KR0135952B1 - 강화 폴리올레핀성 열가소성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리올레핀, 주기율표 IIa기에 속하는 금속의 카보네이트와 일반식(I)을 가지는 말레아민 실란으로 구성된 강화된 폴리올레핀 열가소성 조성물에 관계한다:

이때 R과 R₁은 H 또는 알킬라디칼; R₂는 알콕시 하이드록시기 또는 할로겐 원자; R₃는 1내지 8개탄소원자를 가지는 알킬라디칼;

방향족, 사이클로알리파틱 0 헤테로 사이클 2 기능가 라디칼이 된다.

Description

강화 폴리올레핀성 열가소성 조성물

본 발명은 보강 폴리올레핀계 열가소성 조성물에 관계한다.

좀더 구체적으로, 본 발명은 보강 안된 폴리올레핀계 조성물보다 특히 0℃이하의 온도에서 더 우수한 기계적 탄성을 갖는 물품을 제조하기에 적합한 보강 폴리올레핀계 열가소성 조성물에 관계한다.

공지된 바와 같이, 폴리올레핀은 필름, 섬유, 성형품 또는 열성형품, 파이프 및/또는 코팅형태로 광범위한 용도를 가지고 있다. 일부 용도에서는 특히 폴리올레핀이 성형기술에 의해 성형품으로 제조될 때 성형될 물품이 출발물질인 폴리올레핀 단독으로부터 얻을 수 있는 것보다 우수한 강성 및 인성을 나타내는 것이 요구된다.

폴리올레핀의 성질 개질을 위한 다양한 기술이 문헌에 공지되어 있고 상술되어 있는데, 이들 기술은 탄성중합체, 또는 유리섬유, 카올린, 운모, 주기율표의 제 2 및 제 3 족 금속의 산화물 및 탄산염 등의 충진재와 같은 첨가제를 폴리머 매트릭스에 포함시키거나 폴리머를 가교결합시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 충진재로 보강된 폴리올레핀계 조성물은 출발물질인 폴리머 단독의 강성보다 더 높은 강성을 보이며 최종 제품의 차원 안정성도 향상된다.

그러나, 폴리올레핀의 무극성 때문에 폴리올레핀은 무기 첨가제 또는 충진재에 의해 보강되기에 적합하지 않으며 사실상 강성 및 차원 안정성의 증가는 인성 및 탄성을 포함한 다른 중요한 성질 감소를 수반한다.

이와 같은 단점을 피하기 위해 극성기를 가지는 단량체를 탄화수소 사슬에 그래프팅(grafting)하거나 충진재와 폴리머 매트릭스 간의 결합 및 접착을 향상시키는 화합물인 소위 접착 촉진제를 사용함으로써 올레핀계 폴리머를 개질시키는 방법이 제안되었다.

예컨대 영국특허 1,110,930과 1,177,200에서는 폴리올레핀, 무기충진재 및 무기충진재에 존재하는 수산기와 반응할 수 있는 가수분해가능한 기를 함유한 유기 실란을 포함하는 보강 조성물을 발표한다.

체코슬로바키아 특허 192,875 에서는 염기성 실란에 의해 개질된 카올린과 폴리에틸렌 혼합물을 발표한다.

미국특허 3,956,230 에서는 수산기를 포함하는 충진재로 보강된 폴리올레핀과 같은 폴리머 조성물을 발표한다. 충진재는 말레산 무수물과 같은 가교제와 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 폴리머와 충진재를 혼합함으로써 폴리머와 상용성이 된다.

영국특허 2,225,328 에서는 표면이 아미노-실란 화합물로 처리된 알루미늄 실리케이트와 불포화 에틸렌 카르복실산 또는 카르복실산 무수물중 적어도 하나를 그래프팅시켜 개질된 폴리에틸렌을 포함한 보강 조성물을 발표한다.

공고된 유럽특허출원 0 171 513에서는 폴리올레핀, 주기율표상의 IIa족 금속의 탄산염 및 카르복실산 또는 그 무수물로 그래프팅된 적어도 하나의 폴리올레핀으로 구성된 상용화제를 포함하는 보강조성물을 발표한다.

1974년 11월 7일날 공고된 일본 특허출원 74-041, 096에서는 폴리올레핀, 말레산 또는 그 무수물 및 사전처리된 유리섬유를 아미노실란화합물과 반응시켜 수득된 충진된 폴리올레핀 조성물을 발표한다.

유럽특허 0,008,703에서는 폴리올레핀과 유리섬유 간에 접착을 촉진시킬 수 있는 가교제로서 N,N'-헥사메틸렌-비스-말레아민산, N,N'-도데카메틸렌-비스-말레아민산 또는 N,N'-이소포론-비스-말레아민산과 같은 비스-말레아민산의 사용을 발표한다.

미국특허 4,429,064에서는 폴리올레핀 대한 운모 접착을 촉진시키는 작용체로서 말레아민산 또는 말레아민 실란의 사용을 발표한다. 상기 미국 특허 명세서에서, 결과의 조성물은 기계적인 저항성이 개선된 것으로 나타났다. 실시예 419N/mm²보다 높지 않은 최종 인장강도를 가지고, 실온에서 노치 바(notched bar)테스트에 측정된 33.4J/m에 상응하는 3.4kgcm/cm보다 크지 않은 IZOD탄성을 가지는 조성물을 예시한다.

본 발명의 목적은 -40℃와 같은 0℃ 이하의 온도에서 보강된 열가소성 폴리올레핀계 조성물의 특성을 개선시키는 것이다.

본 발명에 따라, 본 발명의 목적은 주기율표 IIa족에 속하는 금속의 탄산염을 무기충진재로서 사용하고 무기충진재와 폴리올레핀간의 접착을 촉진시키는 작용제로서 말레아민실란을 사용함으로서 달성된다. 그러므로 본 발명의 목적은 다음을 포함하는 보강된 폴리올레핀계 열가소성 조성물이다:

(A) 3내지 10개 탄소원자를 포함하는 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체와 에틸렌 단일중합체에서 선택된 30내지 98중량% 폴리올레핀,

(B) 주기율표 IIa족에 속하는 금속의 탄산염 2 내지 70중량%,

(C) (A)+(B) 100중량부에 대해 다음 구조식 (I)의 말레아민 실란 0.01 내지 10중량부.

여기서: R과 R₁은 각기 독립적으로 수소와 1내지 8개 탄소원자를 포함하는 알킬기에서 선택되고; R₂는 1내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알콕시 가수분해 가능한 기 또는 할로겐 원자이고; R₃는 1내지 8개 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼;

인 라디칼 또는 방향족, 고리형 지방족이나 헤테로 고리 2가 라디칼이며 R₄는 수소 또는 1내지 18개 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼이고 n은 1내지 4의 정수이며; m은 1 내지 3의 정수이다.

본 발명의 선호되는 보강 폴리올레핀계 조성물은 50 내지 80중량%의 폴리올레핀(A), 50내지 20중량%의 주기율표 IIa족 금 속의 탄산염(B), 및 (A)+(B)에 대해서 0.05 내지 5중량%의 구조식(I)의 말레아민 실란(C)을 포함하는 것이다.

본 발명의 조성물에서 특히 선호되는 구조식(I)의 말레아민 실란은 R과 R₁이 H이고 R₂는 1내지 4개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 가지형 알콕시 라디칼, 즉 - 0 - CH₃; - 0 - C₂H₅; -0-C₃H₇또는 - 0 - C₄H₉이며 R₄는 H이고 n은 2 또는 3, m이 3인 것이다.

상기 구조식(I)을 가지는 말레아민 실란은 구매가능하다.

미국특허 4,429,064와 같은 문헌에 상술되고 공지되어 있는 기술에 따라 상기 구조식(I)의 화합물은 제조될 수 있다.

구조식(I)의 말레아민 실란의 제조방법은 다음 일반식(II)의 반응성 유기 - 실란과 말레아민산을 반응시키는 것으로 구성된다:

이때 X,R₂, R₃, m은 전술한 것과 같고 A는 아민, 에폭시, 메르캅탄, 에스테르, 비닐 또는 할로겐기와 같이 말레아민산의 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기이다.

적절한 방법은 70℃에서 질소하에 감마-아미노 알킬렌 트리에톡시실란을 말레산 무수물 또는 말레산과 같은 이의 반응성 유도체 또는 알킬에스테르 또는 이의 염화물과 1:1 몰비로 반응시키는 것으로 구성된다.

본 발명의 조성물에 이용되는 폴리올레핀은 3 내지 10개 탄소원자를 포함하는 적어도 하나의 다른 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체 또는 에틸렌 단일중합체일 수 있다. 알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 헵텐-1이 될 수 있다. 폴리올레핀이 에틸렌 단일중합체이거나 에틸렌과 2 내지 25중량% 정도로 소량의 다른 C₃- C₁₀알파-올레핀의 공중합체일 경우에 폴리올레핀의 밀도는 0.85 내지 0.97g/cm³,특히 0.940 내지 0.960g/cm³이다.

폴리올레핀의 용융지수는 일반적으로 15g/10분 보다 적고, 특히 2 내지 10g/10분이다.

본 발명의 조성물에 고밀도 폴리올레핀이 선호될지라도 LDPE또는 LLDPE와 같은 저밀도 폴리올레핀 단독 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다.

이러한 종류의 폴리머는 EXXON사의 상표 ESCORENELL 1201 XV(LLDPE), ENICHEM 사의 RIBLENEAK 1912 (LDPE)와 ERACLENEHUG 5013(HDPE)로 공지되어 있다.

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 본 발명의 조성물에 특히 적절하다.

시판되는 주기유표의 IIa족에 속하는 금속의 탄산염이 본 발명의 조성물 제조에 이용될 수 있다

이와 같은 탄산염의 구체예로 탄산칼슘, 탄산바륨, 바륨, 탄산마그네슘 또는 이의 혼합물이 있으며 탄산칼슘 단독 또는 탄산칼슘과 탄산마그네슘의 혼합물이 특히 선호된다.

공지된 바와 같이 충진재 입자의 크기가 중요하므로 필요한 성질에 따라 선택된다. 일반적으로 미세한 입자크기는 강성이 감소되고 더 많은 양의 상용화제가 요구되더라도 더 큰 입자크기를 가지는 제품보다 더 큰 충격 강도를 갖는 제품을 제공하는 경향이 있다. 일반적으로 주기율표의 ⅠⅠa족에 속하는 금속의 탄산염의 입자크기는 0.02 내지 40마이크로미터, 특히 0.07 내지 10마이크로미터이다.

OMYA 사의 OMYACARD 2 UM과 UMBRIA 사의 Huber H - White과 같은 탄산칼슘을 이용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 조성물의 성분을 열가소성 조성물 제조에 적합한 혼합장치에 순서적으로 주입하고 혼합물을 연속으로 180 내지 220℃와 같은 폴리머 용융온도가 되게 함으로써 제조될 수 있다단일 스쿠루와 트윈 스쿠루 믹서, 벤버리 믹서, 열가소성 중합물의 혼합에 적합한 공지된 믹서를 이용할 수도 있다.

구조식(I)의 말레아민 실란 대신에 고온혼합 및 성형 단계동안 적어도 부분적으로 서로 반응하여 상기 구조식(I)의 첨가제를 발생시키는 첨가제 전구 화합물을 IIa족 금속 탄산염 및 폴리머와 혼합하는 것이 가능하다.

따라서, 말레산 무수물 및 구조식(II)의 반응성 실란을 탄산염 및 폴리올레핀과 혼합할 수 있다.

최종 조성물을 수득하기 위해 전술한 전구체를 포함하여 다양한 성분의 첨가는 최종 조성물이 균질한 구조를 가지는 한 어떠한 순서로도 수행될 수 있다.

성분의 혼합후에, 조성물이 물품제조장치, 특히 사출성형장치, 판 등의 압출장치 또는 블로우 몰딩장치에 직접 주입될 수 있다. 그러나, 조성물은 보통 성형품 제조장치에 후속으로 주입되는 펠렛과 같은 모양이 된다.

본 발명의 보강 폴리머 조성물은 특히 -40℃와 같은 저온에서 고탄성(IZOD)을 나타내고, 사출성형에 이용하기에 적합한 고유동성을 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물의 용융지수는 190℃, 2,16kg에서 1.5g/10분 이상이다.

필요하다면 통상적인 첨가물 또는 보조 화합물이 열안정성, 산화 및 빛에 대한 안전성을 향상하기 위해 본 발명의 조성물에 포함될 수 있으며; 안료, 염료, 내염제, 이형제, 다른 종류의 열가소성 수지 또는 고무와 같은 다른 첨가제가 고충격성 부여를 위해 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 일반적으로 0.1 내지 50중량%의 양으로 첨가된다.

본 발명을 더 잘 이해하기 위해 이 실시예에 한정되지 않고 설명을 위해 다음의 실시예를 제시한다.

실시예에서 다른 표시가 없는 경우%는 중량에 대한 것이다.

실시예에서 조성물의 특성을 측정하기 위해 다음의 방법이 이용되었다:

기계적 성질

노치에 의한 IZOD 탄성은 ASTM D 256과정에 따라 +23℃와 -40℃ 에서 측정되고 테스트 시료의 두께는 3.2mm이고 파열시 신장과 굴곡모듈러스는 ASTM D 638 의 과정을 이용하여 측정하였다.

열적 성질

0.455 MPa 부하하에서 가열 편향온도가 표준 ASTM D 648 의 과정에 따라 측정되었다.

유변학적 성질

용융지수 (M. F. I)는 190℃, 2.16kg에서 ASTM D1238 의 과정을 이용하여 측정하였다.

실시예 1 - 6

다음의 성분을 건조 혼합 믹서에 넣는다(양은 표 1 에 표시된다) :

- M. F. I가 4.5g/10min인 ERACLENE HUG 5013 (HDPE),

- OMYACARD 2 UM 상표로 OMYA에서 생산 시판하는 탄산칼슘, 90/10 중량비의 에틸알콜/물 혼합물에 10중량% 용액으로 첨가되는 하기 구조식의 말레아민 실란:

수득된 혼합물은 15분간 유연하게 혼합하고, 230℃ 에서 ICMA San Giorgio MC - 33 트윈 스쿠루 압출기를 통해 300rpm으로 압출시킨다.

압출된 생성물을 다음과 같은 조건하에서 Battenfeld 750 프레스를 이용하여 사출성형시킨다.

실린더와 노즐의 온도 :200℃ ;

몰드 온도:50℃ ;

사출 시간 : 20초

싸이클 총시간 :45초.

수득된 테스트 시료의 특징은 다음 표에 나타내었다.

[표 1]

Claims (9)

1. (A)3내지 10개 탄소원자를 포함하는 적어도 하나의 다른 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체와 에틸렌 단일중합체에서 선택된 30내지 98중량%의 폴리올레핀,

   (B)2내지 70중량%의 주기율표IIa족 금속의 탄산염,

   (C)(A)+(B)중량 100에 대해서 0.01 내지 10중량%의 하기 구조식 (I)의 말레아민 실란을 포함하는 보강된 폴리올레핀계 열가소성 조성물.

   여기서, R과 R₁은 각각 수소 또는 1내지 8 탄소원자를 포함하는 알킬라디칼에서 선택되며,

   R₂는 할로겐원자 또는 1 내지 6 탄소원자 함유 알콕시 가수분해가능한기;

   R₃는 1 내지 8탄소원자를 포함하는 알킬라디칼;

   의 라디칼 또는 방향족, 고리형 지방족, 또는 헤테로 고리형 2가 라디칼이며;

   R₄는 H또는 1내지 18개 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼이고, n은 1내지 4의 정수이며, m은 1내지 3의 정수.
2. 제 1항에 있어서, 50내지 80중량%의 폴리올레핀(A), 50 내지 20중량%의 주기율표 IIa족 금속의 탄산염(B), (A)+(B)에 대해 0.05내지 5%의 제1항의 구조식 (I)의 말레아민 실란 (C)을 포함하는 보강된 폴리올레핀계 열가소성 조성물.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 말레아민 실란(C)은 제 1항의 구조식(I)을 가지고 R과 R₁은 H; R₂2는 1내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼; R₄는 H; n은 2 또는 3 그리고 m은 3인 것을 특징으로 하는 보강된 폴리올레핀계 열가소성 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, R₃는 -O-CH₃, -O-C₂H₅, -O-C₃H|₇또는 -O-C₄H₉에서 선택됨을 특징으로 하는 보강된 폴리올레핀계 열가소성 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌과 2내지 25중량%의 3내지 10개의 탄소원자 함유 알파-올레핀의 공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 보강된 폴리올레핀계 열가소성 조성물.
6. 제5항에 있어서, 폴리올레핀이 0.85내지 0.97g/cm³의 밀도와 15g/10분 미만의 용융지수를 가짐을 특징으로 하는 보강된 폴리올레핀계 열가소성 조성물.
7. 제5항 또는 6항에 있어서, 폴리올레핀이 0.940내지 0.960g/cm³밀도와 2내지 10g/10분의 용융지수를 가지는 것을 특징으로 하는 보강된 폴리올레핀계 열가소성 조성물.
8. 제2항에 있어서, 주기율표 IIa족 금속의 탄산염의 입자크기가 0.02내지 40㎛ 임을 특징으로 하는 보강된 폴리올레핀계 열가소성 조성물.
9. 제 1항에 있어서, 열안정제, 산화 및 빛에 대한 안정제, 안료, 염료, 내염제, 이형제, 고충격성을 부여하는 열가소성 수지 또는 고무와 같은 다른 첨가제를 0.1내지 50중량%의 양으로 더욱 포함함을 특징으로 하는 보강된 폴리올레핀계 열가소성 조성물.