CN1039820A - 高熔流纤维增强聚丙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
一种包括约20至60重量百分数的纤维增强物，较好地是玻璃纤维，分散在聚合级的聚丙烯材料中，如丙烯均聚物的组合物。该组合物具有约55至430dg/min的熔触流动速率(MFR)。该组合物在用注射成型法生产大型和复杂纤维增强制品和部件时是有用的。
Description
本发明涉及聚丙烯高分子组合物，进一步说，涉及纤维增强的由聚丙烯派生的高分子聚合物。
由丙烯作为唯一的单体聚合而成的合成树脂称为聚丙烯。尽管“聚丙烯”有时用于包括丙烯和少量的另一种单体，比如乙烯，组成的共聚物的技术中，该术语在这里就不是这么用了。
商业上的聚丙烯一般为固体的、主要地是由丙烯通过齐格勒-纳塔催化剂聚合丙成的等规的、半结晶的、热塑性的高分子混合物。在这种催化体系中，催化剂是由元素周期表Ⅰ-Ⅲ族的金属有机化合物，比如烷基铝，以及元素周期表中Ⅳ-Ⅷ族的过渡金属化合物，比如卤化钛来形成。由此产生的聚丙烯的结晶度通过X射-线衍射法测得一般约为60%。这里所用的“半结晶”是指用X-射线衍射法规定的结果结晶度至小为5～10%，同样，典型的商业上的一般固体聚丙烯的重均分子量（Mw）为100，000至4，000，000，而其典型的数均分子量（Mn）为25，000至600，000。典型的分子量散布或聚合度分散性为4至7。大多数商业上聚合级的一般固体聚丙烯的熔融流动速率（MFR）由ASTM D1238测得为从小于1至约20dg/min的范围。最一般地，熔流率为4dg/min。五年前，具有约20dg/min的熔融流速动率的聚丙烯，聚合级的，已经可以得到。在1980年的下半年，商业上可以得到一种通常的固体聚丙烯，为有从50至430dg/min的聚合级MFR重均分子量和数均分子量，以致使其多分散性约为4-5。
通过在聚合级的具有至多为20dg/min的MFR的聚丙烯中结合进短纤维制成纤维增强聚丙烯。纤维加入量一般为总组成的20～30%（重量），极少数是以40%的纤维含量制成的。当在这聚丙烯中的纤维增强物的量增加时，翘曲的程度也增加，这是因为加入了纤维引起了熔融流动速率（MFR）的降低而由此必需在纤维增强产品制备过程中提高所使用的温度和压力。这个在制备过程中提高的应力引起了翘曲问题。所以，关于在此之前的含有40%纤维含量的纤维增强聚丙烯是特别难模塑这点就不足为奇了。
已知的纤维毡增强聚丙烯，其中聚丙烯是聚合级的具有特征MFR聚丙烯以及玻璃纤维毡是用作为纤维增强剂。这种产品典型地是通过加压模塑玻璃毡和聚丙烯来制备。然而，这些纤维增强产品不能应用注射成型工艺，因为玻璃毡是不流动的。
因为具有至多为20dg/min的MFR商业聚丙烯在反应器中不能容易地控制其分子量分布，还因为所得的聚合级聚丙烯不能在所有的纤维生产工艺中成功地纺成纤维，通过将聚合物减粘裂解的方法改进使聚合级聚丙烯的分子量分布变窄并增加其MFR。目前最常用的方法是将这些商业聚合级聚丙烯用自由基引发剂处理，比如过氧化物，由此引发自由基反应。在该自由基反应过程中，链断裂的结果是分子量分布变窄以及MFR增高。如果在特别的反应条件下发生的链断裂得越多，那末所得的聚丙烯分子量分布就越窄以及MFR越高。已知由于减粘裂解的结果，聚丙烯具有窄的分子量分布，即多分散性典型地为2至3，以及高的MFR即直到多达1000dg/min。
遗憾的是，减粘裂解的工艺对聚合级聚丙烯初始材料的物理性能有不利的影响，这个不利影响随减粘裂解的程度的提高而增加。因此经减粘裂解的聚丙烯的MFR越高，其物理性能降低得就越多以致于一般要比原先的聚合级聚丙烯来得更脆弱且不及它硬。
具有50dg/min或更高些的MFR的经减粘裂解的聚丙烯用在制备纤维增强聚丙烯中是不切实际的，因为让该聚合物经减粘裂解的操作以及随后的绞合成股或制丸操作是费时而麻烦并且困难的，这些操作在使得经减粘裂解的材料能与纤维并合之前是必需的。
本发明提供一种包括具有熔融流动速率（MFR为约55至430，较好地为60至400dg/min的聚合级丙烯聚合物，比如丙烯均聚物，的组合物，其中分散有以所述聚合物材料和增强剂总量为基准的约20至65%，较好地为30至50%，重量份的诸如玻璃纤维的纤维增强剂。该组合物在大型或复杂的注射模塑制品的生产中是有用的。
本发明的组合物比由低MFR聚合级聚合物制成的纤维增强组合物有更好的流动特性，同时，在其强度和硬度方面随熔融流动速率增加与未经增强的聚丙烯的所期望的性能相比没有不利的影响。
在本发明的组合物中有用的丙烯聚合物材料一般是固体，主要是等规的、半结晶的、具有在聚合级状态中，即当其为反应器产物时MFR为约55至430dg/min的热塑性聚合物，以及其多分散性典型地在4至5的范围内。因此，其分子量分布比通常的经减粘裂解的聚丙烯宽。
如这里所用的，“丙烯聚合物材料”是指选自一组包括（a）丙烯物聚物和（b）丙烯和乙烯共聚物，比如聚合的乙烯含量最多为5%（重量），较好的为4%（重量）的无规共聚物。
适合于本发明组合物的纤维增强剂包括由玻璃、金属、陶瓷、石墨制成的纤维，以及诸如聚酯和尼龙，比如芳族聚酰胺，等丝状有机聚合物制成的纤维，所有这些都是可以得到的。较好的纤维增强剂是玻璃纤维。商业上可得到的玻璃纤维增强剂一般都用上浆剂上浆的，硅烷化合物和叠氮硅烷是典型的上浆剂。
纤维增强剂强以是短纤维的形式，典型地长度为约1.6毫米（1/16英寸）至7.9毫米（5/16英寸）;而长纤维的形式，典型地长度为约12.7至51毫米（1/2至2英寸）;或是连续的长丝纤维。较好的纤维是短纤维。
本发明较好的组合物包含了改进增强纤维和聚合物基体之间粘接性的偶联剂。但是，基本不含有偶联剂的组合物尽管其在使用中的通用性小了，却在那些对强度要求不是很严格的使用中是有用的。用于较好的组合物中的典型的偶联剂是一种被乙烯化的不饱和羧酸或其衍生物化学改性过的聚烯烃，比如，经如此改性过的聚乙烯、聚丙烯、以及乙烯和丙烯相互形成的共聚物或与其他α-烯烃形成的共聚物。一般羧酸或其衍生物的含量以经改性的聚合物为基准约为2%至4%，较好地为约2.5%至3.5%。合适的不饱和羧酸和其衍生物包括丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐。制备这种偶联剂的方法在已有技术中是已知的，参见，比如美国专利第3416990号中第2段第48至63行;美国专利第3483276号中第1段第34至62行，其公开的内容在此引为参考。某些经如此改性过的聚烯烃在商业上是可得到的。
当使用偶联剂时，其用量在1至10份，较好地为1至2份，以聚丙烯材料的量为100份，最好的是在100份聚丙烯中用1份。较好的偶联剂是经马来酸酐改性的具有2%至4%的马来酸酐含量的结晶聚丙烯。
本发明组合物还可含有一种或多种无机填料，比如滑石、碳酸钙和云母。当使用无机填料时，以整个组合物重量为基准，其总用量典型地为1%至40%。金属薄片、玻璃薄片、碎玻璃、和玻璃球也用在填料之中。
通常的添加剂，比如稳定剂和颜料，同样也可使用。抗氧化剂型的稳定剂强以以康丙烯材料的重量为基准的0.05至1.0pph（每一百份中的份数）的量使用。如果使用抗酸剂的话，其典型用量为以聚丙烯材料重量为基准的0.05至0.5pph，较好的为0.05至0.2pph。热稳定剂可以以聚丙烯材料重量为基准的0.05至1pph的用量使用。颜料可以以聚丙烯材料为基准的0.2至5pph的用量使用，较好的是2至3pph。
典型的抗氧剂包括受阻碍酚性化合物，比如四亚甲基（3，5-二叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸）甲酸。合适的抗酸剂包括碱金属和碱土金属的硬脂酸酯，比如硬脂酸钠和硬脂酸钙。硫化酯类，比如三硫代磷酸三月桂酸酯（TLTTP）和硫代二丙酸二硬脂醇酯，是典型的热稳定剂。合适的颜料包括碳黑和二氧化钛。
本发明组合物是通过干滚转鼓混合聚合级聚丙烯材料和增强纤维，或通过在诸如双螺杆挤出机混合器中混合各种配料，在足以熔融聚丙烯材料的温度下，即约165至280℃，较好的是约220至260℃，直至得到均匀的混合物而制备的。双螺杆挤出机是较好的因为它可有多个进料口，一般称作为喂料口，用于加入配料组份作挤出混合，这种混合可借助于至少一个一般是大约在第一进料口的下游中间段的进料口。因此，除了纤维增强剂外的所有配料组分可在足以熔融聚丙烯材料的温度下并在足以得到这些配料组分的均匀混合物的时间内加入和挤出混合，纤维增强剂是在这段时间里在大约是第一进料口的下游中间段的进料口加入的。这样使得在挤出混合过程中纤维的断裂为最小，并使得熔融的聚丙烯湿润纤维增强剂容易些，从而提高了纤维在聚丙烯基体内均匀地分布。
下面给出本发明组合物的实施例的描述及其物理性能。
实施例1-6
将增强纤维与列在表1中的具有标定MFR′s的聚合级聚合烯混合。除了使用列于表Ⅰ中的具有低MFR的聚丙烯外，以与前述实施例相同的方式进行对比实验。这些组合物的物理性能列于表Ⅰ中。所有实施例和对比实验中的组合物在双螺杆挤出机中通过将所有配料组分，除了玻璃纤维外，加入第一进料口，然后将玻璃纤维加入第二进料口，该双螺杆挤出机具有二个进料口（第二个进料口位于大约在第一进料口下游的中间）。挤出混合过程中的温度范围在220℃至260℃。在列于表Ⅰ中的各实施例和对比实验中，将下述配料组分加入纤维增强组合物中（以每一百份聚丙烯为基准的重量份为单位）：0.10份四[亚甲基-（3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸]甲酯0.25份硫代二丙酸二硬脂醇酯，0.20份硬脂酸钠，以及1.0份马来酸酐改性的聚丙烯，它具有以改性的聚合物的重量为基准的含有马来酸酐2.7-3.6%。
实施例7-19
运用实施例1-6的方法，并以相同的方式进行对比实验，除了用减粘裂解的聚丙烯代替聚合级的聚丙烯之外。减粘裂解是通过挤出熔融Pro-fax6301 MFR为12dg/min的聚丙烯和Lupersol 1012，5-二甲基-2，5-双（叔-丁基-过氧基己烷，液体，的混合物而完成。为制备60-MFR聚合物，使用6.35厘米的挤出机，熔融温度为207℃，以每公斤聚丙烯使用0.04克的Lupersol。为制备400-MPFR聚合物，使用5.08厘米挤出机，熔融温度为218℃，Lupersol的用量为0.17克/每公斤聚丙烯。
在这些实施例中的聚丙烯除了量不同外，与那些在实施例1-6中的牌号一样。实施例8，10，14和16不含有马来酸酐改性的聚丙烯。结果列于表Ⅱ。
表中数据显示本发明组合物具有在大型或复杂的由注射模塑而得制品的生产中所需的高熔融流动速率，并具有优于填充纤维的经减粘裂解的聚丙烯对照组合物的性能。数据显示本发明组合物比由可相比拟的熔融流动速率的经减粘裂解的聚丙烯和具有同样玻璃纤维含量组成的组合物具有高的抗张强度和挠曲强度，高的挠曲模量，和高的热变形温度。
实施例20-25
本发明的六个组合物和二个对照组合物通过下述的ASTM D4101-82第九款中规定的方法被制成注射成型制品。表Ⅲ给出对各组合物按规定标准测定的加料点温度（fill-point temp）和其模塑用的原料温度（stoch temp），加料点温度是最小的原料温度，该温度会在一定条件下的45秒周期的操作时使空腔得到完全填充，该条件具体地是所用机器的最大容量的80%时的标准注射压力。原料温度（ASTM推荐的模塑工艺的温度）是比加料温度高出60±5℃的温度。
实施例26-29
如从上述数据可以看出的，将本发明的高熔融流动的纤维增强聚丙烯组合物在注射成型机中充入塑模腔中所需的温度低于将含有相同量纤维增强剂的通常聚丙烯充入塑模中所需的温度。而且，即使在组合物的纤维含量增加的时候，用本发明的组合物能在较低的温度下进行注射成型的益处仍可得到。
如果用与通常的低熔融流动速率的纤维增强产品的注射成型所需的同样温度来注射成型本发明组合物，在给定的时间内，用本发明组合物可充填更大的塑模。这可用蛇纹石流动试验来说明。在本实验中，按照HIMONT工艺166号（可向HIMONT公司要求得到）进行的用注射成型机在蛇纹石的S形空腔模板中模塑组合物，测定其长度（平均流动距离）。
本实验的结果列于下列表中。在各实施例中用于制备组合物的聚合级聚丙烯的MFR为60dg/min。
与上面的相反，含有30%玻璃纤维的通常的低MFR（12dg/min）的聚合级聚丙烯组合物按本实验法流动的平均距离为仅19.41厘米。
本发明组合物可以模塑，在已有技术中一般与在通常的纤维增强聚丙烯模塑中相关的翘曲问题在此是小的。而且，用本发明组合物制备的模塑件表面是比较光滑或光泽的。相反，用通常的纤维增强聚丙烯产品制备的模塑件表面是粗糙暗淡的成品。
本发明的组合物当特别是要用纤维增强的聚合物材料时的注射成型运用中是有用的，即在生产大型和复杂注射成型制品和部件，比如象汽车仪表板。
本发明这里揭示的其他优点、特征和实施例对一般技术人员在阅读了前面的揭示后是显而易见的，在这点上，尽管本发明的特别实施例已经相当详细地描述了，仍可以有这些实施例的变化和改进而不超出本发明描述和要求的精神实质和范围。
表 Ⅰ
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Ingredients
聚丙烯1，2
MFR 12 dg/min
聚丙烯1，3 80.0 60.0 50.0
MFR 60 dg/min
聚丙烯1，4 80.0 60.0
MFR 400 dg/min
聚丙烯1，5 20.0 40.0 50.0 20.0 40.0
性能
MFR dg/min 25.7 15.2 11.1 106 57
ASTM D 1238
抗张强度 84.7 113.4 119.0 83.3 114.1
MPa，ASTM D
638（23℃）＊＊
弯曲模量 3944 7447 9608 4273 7924
1 
正割，MPa
ASTM D 790B（23°）＊＊
热变形at 1.85 MPa，℃ 152 156 156 157 157
ASTM D 648＊
悬臂梁式缺口冲击强度 85 117 112 114 85
at 23℃，J/m
ASTM D 256A＊＊＊
表 1续
实施例6 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4
Ingredients
聚丙烯1，2 90.0 80.0 70.0 60.0
MFR 12 dg/min
l 聚丙烯1，3
MFR 60 dg/min
E 聚丙烯1，4 50.0
MFR 400 dg/min
聚丙烯1，5 50.0 10.0 20.0 30.0 40.0
性能
MFR dg/min 54 4.5 3.4 2.3 2.0
ASTM D 1238
抗张强度 119.7 63.7 84.7 102.2 112.7
638（23℃）＊＊
弯曲模量 9493 2600 3786 5298 6801
1 正割 MPa
ASTM D 790B（23°）＊＊
热变形at 1.85 MPa，℃ 158 134 149 153 152
ASTM D 648＊
悬臂梁式制品冲击强度，123 64 107 128 128
at 23℃，J/m
ASTM D 256A＊＊＊
1.重量份数
2.从美国HIMONT有限公司可得到的Pro-fax 6301
3.从美国HIMONT有限公司可得到的PF-443
4.从美国HIMONT有限公司可得到的PF-441
5.从Owens-Corning纤维玻璃公司可得到的OCF 457AA 4.8毫米玻璃纤维
＊ 热挠曲温度。
＊＊ 为将MPa转换成psl，除0.007
＊＊＊ 为将J/m转换成ft-ldf/ln，除53.38
表 Ⅱ
玻璃 抗张强度
实施例 对比实施 聚丙烯 聚丙烯
MFR 60（a） MFR 400（a） 纤维 （b）
编号 例编号 重量份数 重量份数 重量份数 MFR（a） 23℃
7 80 20 13.8 80.5
5 80 20 13.7 77.7
8＊＊ 80 20 12.3 65.1
9 60 40 6.5 102.2
6 60 40 6.3 98.0
10＊＊ 60 40 4.8 70.7
11 50 50 7.3 103.6
7 50 50 9.5 97.3
12 40 60 5.1 95.9
8 40 60 8.1 90.3
13 80 20 72.4 74.2
9 80 20 50.3 70.7
14＊＊ 80 20 64.1 61.6
15 60 40 64.9 100.8
10 60 40 22.8 97.3
16＊＊ 60 40 9.8 71.4
17 50 50 9.7 106.4
11 50 50 15.0 100.8
18 40 60 7.3 93.8
12 40 60 12.1 86.8
19 35 65 9.2 70
表 Ⅱ续
（a）标定的-dg/min-ASTM D 1238
（b）MPa-ASTM D 638
（c）MPa-ASTM D 790
（d）1＊正割，MPa-ASTM D 790
（e）在1.8MPa时的热变形温度 MPa-ASTM D 648
（f）J/m-ASTM D 256A
＊降低粘度的聚丙烯
＊＊略去偶联剂的
Claims (12)
1、一种包括具有约55至430dg/min熔融流动速率的聚合级聚丙烯，在其中分散有20%至65%的纤维增强剂，以所述的聚丙烯和所述的增强剂的总重量为基准。
2、按权利要求1所述的组合物，其特征在于聚丙烯具有4-5的多分散性。
3、按权利要求1所述的组合物，其特征在于增强剂的含量约为30%至50%。
4、按权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的聚丙烯的熔融流动速率约为60-400dg/min。
5、按权利要求1所述的组合物，其特征在于进一步包括偶联剂，以重量为单位，其用量为每一百份聚丙烯用1-10份。
6、按权利要求5所述的组合物，其特征在于所述的偶联剂是已经通过用乙烯化不饱和多元羧酸或这类酸的衍生物化学反应改性的聚丙烯。
7、按权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的偶联剂是马来酸酐改性的聚丙烯，以改性的聚丙烯重量的基准，马来酸酐的含量为2%至4%。
8、按权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的增强剂是选自玻璃，金属，陶瓷，石墨和高分子纤维。
9、按权利要求8所述的组合物，其特征在于所述的增强剂是玻璃纤维。
10、一种包含权利要求1组合物的注射成型制品。
11、一种包含权利要求5组合物的注射成型制品。
12、一种包含权利要求7组合物的注射成型制品。
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