合し、ついで、乾燥ブレンドした配合物
を30mmのWemer−Pfleider押出機に供給することによって、実
施例1−4の組成物を製造した。以下は、Wemer−Pfleider押出機
についての配合条件であった:バレル温度分布:190、240、270、27
0および270℃;RPM:350;トルク:33%。押出物をストランドの形
で冷却し、ペレットとして微粉砕する。ペレットを、エアードラフトオーブン内
、120℃で3時間乾燥させ、ついで、使用して以下の成形条件を有する70ト
ンArburg射出成形機で試験標品を製造する:バレル温度258、257、
254および254℃;成形温度は、周囲温度であった;射出圧力:30バール
;保持圧力:25バール;背圧:0バール;スクリュー速度:3.1;射出速度
:3.1;射出時間:3秒;保持時間:19秒;および、冷却時間:20秒。
【0042】 実施例1−4の配合物含量および性質を合計組成物の重量%で以下表1に示す
。表1において: PPは、20MIを有するDowからH702−20として市販入手可能なア
イソタクチックポリプロピレンホモポリマーである; PETは、INCA分析法1/MA/1/002に従い測定した固有粘度0.
77デシリットルパーグラム(dl/g)および密度1.39g/cm3を有す
るINCAからのLIGHTERTMC88として市販入手可能なポリエチレンテ
レフタレートである; MAH−g−EPDMは、Uniroyal Chemical Compa
nyからROYALTAFFTMとして市販入手可能な若干のジエンモノマーを含
むエチレンプロピレンゴムにグラフトされた無水マレイン酸である; MAH−g−SLEPは、1重量%の無水マレイン酸をグラフトさせ、グラフ
ト後のMI 0.56を有するDuPont/Dow Elastmersから
ENGAGETMSM8180として市販入手可能な実質的に直鎖のエチレンポリ
マーである。
【0043】 以下の試験を実施例1−4について実施し、これら試験の結果を表1に示す: ノッチ付きアイゾッド試験(Izod)によって測定される衝撃抵抗性は、室
温でASTM D 256−90−Bに従い測定した。標品を矩形のDTULバ
ーから切り出し、厚さ3.18ミリメートル(mm)および長さ50.8mmで
測定した。TMI 22−05ノッチャーで標品にノッチを付け、0.254m
m(10ミル)半径のノッチを与えた。22kgの振り子を使用した。
【0044】 計測される衝撃(Dart Impact)によって測定される衝撃抵抗性は
、General Research Corp.Dynatup 8250計
測された衝撃試験機を使用し、45.4kg重で、ASTM D 3763に従
い測定した。その結果は、64mm×3.18mm厚さの円板について室温で測
定した。
【0045】 ASTM D 638に従い、引っ張り特性試験を行った。引っ張りタイプ1
試験標品を23℃および50%の相対湿度で試験前24時間状態調整した。IN
STRON 1125機械試験機を使用して、試験を行った。試験は、室温で行
った。
【0046】 ASTM D 790に従い、曲げ特性を測定した。試験は、INSTRON
機械試験機を使用して行った。曲げ特性試験標品は23℃および50%の相対湿
度で試験前24時間状態調整した。試験は、室温で行った。
【0047】 荷重撓み温度(DTUL)をASTM D 648−82に従いCeast
HDT 300 Vicat機械で測定し、この際、試験標品は、アニイールさ
れず、加圧力0.46MPa−1.82MPa下で試験した。
【0048】 ASTM D 1238に従い、Tinius Olsenプラストメータ上
、230℃および荷重3.8kgの調整条件で、MFRを測定した。 DTUL標品から切り出した50.8mm長さの標品を使用し、Rheome
trix RMS 800動的機械分光計で動的機械分光(DMS)を測定した
。−150℃〜ブレンドの融点で5℃ステップづつ周波数1ヘルツ(Hz)で試
験を行った。
【0049】 ジグ上に置き、マイクロメータを調整することにより水平に整合させた引っ張
りバーについて溶剤試験を行った。一度整合させたら、歪み0.05および1.
25%を生ずるであろう撓みに標品が曲げられるように、マイクロメータを調整
する。撓みを歪みに変換するために使用される式は: δ=(I2ε)/(100Lt) 〔式中、Iは、取りつけピン間のスパン長さであり;εは、所望される歪みで
あり;Lは、標品の長さであり;tは厚さであり;δは、撓みである。〕 である。標品を60/40のiso−オクタン/トルエンの混合物に、3、5お
よび10分間浸漬した。各浸漬時間について、標品を取り出し、クラックを観測
し、続いて、引っ張り試験した。溶剤に晒した後の靭性を測定するように、破断
時の伸びを記録した。
【0050】
【表1】
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年1月24日(2001.1.24)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,UZ,VN,YU,ZA,ZW Fターム(参考) 4F071 AA10X AA12X AA13X AA15X AA20 AA20X AA22X AA43 AA45 AA75X AA77 AF23 AH04 AH07 AH12 BA01 BB03 BB04 BB05 BB07 BC01 BC05 BC07 4J002 AC02Y AC03Y AC07Y AC09Y BB11W BB12W BB14W BB15Y BB18Y BB21Y BB24Y BB27Y BG04Y BN06Y BN16Y BP01Y CD124 CF00X CF03X CF04X CF06X CF07X DE127 DJ006 DJ046 DJ056 DL006 EB007 EM007 EV007 EW007 FD016 FD134 FD137 GF00 GG00 GN00 GQ00

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 95−5重量%の量のポリプロピレン; (b) 5−95重量%の量の熱可塑性ポリエステル; (c) グラフトさせる前に、0.1−50重量%の量の少なくとも1つのエ
    チレン性不飽和部位および少なくとも1つのカルボニル基を含有する少なくとも
    0.01重量%の不飽和有機化合物でグラフトされたポリオレフィンエラストマ
    ー;および、 (d) 0−50重量%の量の耐衝撃性改良剤; を含み、 重量パーセントが、ポリマーブレンド組成物の重量に基づくポリマーブレンド
    組成物。
  2. 【請求項2】 不飽和有機化合物が無水マレイン酸である、請求項1に記載
    のポリマーブレンド組成物。
  3. 【請求項3】 ポリオレフィンエラストマーが、 (a) 0.93g/cm3未満の密度; (b) 3.0未満の分子量分布Mw/Mn;および、 (c) 50%より多い組成物分布分岐指数; を有することを特徴とする実質的に直鎖のエチレンポリマーまたは直鎖のエチレ
    ンポリマーである、請求項1に記載のポリプロピレンブレンド組成物。
  4. 【請求項4】 実質的に直鎖のエチレンポリマーまたは直鎖のエチレンポリ
    マーが、エチレンとC3−C20α−オレフィンとのコポリマーである、請求項3
    に記載のポリマーブレンド組成物。
  5. 【請求項5】 実質的に直鎖のエチレンポリマーまたは直鎖のエチレンポリ
    マーが、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテン
    とのコポリマーである、請求項3に記載のポリマーブレンド組成物。
  6. 【請求項6】 実質的に直鎖のエチレンポリマーまたは直鎖エチレンポリマ
    ーが、エチレンと1−オクテンとのコポリマーである、請求項3に記載のポリマ
    ーブレンド組成物。
  7. 【請求項7】 ポリオレフィンエラストマーが、エチレン、プロピレンおよ
    び非共役ジエンターポリマーである、請求項1に記載のポリマーブレンド組成物
  8. 【請求項8】 ポリプロピレンがアイソタクチックである、請求項1に記載
    のポリマーブレンド組成物。
  9. 【請求項9】 ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである、請求
    項1に記載のポリマーブレンド組成物。
  10. 【請求項10】 さらに、充填剤を含む、請求項1に記載のポリマーブレン
    ド組成物。
  11. 【請求項11】 充填剤が、タルク、ウオラストナイト、粘土、雲母、ガラ
    スまたはそれらの混合物である、請求項10に記載のポリマーブレンド組成物。
  12. 【請求項12】 充填剤が、タルクである、請求項10に記載のポリマーブ
    レンド組成物。
  13. 【請求項13】 さらに、ハロゲン化された炭化水素類、ハロゲン化された
    カーボネートオリゴマー類、ハロゲン化されたジグリシジルエーテル類、有機リ
    ン化合物類、フッ素化されたオレフィン類、酸化アンチモン、および、芳香族硫
    黄化合物の金属塩から選択される1種以上の点火抵抗性の添加剤を含む、請求項
    1に記載のポリマーブレンド組成物。
  14. 【請求項14】 ポリプロピレンが、アイソタクチックポリプロピレンであ
    り;熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであり;ポリオレフ
    ィンエラストマーが、エチレンと1−オクテンとのコポリマーである実質的に直
    鎖のエチレンポリマーであり;不飽和有機化合物が、無水マレイン酸である、請
    求項1に記載のポリマーブレンド組成物。
  15. 【請求項15】 ポリマーブレンド組成物を製造するための方法であって、 (a) 95−5重量%の量のポリプロピレン; (b) 5−95重量%の量の熱可塑性ポリエステル; (c) グラフトさせる前に、0.1−50重量%の量の少なくとも1つのエ
    チレン性不飽和部位および少なくとも1つのカルボニル基を含有する少なくとも
    0.01重量%の不飽和有機化合物でグラフトされたポリオレフィンエラストマ
    ー;および、 (d) 0−50重量%の量の耐衝撃性改良剤; を合わせる工程を含み、 重量パーセントが、ポリマーブレンド組成物の重量に基づく方法
  16. 【請求項16】 ポリプロピレンが、アイソタクチックポリプロピレンであ
    り;熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであり;ポリオレフ
    ィンエラストマーが、エチレンと1−オクテンとのコポリマーである実質的に直
    鎖のエチレンポリマーであり;不飽和有機化合物が、無水マレイン酸である、請
    求項15に記載の方法。
  17. 【請求項17】 成形されるかまたは押出しされた物品の形の、請求項1に
    記載の組成物。
JP2000602714A 1999-03-04 2000-01-24 グラフト改質されたポリオレフィンエラストマーを含有するポリプロピレンおよびポリエステルブレンド Pending JP2002538257A (ja)

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