JPH0277459A - 高メルトフローの繊維補強プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレン重合体組成物に関し、より詳しくは
繊維強化されるプロピレン由来重合体ニ関する。

唯一単量体としてプロピレンの重合により形成された合
成樹脂はポリプロピレンと称される。

「ポリプロピレン」は該技術においてときどきプロピレ
ンと少量の他の単量体例えばエチレンとの共重合体を含
めて使用されたけれども、その用語はこ−でそのように
使用されない。

市販ポリプロピレンはチーグラー・ナツタ触媒によるプ
ロピレンの重合により形成された通常固体の、主にイソ
タクチックの半結晶性熱可塑性重合体混合物である。そ
のような触媒作用において、触媒は周期表の第１〜■族
の金属の有機化合物例えばアルミニウムアルキル、およ
び周期表の第■〜■族の遷移金属の化合物例えばハロゲ
ン化チタンから形成される。典型的には、そのように製
造されたポリプロピレンの結晶化度はＸ線回折により測
定して約６０％である。こ−に用いた「半結晶性」とい
う語は、Ｘ線回折により測定して少くとも５〜１０％の
結晶化度を意味する。同様に市販の通常固体のポリプロ
ピレンの典型的な重量平均分子！（Ｍｗ）は１００．０
００〜４，０００．０００であり、一方その典型的な数
平均分子ｉｔ（Ｍｎ）は２５．０００〜６００．０００
である。典型的な分子量分布すなわち多分散性は約４〜
７である。重合品（ａｓ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）の
市販の通常固体のポリプロピレンの多くの典型的なメル
トフローレイト（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２
３８により測定して１未満から約２０ｄｇ／分までの範
囲であった。最も普通には、メルトフローレイトは約４
ｄｇＺ分である。最近の約５年にわたり重合品で約２０
ｄｇ／分のメルトフローレイトを有するポリプロピレン
が入手可能になった。１９８６年の後半に、およそ約５
５〜約４３０ｄｇ／分の重合品ＭＦＲ並びに多分散性が
約４〜５であるような重量平均および数平均分子量を有
する通常固体のポリプロピレンが市販されるようになっ
た。

繊維強化ポリプロピレンは短繊維を２０ｄｇ／分までの
ＭＦＲを有する重合品ポリプロピレン中に混合すること
により製造された。典型的には繊維の量は全組成物の２
０〜３０重量％であった。若干は４０％繊維含量で作ら
れた。このポリプロピレン中の繊維強化の量が増すと、
繊維の添加がＭＦＲの低下を生じ、それにより繊維強化
製品の製造の間に使用される温度および圧力の増大が必
要になるので、そり（ｗａｒｐａｇｅ）の問題が増加す
る。

製造工程におけるこの高い圧力がそりの問題を生ずる。

従って、これまで４０％の繊維含量を有する繊維強化ポ
リプロピレンが、殊に成形困難であったことは意外では
ない。

ポリプロピレンが重合品の典型的ＶＦＲポリプロピレン
であり、ガラス繊維マットが繊維補強材として使用され
る繊維マット強化ポリプロピレンもまた知られている。

そのような製品は、典型的にはガラスマットをポリプロ
ピレンとともに圧縮成形することにより製造される。し
かし、これらの繊維強化製品はガラスマットが流れない
ので射出成形法に使用できない。

２０６ｇ／分までのＭＦＲを有する市販のポリプロピレ
ンの分子量分布は反応器中で容易に制御できないので、
また製造された重合品ポリプロピレンをすべての繊維製
造法でうまく繊維に紡糸できないので、重合体をビスブ
レークする方法が重合品ポリプロピレンの分子量分布を
狭くするためおよびそのＶＦＲを高めるために開発され
た。今日使用される最も普通の方法は、これらの重合品
市阪ポリプロピレンを遊離基開始剤例えば過酸化物で処
理し、それにより遊離基反応を開始させることである。

狭い分子量分布および高いＭＦＲは遊離基反応の間の連
鎖切断の結果である。個々の反応条件下に生ずる連鎖切
断が多いほど分子量分布が狭く、生ずるポリプロピレン
のＶＦＲが高い。

ビスブレーキングの結果、狭い分子量分布、すなわち典
型的には約２〜３の多分散性および高い、すなわち１１
０００ｄ／分までのＶＦＲを有するポリプロピレンが知
られている。

残念ながら、ビスブレーキングは重合品ポリプロピレン
出発物質の物理的性質に不利な影響を及ぼす。この不利
な影響はビスブレーキングの程度が増すと増加する。従
って、ビスブレークポリプロピレンのＶＦＲが高いほど
その物理的性質の低下が大きく、それは、それを製造し
た重合品ポリプロピレンより一般に弱くかつこわさが低
い。

５０ｄｇ／分またはそれ以上のＭＦＲを有するビスブレ
ークポリプロピレンは、ビスブレーク操作並びに、ビス
ブレーク物質が繊維と配合されることができる前に必要
である次のストランド化およびベレット化操作を経て重
合体をとることが冗長かつ困難であるので、繊維強化ポ
リプロピレンの製造における使用に対し実用的ではない
。

本発明は約５５〜約４３０、好ましくは約６０〜約４０
０ｄｇ／分のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有する重
合品プロピレン重合体材料例えばプロピレンホモポリマ
ー、およびその中に分散した、前記重合体材料および補
強材の合計重量を基にして重量で約２０〜６５％、好ま
しくは約３０〜約５０％の繊維補強材例えばガラス繊維
を含む組成物を提供する。組成物は大型または複雑な射
出成形物品の製造に有用である。

本発明の組成物は低ＶＦＲの重合高重合体で作られた繊
維強化組成物より良好な流れ特性を有し、同時に、その
強度およびこわさに関して、メルトフローレイトが高く
なると非強化ポリプロピレンの挙動から予想されるよう
に有害に影響されない。

本発明・の組成物に有用なプロピレン重合体材料は重合
凸状態で、すなわちそれが反応装置からでてきたま−で
、約５５〜約４３０ｄｇ／分のＭＦＲおよび典型的には
、約４〜５の範囲内の多分散性を有する通常固体の、主
にイソタクチックの半結晶性熱可塑性重合体である。従
って、分子量分布は普通のビスブレークポリプロピレン
より広い。

こ＼に用いた「プロピレン重合体材料」という語は（ａ
）プロピレンのホモポリマー、および（ｂ）プロピレン
とエチレンとの共重合体例えばば、最大重合エチレン含
量が約５、好ましくは約４重量パーセントであるランダ
ム共重合体からなる群から選ばれるプロピレン重合体材
料を意味する。

本組成物に適する繊維補強材にはガラス、金属、セラミ
ック、グラファイトで作られた繊維並びに、フィラメン
ト形態の有機重合体例えばポリエステルおよびナイロン
例えばアラミド、が含まれ、それらはすべて市販されて
いる。好ましい繊維補強材はガラス繊維である。市販さ
れる市販ガラス繊維補強材は一般にサイズ剤でサイジン
グされている。シラン化合物およびアジドシランが典型
的なサイズ剤である。

繊維補強材は短繊維、典型的には長さ約１．６　ｍ（１
／１６　ｉｎ）〜７．９閣（５／１６　ｉｎ）　；長繊
維、典型的には長さ約１２．７〜５１鑓（１７２〜２ｉ
ｎ）の形態；または連続フィラメント繊維の形態である
ことができる。好ましくは繊維は短繊維形態である。

本発明の好ましい組成物は重合体マトリックスに対する
補強繊維の接着を改良するカップリング剤を含む。しか
し、カップリング剤を実質的に含まない組成物は適用可
能性における融通性が低いけれども強度要件があまり厳
しくない用途に有用である。好ましい組成物に使用され
る典型的なカップリング剤はエチレン性不飽和カルボン
酸またはその誘導体で化学的に変性されたオレフィン重
合体例えばそのように変性されたポリエチレン、ポリプ
ロピレン、並びにエチレンおよびプロピレンの相互また
は他のアルファオレフィンとの共重合体である。典型的
にはカルボン酸またはその誘導体の含量は変性された重
合体を基にして約２〜４％、好ましくは約２．５〜３．
５％である。適当な不飽和カルボン酸およびその誘導体
にはアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、シトラコン酸無水物およびイタコン酸無水物が含
まれる。そのようなカップリング剤を製造する方法は知
られている；例えば米国特許第３．４１６，９９０号、
２欄、４８〜６３行、および米国特許第３．４８３．２
７６号、１欄、３４〜６２行参照、それらの開示がこ＼
に参照される。一定のそのように変性されたオレフィン
重合体が市販されている。

存在するときカップリング剤はプロピレン重合体材料１
００部当り約１〜１０、好ましくは約１〜２部の範囲内
の量で存在する。最も好ましくはポリプロピレン１００
部当り約１部が使用される。

好ましいカップリング剤は約２〜４％の無水マレイン酸
含量を有する無水マレイン酸変性、結晶性ポリプロピレ
ンである。

本発明の組成物はまた１つまたはそれ以上の鉱物充填材
例えばタルク、炭酸カルシウム、雲母を含むことができ
る。鉱物充填材が存在するときにそれらは典型的には全
組成物の約１〜４０重量％を占める量で存在する。金属
フレーク、ガラスフレーク、粉末ガラスおよびガラス球
もまた存在できる充填材の一つである。

普通の添加剤、例えば安定剤および顔料、ちまた存在で
きる。酸化防止剤型安定剤はプロピレン重合体材料の重
量を基にして約０．０５〜１．　Ｏｐｐｈ（１００部当
り部）の量で存在できる。酸中和剤は使用されればプロ
ピレン重合体材料重量を基にして、典型的には約０．０
５〜０．５ｐｐｈ、好ましくは約０．０５〜０．２　ｐ
ｐｈの量で存在する。熱安定剤はプロピレン重合体材料
重量を基にして約０．０５〜１１）Ｉ）ｈの量で使用で
きる。顔料はプロピレン重合体材料重量を基にして約０
．２〜５、好ましくは約２〜３　ｐｐｈの量で使用でき
る。

典型的な酸化防止剤にはヒンダードフェノール化合物例
えばテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ターシャリ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）〕メタン
が含まれる。適当な酸中和剤にはアルカリおよびアルカ
リ土類金属ステアリン酸塩、例えばステアリン酸ナトリ
ウムおよびステアリン酸カルシウム、が含まれる。千オ
ニステル例えばトリチオリン酸トリラウリル（ＴＬＴＴ
Ｐ）およびチオジプロピオン酸ジステアリル（ＤＳＴＤ
Ｐ）は典型的な熱安定剤である。適当な顔料にはカーボ
ンブラックおよび二酸化チタンが含まれる。

本発明の組成物は重合品プロピレン重合体材料と補強繊
維とのドライ回転ブレンドにより、または成分を混合装
置例えば２軸スクリユ一押出機中でプロピレン重合体材
料の融解に十分な温度、すなわち約１６５〜２８０°Ｃ
１好ましくは約２２０〜２６０　’Ｃで均一混合物が得
られるまで混合することにより製造される。２軸スクリ
ユ一押出機はそれが押出混合される成分を添加するため
の、通常フィードロとして示される多大口を有すること
ができ、少くとも１つのフィードロが一般に第１フイー
ドロの下流約中間であるので餘ましい。従って、繊維補
強材を除くすべての成分を加え、プロピレン重合体材料
の融解に十分な温度で、これらの成分の均一な混合物が
、繊維補強材が第１フイードロの下流約中間のフィード
ロで添加されるときまでに得られる十分な時間押出混合
されることができる。これは押出混合の間に最少の繊維
の切断、および繊維補強材の融解ポリプロピレンによる
容易な湿潤を与え、それによりポリプロピレンマトリッ
クス全体に均一な繊維の分散を高める。

本発明の組成物およびその物理的性質を例示する実施例
が以下に示される。

実施例１〜６ 補強繊維を、表Ｉに示される公称ＭＦＲを有する重合品
ポリプロピレンと混合した。対照実験はポリプロピレン
が表１に示される低ＭＦＲを有することを除いて実施例
と同様に行なった。これらの組成物の物理的性質が表■
中に示される。実施例および対照実験のすべてにおける
組成物は２フイードロ（第２フイードロは第１フイード
ロから下流約中間に配置される）を有する２軸スクリユ
一押出機中で、ガラス繊維を除くすべての成分を第１フ
イードロに装入し、次いでガラス繊維を第２フイードロ
中へ装入することにより製造した。

押出混合の間の温度は２２０〜２６０″Ｃの範囲内であ
った。表■に示される各実施例および対照実験において
、次の成分もまた繊維補強組成物中に混合された（重量
でポリプロピレン１００部当り部で）：０．１０部テト
ラキス〔メチレン−（３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシーヒドロシンナマート）〕メタン、０．
２５部チオジプロピオン酸ジステアリル、０．２０部ス
テアリン酸ナトリウム、および１．０部の、変性重合体
の重量を基にして２．７〜３．６％の無水マレイン酸含
量を有する無水マレイン酸変性ポリプロピレン。

実施例７〜１９ 実施例１〜６の操作を用い、対照実験は重合品の代りに
ビスブレークポリプロピレンを用いたことを除いて実施
例と同様に行なった。ビスブレークはＭＦＲ１２ｄｇ／
分の融解ブローファックス（Ｐｒｏ−ｆａｘ）　６３０
１ポリプロピレンとルバーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　
　１０１．２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒ　
ｔ−ブチルペルオキシヘキサン）、液体、との配合物を
押出すことにより行なった。

６０−ＭＦＲ重合体を製造するために６．３５−ｃｔｓ
押出機を用い、ダイにおける融解物温度は２０７°Ｃで
あった。ルバーゾルはポリプロピレンｋｇ当り０、０４
　ｇの量で使用した。４００−ＶＦＲ重合体を製造する
ために５．０８−ｃｉ押出機を用いて２１８°Ｃの融解
物温度であった。用いたルバーゾルの量はポリプロピレ
ン眩当り０．１７　ｇであった。

これらの実施例中のポリプロピレンはロフトが異なるこ
とを除いて実施例１〜６に用いたものと同じ名称のもの
であった。実施例８．１０．１４および１６の組成物は
無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有しなかった。

結果は表■中に示される。

上記データは本発明の組成物が射出成形による大型また
は複雑な物品の製造に必要な高いメルトフローレイトを
有し、また繊維充填ビスブレークポリプロピレン比較組
成物に比べて改良された性質を有することを示す、デー
タは本発明の組成物が、匹敵するメルトフローレイトの
ビスブレークポリプロピレンで作られ、同一ガラス繊維
含量を有する組成物よりも高い引張および曲げ強さ、高
い曲げモジユラス、並びに高い加熱たわみ温度を有する
ことを示す。

実施例２０〜２５ 本発明の６組成物および２対照組成物をＡＳＴＭＤ４１
０１−８２、パラグラフ９に規定された操作に従って射
出成形物品に加工した。表■は標準に規定されたように
各組成物に対して決定されたフィル点温度および成形の
ためのストック温度を示す。フィル点温度は、用いた機
械の最大容量の８０％にセットした射出圧力で標準中に
詳記された条件下に４５秒サイクルで運転したときに完
全なキャビティ充填を与える最低ストック温度である。

ストック温度（成形操作に推奨されるＡＳＴＭ温度）は
フィル点温度より６０±５℃高い。

表−■ ２０　　　　　６０　　９０　　１０　　１６８　　２
２８＋５２１　　　　　６０　　８０　　２０　　１６
８　　２２８±５２２　　　　　６０　　　Ｔｏ　　　
３０　　１７１　　２３１＋５２３　　　　　４００　
　ＴＯ３０１６４，２２４＋５１３　　１２　　　ＴＯ
３０１Ｂ７　　２４７±５１４　　４　　　Ｔｏ　　　
３０　　１８４　　２４４±５２４　　　　　６０　　
６０　　４０　　１７４　　２３４±５２５　　　　　
６０　　５０　　５０　　１７７　　２３７±５実施例
２６〜２９ 上記データから認めることができるように、射出成形機
において本発明の高メルトフロー繊維強化ポリプロピレ
ン組成物で型を満たすために必要な温度は、同量の繊維
強化を含む普通のポリプロピレンによる型の充填に必要
な温度より低い。さらに、本組成物でより低い温度にお
いて射出成形操作を実施できる利点は組成物の繊維含量
を増加するときでも得られる。

低メルトフローレイトの普通の繊維強化製品を射出成形
するために必要であると同じ融解物温度が本発明の組成
物の射出成形に使用されると、所与時間中に一層大きい
型をこの組成物で充填することができる。これはサーベ
ンチン　フロー試験（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ　ｆｌｏｗ
　ｔｅｓｔ）により示される。ハイモント（ＨＩＭＯＮ
Ｔ）法隘１６６〔ハイモント社（ＨＩ　Ｍ　ＯＮ　Ｔ　
　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から要請により入手でき
る）に従って行なわれ、組成物が、射出成形機を用いて
サーペンチンＳ型キャビティー型プレート中に成形され
、その長さ（平均流れ距ｍ＞が測定される。

試験の結果は次表に示される。各実施例における組成物
の製造に用いた重合品ポリプロピレンのＭＦＲは６０ｄ
ｇ／分であった。

表■ ２６　　８０　　２０　　３２．３６ ２７　　７０　　３０　　２８．０４ ２８　　６０　　４０　　２５．６３ ２９　　５０　　５０　　２２．１５ 上記とは対照的に、３０％ガラス繊維を含む普通の低Ｍ
ＦＲ（１２ｄｇ／分）の重合品ポリプロピレン組成物は
この試験において単に平均１９．４１ｃｍ流れた。

本発明の組成物は一般に従来技術の普通の繊維強化ポリ
プロピレンに関連するそり問題がより少なく成形できる
。さらに、本発明の組成物で製造した成形物品の表面は
比較的滑らかかまたはつやがある。対照的に、普通の繊
維強化ポリプロピレン製品で成形した成形物品の表面は
粗い、つやのない仕上りを与える。

本発明の組成物は繊維強化重合体材料が典型的に使用さ
れる射出成形用途、すなわち大型および複雑な射出成形
物品および部品例えば自動車計器パネルの製造に有用で
ある。

本発明の他の特徴、利点および態様は前記開示を読んだ
後に当業者に容易に明らかになろう。この点で、本発明
の特定態様がかなり詳細に記載されたけれども、これら
の態様の変更および改変は、記載され、特許請求される
発明の精神および範囲から逸脱することなく行なうこと
ができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）約５５〜４３０ｄｇ／分のメルトフローレイトを
   有する重合品ポリプロピレンおよびその中に分散した、
   前記ポリプロピレンおよび補強材の全重量を基にして約
   ２０〜６５％の繊維補強材を含む組成物。
2. （２）ポリプロピレンが約４〜５の多分散性を有する、
   請求項（１）記載の組成物。
3. （３）補強材の含量が約３０〜５０％である、請求項（
   １）記載の組成物。
4. （４）ポリプロピレンのメルトフローレイトが約６０〜
   ４００ｄｇ／分の範囲内にある、請求項（１）記載の組
   成物。
5. （５）さらに、カップリング剤を重量でポリプロピレン
   １００部当り約１〜１０部の量で含む、請求項（１）記
   載の組成物。
6. （６）カップリング剤がエチレン性不飽和ポリカルボン
   酸またはそのような酸の誘導体との化学反応により変性
   されたプロピレン重合体である、請求項（５）記載の組
   成物。
7. （７）カップリング剤が、変性されたポリプロピレンの
   重量を基にして約２〜４％の無水マレイン酸含量を有す
   る無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、請求項（
   ６）記載の組成物。
8. （８）補強材がガラス、金属、セラミック、グラファイ
   トおよび高分子繊維から選ばれる、請求項（１）記載の
   組成物。
9. （９）補強材がガラス繊維の形態である、請求項（８）
   記載の組成物。
10. （１０）請求項（１）記載の組成物を含む射出成形物品
    。
11. （１１）請求項（５）記載の組成物を含む射出成形物品
    。
12. （１２）請求項（７）記載の組成物を含む射出成形物品
    。