JPS5835538B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ボリア□ド樹脂組威物に関するものである。

詳しくは、耐衝撃性および剛性がともに優れ、かつ外観
の良好な成型品を提供するポリアミドと無機充填剤と、
不飽和カルボン散転よび／もしくは不飽和カルボン酸無
水物をグラフトしたエチレン−酢酸ビニル共重合体とを
含有するポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れたエンジニアリングプラスチッ
クスであるが、耐熱性・剛性などの点で問題も多い。

その改良のために、補強充填剤として無機化合物がよく
使用される。

しかし無機質充填ポリアミド樹脂は、剛性・耐熱性など
が改善される反面、衝撃強度の低下という致命的な欠陥
をもたらせる。

かかる衝撃強度の低下を補うため、たとえば、ガラス繊
維充填ボリア□ドに共役ジオレフィン−モノビニル芳香
族炭化水素系熱可塑性ブロック共重合体をブレンドする
方法（特公昭５Ｏ−３８１３０）が行われているが、非
繊維状無機充填剤をガラス繊維ｌこかえて用いるならば
、後述する如く効果は認められない。

オた、特公昭４２１２５４６号にみられるようにボリア
□ドに、αβ不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体
をブレンドする方法もあるが、後述するように効果が小
さく、特に無機充填剤の添加量の多いところで本願のよ
うな効果は得られない。

本発明者らは、無機充填剤を含有するポリアミド樹脂に
ついて、その優れた剛性などを損うことなく、かつポリ
アミド樹脂が本来有するに近い衝撃強度を与えるため鋭
意検討し、不飽和カルボン酸および／もしくは不飽和カ
ルボン酸無水物をグラフトしたエチレン−酢酸ビニル共
重合体を、ポリアミド樹脂中に、無機充填剤と共存させ
ることにより、優れた剛性・耐熱性と衝撃強度を兼ね備
えたボリア□ド樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明はボリア□ドと無機充填剤と、不飽和
カルボン酸および／もしくは不飽和カルボン酸無水物を
グラフト共重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体とを
含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物に関す
る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明組成物の第一成分であるボリア□ドとしては、周
知のものを挙げることができる。

たとえハ、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１１、
ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０ナイロン
６１２などが挙げられるが、ボリア□ド系共重合体でも
よく、又ポリアミドと他のポリマーとのブレンド物であ
ってもよい。

しかし最も好適な結果が得られるのは、ナイロン６およ
びナイロン６６である。

本発明組成物の第二成分である無機充填剤としては、ゴ
ム・プラスチックスの補強充填剤として周知のものが使
用される。

固体であれば形状は制限されず、粉末、繊維状粉末・繊
維・ウィスカー・バルーン等の形をとり得るが、経済性
などを考慮すれば粉末状のものが好ましい。

具体的には、たとえば、クレー、焼成りレー、タルク、
カタルボ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム ケイ
酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、ア
ル□ン酸カルシウム、アルミノ硅酸ナトリウム硅酸マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫
酸バリウム、カリウム、明パンナトリウム明ハン、鉄量
パン、シラスバルーン、ガラスバルーン、カーボンブラ
ック、コークスプリーズ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン
、硼酸、硼砂、硼酸亜鉛、金属粉、金属ウィスカー、マ
イカ、グラファイト、酸化チタン、炭素繊維、ガラス繊
維、ガラス繊維粉末、ガラスピーズ、炭酸カルシウム、
炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化鉄、などが挙げら
れる。

かかる充填剤は、本発明の効果をさらに高めるために、
各種の表面処理がなされることば好オしい。

たとえば、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシフロビルトリメトキシシランなどのシランカ
ップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、アクリル酸
、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
リチウム、ステアリン酸マグネシウムステアリン酸アル
ミニウムなどの高級脂肪酸もしくは高級脂肪酸塩あるい
は塩基性無機充填剤と反応性有機酸を脱水条件下に加熱
反応せしめるごとき特願昭４７−３８２８７の方法など
が可能である。

無機充填剤の使用量は、ポリアミド１００重量部に対し
て、通常５〜２５０重量部、特に好筐しくは１０〜１５
０重量部であり、特に５０〜１５０重量部の高濃度域で
効果が大きい。

上記範囲より少ないときは、剛性の向上が十分でなく、
父上記範囲より多いときは、ボリア□ドとしての特性が
失われる。

更に本発明は、第三成分として不飽和カルボン酸および
／もしくは不飽和カルボン酸無水物をグラフト共重合し
たエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する。

この不飽和カルボン酸および／もしくは不飽和カルボン
酸無水物をグラフト共重合したエチレン−酢酸ビニル共
重合体は、０．９３〜０、９８ ！／ｒｒｄ！の密度、
０．１〜５００ ｇ／ｌ ０ｍ１ｎｕｔｅのメルトイン
デックス（ＭＩ ：ＡＳＴＭＤｌ ２３８による）をも
つエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ’）で、酢酸
ビニル含有率が５〜５０重量多の周知のＥＶＡを原料と
して合成することができる。

本発明において不飽和カルボン酸として、アクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コ・・り酸な
ど釦よび不飽和カルボン酸無水物として、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、など又は、それ
らの二つ以上の組合せが使用される。

不飽和カルボン散会よび／もしくは不飽和カルボン酸無
水物は、ＥＶＡ１００重量部に対し０．１〜２０重量部
、好捷しくは０．５〜１０重量部を、ＥＶＡにグラフト
共重合させる。

上記範囲外では本願の効果をうるためにあ捷り好渣しく
ない。

グラフト共重合は、通常の方法、たとえば、脂肪族炭化
水素系晦媒、芳香族炭化水素系溶媒もしくは塩素化炭化
水素系溶媒中、７０〜１３０℃において、有機過酸化物
の存在下に、上記のカルボン酸又はその酸無水物を反応
させることにより行なうことができる。

又両者を溶融混線中ｌこラジカル共重合することもでき
る。

不飽和カルボン散転よび／もしくは不飽和カルボン酸無
水物をグラフト共重合したエチレン−酢酸ビニル共重合
体の使用量は、ポリアミド１ｏ。

重量部に対し、通常３〜ｉｏｏ重量部、好オしくは５〜
５０重量部である。

上記範囲より少なくなると衝撃強度の向上は少なく、欠
上記範囲より多くなるとポリアミドとしての特性が失わ
れる。

本発明組成物は、上記の三成分以外に、熱安定剤、耐候
性改良剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、難燃化剤、着色剤
などの助剤を含有することはさしつかえない。

本発明組成物は上記の三成分を含有し、単軸押出機、二
軸押出機、バンバリー□キサ−などの一般の溶融混線機
によって溶融混練することｌこより製造できる。

又特願昭４９−９８３７２の方法の如く、ヘンシェルミ
キサーの使用も可能である。

混練の順序は、三成分同時混練、二成分をあらかじめ混
練した後第３成分を加えて混練する方法などがあるが、
とりわけポリアミドと無機充填剤とを混練した後、不飽
和カルボン散転よび／もしくは不飽和カルボン酸無水物
をクラフト共重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体を
、添加混練する方法、あるいはポリアミドと無機充填剤
とを混練した組成物と、ポリアミドと不飽和カルボン散
転よび／もしくは不飽和カルボン酸無水物をグラフト共
重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体を混練した組成
物を混練する方法が好芽しい。

そして本発明組成物は、従来のボリア□ド樹脂組成物と
同様に通常の方法により、たとえば、射出成形、押出成
形、圧縮成形、吹き込み成形、発泡成形などにより、型
物成形品、管、棒、フィルム、シート、フィラメントな
どの各種形状の成形品にすることができる。

次に本発明の実施例を挙げて説明するが、これは例証で
あり、本発明を伺ら制限するものではない。

実施例 １−１〜３ ナイロン６６チツプ■ｏｏ重量部に対し、表１に示す重
量部の無機充填剤、およびＭＩが５で酢酸ビニル含有率
が１５％（重量）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）に無水マレイン酸３俸（重量）をグラフト共重合
して得られた共重合体（共重合体Ａ）とを添加し、シリ
ンダ一温度が、２７０〜３２０℃の口径６５ミリの押出
機で、混練押出した。

得られたチップを、インラインスクリュー型射出成形機
によシ、試験片を作成した。

同様な方法で作成した比較例の試験片と共に評価を行な
った。

その結果を表−１１こ示す。実施例 ２ 実施例１で用いたナイロン６６チップ１００重量部と表
２に示す重量部のワラストナイトおよびＭＩが４で、酢
酸ビニル含有率が８多（重量）のエチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）にアク＊＊リル酸２俤（重量）をグ
ラフト共重合して得られた共重合体（共重合体−Ｂ）と
を添加し、実施例１と同様な方法で試験片を作成し、比
較例の試験片と合わせて評価した。

実施例 ３−１〜４ 実施例１で使用したナイロン６６チップ１００重量部に
対し、表−３に示す重量部の無機充填剤釦よびＭＩが４
で、酢酸ビニル含有率が８多（重量）のエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）にアクリル酸２俤（重量）を
グラフト共重合して得られた共重合体（共重合体−Ｂ）
とを添加し、実施例１と同様な方法で、試験片を作成し
、比較例の試験片と合わせて評価した。

結果を表−３に示す。

実施例 ４−１〜４ ナイロン６チップ１００重量部に対し、表−４に示す重
量部の無機充填剤によびＭＩが５で、酢酸ビニル含有率
が１５饅（重量）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）＃こアクリル酸および無水マレイン酸を、それぞ
れ５，２．５％（重量）をグラフト共重合して得られた
共重合体（共重合体−〇）とを添加し、実施例１と同様
な方法により試験片を作成し、比較例についても試験片
を作成して、合わせて評価を行なった。

その結果を表−４に示す。

実施例 ５ ２Ｍ１のγ−ア□ノプロビルトリエトキシシラン又はア
クリル酸と表−５に示す１５０重量部の無機充填剤とを
各々１５０℃で加熱混合して得られた処理充填剤と、実
施例１で使用したナイロン６６チップ１００重量部およ
びＭＩが４で酢酸ビニル含有率が８係（重量）のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に無水マレイン酸２
係（重量）をグラフト共重合して得られた共重合体（共
重合体Ｄ）とを添加し、実施例１と同じ方法で試験片を
作成して評価した。

結果を表−５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸
   無水物をグラフト共重合したエチレン−酢酸ビニル共重
   合体と無機充填剤を含有するポリアミド樹脂組成物。 ２ 不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸
   無水物をグラフト共重合したエチレン−酢酸ビニル共重
   合体が０．９３〜０．９８ ｇ／ｍｌの密度、０、１〜
   ５００ ｇ／ １０ ｍ１ｎｕｔｅのメルトインデック
   スをもつ特許請求の範囲１のポリアミド樹脂組成物。 ３ クラフトする不飽和カルボン酸および／または不飽
   和カルボン酸無水物がエチレン−酢酸ビニル共重合体１
   ００重量部に対して０．１〜２０重量多である特許請求
   の範囲１又は２のポリアミド樹脂組成物。 ４ 無機充填剤が表面処理されている特許請求の範囲１
   ，２又は３のポリアミド樹脂組成物。 ５ 無機充填剤がボリア□ド１００重量部に対して ５
   〜２５０重量部である特許請求の範囲１゜２．３，４又
   は５のポリアミド樹脂組成物。 ６ 不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸
   無水物をグラフト共重合したエチレン−酢酸ビニル共重
   合体がポリアミド１００重量部に対して３〜１００重量
   部である特許請求の範囲１゜２．３，４．又は５のボリ
   ア□ド樹脂組成物。