JPS59147035A - ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン樹脂組成物に関し、詳しくは衝
撃強度が高く、しかも成形品とした場合にその表面が傷
ついても極めて白化しにくいという特性を有するポリオ
レフィン樹脂組成物に関する。

近年、自動車分野２弱電分野等において無機充填材を配
合したポリオレフィン樹脂組成物が多量に使用され始め
た。しかし、この無機充填材を配合したポリオレフィン
樹脂組成物は耐熱性、剛性。

寸法安定性等に優れているが、該組成物から製造した成
形品はその表面が傷付くと著しく白化して商品価値を低
下させる（以下、「傷付き白化」という。）という欠点
を有している。このため、これらの欠点を改良するた゛
めの種々の提案がなされている。例えば、ガラス繊維あ
るいは薄片状のマイカを用いる方法（特開昭５３−１１
８０５５号公報）、有機金属化合物を無機充填材ととも
に用いる方法（特開昭５４−４３２５０号公報）等があ
る。しかし、これらの方法では傷旬き白化の改良が十分
でない上、衝撃強度も低いという問題がある。そこで、
マトリックスとしての樹脂のエチレン含有率を特定の範
囲とすることにより衝撃強度と傷伺き白化を改良する方
法（特開昭５６−８８４４７号公報）が提案された。こ
の方法にょシ或程度の効果が奏されるが未だ十分に満足
しうるものではない。

本発明者らは上記のような問題点が解消されたポリオレ
フィン樹脂組成物を開発すべく検討した結果、特定のポ
リフリジエンを配合し、好マシくは更に不飽和カルボン
酸あるいはその誘導体、所定のシランカップリング剤、
ラジカル発生剤を加えることによシ衝撃強度が高く、傷
付き白化のほとんどないポリオレフィン樹脂組成物が得
られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成
した。

すなわち本発明は、ポリオレフィン４０〜９４重量％、
無機充填材５〜４０重量％およびポリブタジェン１〜２
０重量％からなるポリオレフィン樹脂組成物（第１発明
）および（Ａ）ポリオレフィン４０〜９４重量％、無機
充填材５〜４０重量％およびポリブタジェン１〜２０重
量％からなるポリオレフィン樹脂組成物１００重量部、
（Ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０
重量部および／またはエチレン性不飽和結合を有するシ
ランカップリング剤０．１〜５重量部および（Ｃ）ラジ
カル発生剤ｏ、ｏｘ〜工重量部からなるポリオレフィン
樹脂組成物（第２発明）である。

まず、第１発明のポリオレフィン樹脂組成物について説
明する。

ポリオレフィンは本発明の樹脂組成物のベースとなる成
分であり、各種のものを使用でき、具体的にはグロピレ
ンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィン共重合体
（例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体膵）、
高密度ポリエチレン。

低密１１ホリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重
合体およびこれらの混合物などがある。これらの中では
グロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体、高密度ポリエチレンが好ましい。グロピレ
ンホモポリマーあるいはグロビレンーエチレンブロック
共重合体を用いる場合は、メルトインデックス（ＭＴ）
１〜５０７／１０分、好適には２〜１０　ｆ７１０分の
ものを使用することが好ましい。ＭＩがｉｆ／１０分未
満の場合は、流動性が劣り成形性が著しく低下し、５０
　ｆ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。

また、高密度ポリエチレンを用いる場合は、　ＭＩが０
．５〜２０グ／１０分、好適には０．４〜１８グ／１０
分のものを使用することが好ましい。その理由は上記と
同様に成形性および衝撃強度の低下防止のためである。

本発明の樹脂組成物中のポリオレフィンの配合量は４０
〜９４重量％、好ましくは５３〜９１重量％である。ポ
リオレフィンの配合量が４０重量％未満ではポリオレフ
ィン自体の本来的特性を失なうことになるため好ましく
ない。

次に、無機充填材は主に樹脂組成物の機械的強度を高め
るために加えるものであシ、無機充填材としては特に制
限なく任意のものを用いることができる。具体的にはタ
ルク、炭酸カルシウム（重質１軽質、膠質等）、マイカ
、ガラス繊維、硫酸バリウム、けい酸カル７ウム、クレ
ー、炭酸マグネシウム、ウオラストナイト、アルミナ、
シリカ。

酸化鉄、硫酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラス粉末、
ホワイトカーボン、中空ガラス球、けい砂。

けい石、カーボンブラック、水酸化アルミニウム。

水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、白艶華、塩基性炭酸マ
グネシウム、アスベスト、ゼオライト、モリブデン、酸
化チタン、けいそう土、セリサイト。

シラス、黒鉛、水酸化カルシウム、亜硫酸力ルシラム２
石膏繊維、炭素繊維１石英粉、ベントナ７１゛ト、金属
ホイスカー、硫酸ソーダ等の１種まだは２種以上を適宜
選択して用いる。これらの中で特に好ましいものはタル
ク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカなどで゛あ
る。樹脂組成物中の無機充填材の配合割合は５〜４０重
量％、好ましくは８〜３５重量％である。５重量％未満
では十分な剛性が得られず、４０重量％を超えると衝撃
強度が低下し、かつ比重が大きくなりすぎるので好まし
くない。

ポリブタジェンを加えることにより樹脂組成物は十分な
衝撃強度を有し、傷付き白化の極めて小さいものとなる
。ここで、ポリブタジェンとしては１，４−シスポリブ
タジェン、１．２−７スボリブタジエンなどを用いるこ
とができ、好捷しくはムーニー粘度ＭＬ＋＋４　（１０
０℃）が２０〜６０のポリブタジェンを用いる。ムーニ
ー粘度が２０未満であると成形品の弾性率が低下し、６
０を越えると配合時に分散が悪くなシ衝撃強度が低下す
７：）。樹脂組成物におけるポリブタジェンの配合量は
１〜２０重量％、好ましくは１〜１２重量％である。配
合量が１％未満では十分な効果が得られず、２０重量％
を超えると剛性の低下が著しくなる。なお、ポリオレフ
ィンとしてプ凸ピレンホモポリマーを用いる場合は、ポ
リブタジェンの配合量を２〜１０重量％とじ、ポリオレ
フィンとしてプロピレン−エチレンブロック共重合体あ
るいは高密度ポリエチレンを用いる場合は、５〜１０重
量％配合することによシ好ましい結果が得られる。

第１発明の樹脂組成物は原則として上記３成分からなる
が、必要に応じて各種の添加剤、たとえば酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤等を適宜加えることができる
。

以上の各成分を同時に混線あるいはポリオレフィンおよ
び無機充填材を混練した後、所定のポリブタジェンを加
えて混練してもよい。あるいはポリオレフィンとポリブ
タジェンを溶融混練したのち無機充填材を加え混練して
もよい。

混線方法は乾湿・融混併用法、多段溶融混合法。

単純溶融混合法など制限なく適用することができ、・は
通常１８０℃以上、好ましくは２１０℃以−Ｌ、　’Ｃ
行ない、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロール、−軸
押出機、二軸押出機、ブラベンダー等を用いて行なうこ
とができる。

得られた樹脂組成物は高い衝撃強度を有し、傷付き白化
が極めて小さいという性質を有してお９、成形品を製造
する場合、射出成形法、押出成形法など種々の方法を適
用することができる。

次に、第２発明について説明する。まず、（Ａ）成分１
は」−記第１発明で説明したポリオレフィン樹脂組成物
と同じものであって、本発明の樹脂組成物のベースとな
るものである。

（Ｂ）成分としては、不飽和カルボン酸またはその誘導
体および／まだはエチレン性不飽和結合を有するシラン
カップリング剤があり、これは組成物の衝撃強さ、傷付
き白化性改善のだめ加える。ここで不飽和カルボン酸と
しては、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フ
マル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソル
ビン酸、メザコン酸、アンゲリカ酸などがあげられる。

また、その誘導体としては、それらの酸無水物、エステ
ル、アミド、イミド、金属塩などがあり、例えば無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリ
ル酸メチル、メタアク〕ノル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノ
エチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミ
ド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナ
トリウム、メタアクリル酸ナトリウムなとを挙げること
ができる。これらの中では特に無水マレイン酸などの酸
無水物、アクリル酸メチルなどのエステル、アクリルア
ミドなどのアミドが好ましい。これらの配合量について
は（Ａ）成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部未満
では改質効果が十分に発揮されず、１０重量部を超える
量を加えても添加量に対応する効果が得られない。

次に、エチレン性不飽和結合を有する７ランカツプリン
グ剤とはビニル基あるいはメタアクリル基を有するシラ
ンカップリング剤であって、具体的にはビニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタアクリロキシグロピルトリメトキシシラ
ン、メチルビニルジメトキシレラン、フェニルビニルジ
メトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシ
７ランなどが挙げられる。このシランカップリング剤の
配合量は前記（Ｎ成分１００重量部あだシ０．１〜５重
量部、好ましくは０．５〜３重量部である。（１，５重
量部未満では′十分な効果が得られず、５重量部を超え
て加えても相当する効果が得られない。

（Ｃ）成分のラジカル発生剤はポリオレフィン捷たは無
機充填材と不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは
エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤と
の反応を促進させるために用いる。

このラジカル発生剤としては分解温度が８０〜２００℃
、好ましくは１２０〜１６０℃のものを用い、具体的に
は１，３−ビス（ｔ−プチルパーオキシイソグロピル）
ベンゼン、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−プチルバーオクテート、１−ブチルパ
ーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジイソプ
ロピルベンゼンノ・イドロバ−オキサイドなどが挙げら
れる。

ラジカル発生剤の配合割合は（Ｎ成分１００重量部あた
。２　ｏ、ｏ　ｉ〜１重量部、好ましくは０．０５〜０
．８重量部である。配合量が０．０１重量部未満である
と、十分な効果が得られず、また１重量部を超えると、
ポリオレフィンの主鎖切断が激しくなり分子量低下を招
来し、最終成形品の衝撃強度が著しく低下する。

第２発明の場合も、上記成分のほか必要に応じて各種の
添加剤、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤等を適宜加えることができる。

上記の各成分は同時に混練してもよく、あるいはポリオ
レフィンと無機充填材を混練したのち他の成分を配合し
てもよい。さらにはポリオレフィンとポリブタジェンを
溶融混練したのちに上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を加え
て混練し、最後に無機充填材を加えて混練する方法率ポ
リオレフィン、ポリブタジェン、（Ｂ）成分および（Ｃ
）成分を混練後、無機充填材を加え混練してもよい。混
練方法は第１発明と同様に乾湿・融混併用法、多段溶融
混合法、単純溶融混合法等の各種の方法を適用でき、混
練はバンバリーミキサ−、ニーグー、ロール、　−４１
］押出機、二軸押出機、ブラベンダーなどを用い、通常
１８０℃以上、好ましくは２１０℃以上で行なう。

このようにして得られたポリオレフィン樹脂組成物はき
わめて衝撃強度が高く、傷付き白化が極めて小さいとい
う性質を有している。

しだがって、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は自動
車２弱電分野を中心に工業材料として広い範囲で利用が
期待される。

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、表に示す試験結果は次の方法により求めたもので
ある。

ｉｌ＋　　アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭＤ’２５６に準拠して行なった。

（２）　　傷付き白化 チーハースクラッチ試験機を用いて、１５゜１の荷重を
加えながら試験片上にカッターで傷をつけた。次に暗視
野型偏光顕微鏡を用い、偏部に一定光量のハロゲン光を
４５°方向からリング状に入射させ、その散乱光量を鉛
直方向でキャッチし、電流値に変換した。この電流値を
次式に代入して傷付き白化度としだ。

傷部き白化度＝−Ｘ、１００ （Ａ：無傷部の測定値、Ｂ：偏部の測定値）この値を以
下の如くランク分けして評価した。

なお、傷付き白化度と目視白化度との関係についても以
下に示す。

実施例１〜１ｏおよび比較例１〜５ 第１表に示すポリオレフィン、無機充填材およびポリブ
タジェンの所定量を配合した後、二軸混練押出機を用い
て２３０℃で混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た
。この樹脂組成物より作成した試験片について物性を測
定した結果を第１表に示す。

なお、比較例３の場合はポリブタジェンの代すにエチレ
ン−プロピレンゴムを使用した。

実施例１１．１２および比較例６，７ 第２表に示すポリオレフィンおよび無機充填材の所定量
をバンバリーミキサ−でブレンドシテペレソト化したも
のに、ポリブタジェン、無水マレイン酸、　１　、３−
ビス（１−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの
所定量を添加したのち二軸混練押出機を用いて２３０℃
で混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物より作成した試験片について物性を測定した結果
を第２表に示す。

実施例１３〜２３および比較例８〜１３第２表に示すポ
リオレフィン、無機充填剤、ポリブタジェン、無水マレ
イン酸および／まだはγ−メタアクリロキシグロピルメ
トキシシランおよびラジカル発生剤の所定量をブレンド
したのち、二軸混練押出様を用い、２３０℃で混練して
ポリオレフィン樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より
作成した試験片について物性を測定した結果を第２表に
示す。

＊ｌ　（ｌｌ　：プロピレンホモポリマー（ＭＩ　：　
８　Ｌ？／１０分）＋２　（２＋　：プロピレンーエチ
レンブロック共重合体（ＭＩ：６ｙ／１０分、エチレン
含有率：５重量％）＋３　＋３）　：高密度ポリエチレ
ン（ＭＩ　：　５．８′？／１０分。

密度：　０．９６　Ｙ／ｃｔｒｊ’　）＋４（１］　：
　１　　、４−シスポリブタジェン（シス含有率二〇７
％、ムーニー粘度ＭＬ＋＋４　（１００℃）：４４）＋
５（２）　：　１　、４−シスポリブタジェン（シス含
有率：９４％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４　（１００℃）
：２８）＋６　＋３）　：エチレンープロピレンゴム（
日本合成ゴム■製、　ｒＥＰ−０２ＰＪ） ＊１〜＊６．第１表と同じ ＊７　：　１　、３−ビス−（ｔ−プチルパーオキシイ
ソグロビル）ベンゼン （Ｃ０８Ｌ５３１００ ９１００　） ０発　明　者　友松龍蔵 千葉県君津郡袖ケ浦町上泉１２１８ 番地の２ ０発　明　者　野村学 千葉県君津郡袖ケ浦町上泉１６６０ 番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリオレフィン４０〜９４重量％、無機充填材５
   〜４０重量％およびポリブタジェン１〜２０重量％から
   なるポリオレフィン樹脂組成物。 ２、　ポリブタジェンがムーニー粘度ＭＬ＋＋４　（１
   ００℃）が２０〜６０のものである特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂組成物。 ３、　ポリオレフィンがプロビレ／ホモポリマー。 プロピレン−エチレンブロック共重合体あるいは高密度
   ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組
   成物。 ４’、　　（Ａ）ポリオレフィン４０〜９４重量％、無
   機充填材５〜４０重量％およびポリブタジェン１〜２０
   重量％からなるポリオレフィン樹脂組成物１、００重量
   部、（Ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜
   １０重量部および／またはエチレン性不飽和結合を有す
   るシランカップリング剤０．１〜５重量部および（Ｃ）
   ラジカル発生剤０．０１〜１重量部からなるポリオレフ
   ィン樹脂組成物。 ５、−　（Ａ）成分のポリブタジェンがムーニー粘度Ｍ
   Ｌ＋＋４　（１００℃）が２０〜６０のものである特許
   請求の範囲第４項記載の樹脂組成物。 ６、　　（Ａ）成分のポリオレフィンがグロピレンホモ
   ポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体ある
   いは高密度ポリエチレンである特許請求の範囲第４項記
   載の樹脂組成物。