KR0141103B1 - 고용융유동성 섬유강화 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Description

섬유강화된 고용융 유동성 프로필렌 중합체 조성물 및 이를 포함하는 성형품

본 발명은 프로필렌 중합체 조성물, 특히 섬유 강화된(fiber-reinforced) 프로필렌 유도 중합체에 관한 것이다.

단독 단량체로서 프로필렌을 중합시켜 형성한 합성 수지를 폴리프로필렌이라고 한다. 폴리프로필렌은 당해 분야에서 때때로 프로필렌과 소량의 다른 단량체(예:에틸렌)와의 공중합체를 포함하는 의미로 사용되어 왔지만, 이는 본원에서는 적용되지 않는다.

통상적인 폴리프로필렌은 프로필렌을 지글러-나타 촉매의 작용(Ziegler-Natta catalysis)하에서 중합시킴으로써 형성된, 통상적으로 고형이고 주로 이소택틱성(isotactic)이며 반결정성인 열가소성 중합체 혼합물이다. 이러한 촉매작용에서의 촉매는 주기율표의 1족 내지 3족 금속의 유기 화합물(예:알킬 알루미늄)와 주기율표의 4족 내지 8족 전이금속 화합물(예:할로겐화티탄)로부터 형성된다. 전형적으로, 이렇게하여 제조된 폴리프로필렌의 결정화도(crystallinity)는 X-선 회절로 측정한 경우 약 60%이다. 본 명세서에서 사용된 용어 반결정성은 X-선 회절로 측정한 결정화도가 적어도 약 5내지 10%인 것을 의미한다. 또한, 통상적인 고형 폴리프로필렌의 전형적인 중량평균분자량(Mw)은 1000,000 내지 4,000,000이며, 이의 전형적인 수평균분자량(Mn)은 25,000 내지 6000,000이다. 전형적인 분자량 분포 또는 다분산도(polydispersity)는 약 4 내지 7이다. 대부분의 통상적인 중합된 상태(as-polymerized)의 고형 폴리프로필렌의 전형적인 용융유량(MER)은 ASTM D 1238로 측정한 경우 1 내지 약 20dg/min의 범위이다. 가장 통상적인 용융유량은 약 4dg/min이다. 거의 지난 5년간에 걸쳐, 용융유량이 약 20dg/min인 중합된 상태의 폴리프로필렌을 이용할 수 있게 되었다. 지난 1986년 후반기에, 용융유량이 약 55 내지 약 430dg/min이고 다분산도가 약 4 내지 5인 중량평균분자량과 수평균분자량을 지니는 통상적인 중합된 상태의, 통상적으로 고형인 폴리프로필렌을 상업적으로 이용할 수 있게 되었다.

섬유 강화된 폴리프로필렌은 MFR이 20dg/min 이하인 중합된 상태의 폴리프로필렌에 단섬유를 혼입함으로써 제조하여왔다. 전형적으로, 섬유량은 전체 조성물의 20 내지 30중량%이다. 섬유 함량이 40%인 것도 다소 있다. 이러한 폴리프로필렌에서는 섬유 강화재의 양이 증가하면, 섬유의 첨가로 인한 MFR의 감소 때문에 뒤틀림도(degree of warpage)가 증가하여, 섬유 강화 제품을 제조하는 동안에 사용되는 온도 및 압력을 증가시킬 필요가 있다. 제조공정에서 이와 같이 응력이 증가하여, 뒤틀리는 문제가 야기된다. 따라서, 섬유 함량이 40%인 기존의 섬유 강화된 폴리프로필렌이 특히 성형시키기가 어렵다는 사실은 놀라운 일이 아니다.

폴리프로필렌은 중합된 상태의 전형적인 MFR 폴리프로필렌이며, 유리 섬유매트가 섬유 강화재로서 사용되는 섬유 매트 강화된 폴리프로필렌도 또한 공지되어 있다. 이러한 제품은 통상적으로 유리 매트를 폴리프로필렌과 함께 압축 성형함으로써 제조한다. 그러나, 이러한 섬유 강화된 제품은 유리 매트가 유동하지 않으므로 사출 성형 공정에서 사용할 수 없다.

MFR이 20dg/min 이하인 통상적인 폴리프로필렌의 분자량 분포는 반응기내에서 용이하게 조절할 수 없고, 중합된 상태로 제조된 폴리프로필렌은 모든 섬유 제조공정에서 성공적으로 섬유로 방사될 수 없기 때문에, 중합된 상태의 폴리프로필렌의 분자량 분포를 좁히고 이의 MFR을 증가시키기 위하여 중합체의 점도를 저하시키는(visbreaking) 방법이 개발되었다. 현재, 사용되고 있는 가장 통상적인 방법은 중합된 상태의 상기한 통상적인 폴리프로필렌을 과산화물과 같은 유리 라디칼 개시제로 처리하여 유리 라디칼 반응을 개시시키는 방법이다. 유리 라디칼 반응이 수행되는 동안 쇄가 절단되어 분자량 분포가 좁아지고 MFR이 높아진다. 특정한 반응조건하에서 쇄의 절단이 더욱 많이 발생하면, 생성된 폴리프로필렌의 분자량 분포가 더욱 좁아지고 MFR이 더욱 커진다. 폴리프로필렌은, 점도가 저하된 결과로서, 전형적으로 다분산도가 약 2 내지 3으로 될 정도로 분자량 분포가 좁아지고 MFR이 약 1,000dg/min 정도까지 증가하는 것으로 공지되어 있다.

불행하게도, 점도를 저하시키는 방법은 중합된 상태의 폴리프로필렌 출발물질의 물리적 특성에 불리한 영향을 미친다. 이러한 불리한 효과는 점도 저하 정도가 커질수록 증가한다. 따라서, 점도가 저하된 폴리프로필렌의 MFR이 커질수록 이의 물리적 특성은 더욱 저하되며, 중합된 상태로 이미 제조된 폴리프로필렌보다 통상적으로 더욱 취약하고 경도가 더욱 떨어진다.

MFR이 50dg/min 이상인 정도로 점도가 저하된 폴리프로필렌은 섬유 강화된 폴리프로필렌을 제조하는데 사용하기에는 실용성이 없는데, 이는 점도가 저하된 물질을 섬유와 배합하기 전에 필요한, 점도를 저하시키는 공정 및, 계속되는 스트랜딩(stranding) 및 펠릿화(pelletizing) 공정을 통해 중합체를 수득하기가 어렵고 시간이 많이 소요되기 때문이다.

본 발명은 중합된 상태의 프로필렌 중합체 물질, 예를 들면, 용융유량(MFR)이 약 55 내지 약 430dg/min, 바람직하게는 약 60 내지 약 400dg/min이고 중합체 물질과 강화재의 총 중량을 기준으로하여 약 20 내지 65중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%의 섬유 강화재(예:유리섬유)가 분산된 프로필렌 단독중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 대형 또는 복합 사출 성형품을 제조하는데 유용하다.

본 발명의 조성물은 MFR이 낮은 중합된 상태의 중합체를 사용하여 제조한 섬유 강화된 조성물보다 유동 특성이 양호한 동시에, 용융유량이 증가함에 따라 강화되지 않은 폴리프로필렌의 거동으로부터 예기되는 바와 같이 강도 및 경도에 유해한 영향을 미치지 않는다.

본 발명의 조성물에 유용한 프로필렌 중합체 물질은 중합된 상태에서의 MFR, 즉 반응기에서 꺼냈을 때의 MFR이 약 55 내지 약 430dg/min이고, 다분산도가 통상적으로 약 4 내지 5의 범위인, 통상적으로 고형이며 주로 이소택틱성이고, 반결정성인 열가소성 중합체이다. 따라서, 분자량 분포는 점도가 저하된 통상적인 폴리프로필렌의 분자량 분포보다 더욱 넓다.

본 명세서에서 사용된 용어, 프로필렌 중합체 물질은 프로필렌 단독중합체(a) 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체(b), 예를 들면, 최대로 중합된 에틸렌 함량이 약 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%인 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질을 의미한다.

본 발명의 조성물에 적합한 섬유 강화재는 유리, 금속, 세라믹, 흑연 및 유기 중합체[예:폴리에스테르 및 나일론(예:아라미드)]로 제조된 필라멘트 형태의 섬유를 포함하며, 이들은 모두 통상적으로 구입할 수 있다. 바람직한 섬유 강화재는 유리 섬유이다. 통상적으로 구입할 수 있는 시판중인 유리 섬유 강화재는 일반적으로 호제(sizing agent)를 사용하여 가호한다. 실란 화합물 및 아지도실란이 대표적인 호제이다.

섬유 강화재는 길이가 통상적으로 약 1.6 내지 7.9㎜(1/16 내지 5/16in)인 단섬유 형태, 길이가 통상적으로 약 12.7 내지 51㎜(1/2 내지 1in)인 장섬유 형태 또는 연속 필라멘트 섬유의 형태로 존재할 수 있다. 단섬유 형태의 섬유가 바람직하다.

본 발명의 바람직한 조성물은 중합체 매트릭스에 대한 강화 섬유의 접착성을 증진시키는 커플링제(coupling agent)를 함유한다. 그러나, 커플링제를 거의 함유하지 않는 조성물은, 응용 면에서 그 용도가 보다 제한되지만, 강도에 대한 요구가 보다 완화된 적용시에 유용하다. 바람직한 조성물에 사용하기 위한 전형적인 커플링제에는 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 화학적으로 개질시킨 올레핀 중합체, 예를 들면, 서로 다른 α-올레핀으로 개질된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 있다. 전형적으로, 카복실산 또는 이의 유도체의 함량은, 개질된 중합체를 기준으로 하여, 약 2 내지 4%, 바람직하게는 약 2.5 내지 적합한 불포화 카복실산 및 이의 유도체에는 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물이 있다. 이러한 커플링제를 제조하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다.[참조:미합중국 특허제 3,416,990호 제2란 제48행 내지 제63행 및 미합중국 특허 제3,483,276호 제1란 제34행 내지 제62행]. 이렇게 개질된 특정 올레핀 중합체는 시판되고 있다.

커플링제는, 존재하는 경우, 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 1 내지 10부, 바람직하게는 약 1 내지 2부 범위의 양으로 존재한다. 폴리프로필렌 100부당 약 1부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 바람직한 커플링제는 말레산 무수물의 함량이 약 2 내지 4%인 말레산 무수물 개질된 결정성 폴리프로필렌이다.

본 발명의 조성물은 또한 활석, 탄산칼슘 및 운모와 같은 하나 이상의 무기 충전제를 함유할 수도 있다. 무기 충전제가 존재하는 경우, 전형적으로 총 조성물의 약 1 내지 40중량%의 양으로 존재한다. 금속편, 유리편, 분쇄된 유리 및 유리구는 또한 존재할 수 있는 본 발명의 충전제 중의 하나이다.

안정화제 및 안료와 같은 통상적인 첨가제도 또한 존재할 수 있다. 산화방지제 유형의 안정화제는, 프로필렌 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 1.0pph의 양으로 존재할 수 있다. 제산제는, 사용하는 경우, 전형적으로 프로필렌 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 0.5pph, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.2pph 의 양으로 존재한다. 열 안정화제는, 프로필렌 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 1pph의 양으로 사용할 수 있다. 안료는 프로필렌 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.2 내지 5pph, 바람직하게는 약 2 내지 3pph의 양으로 사용할 수 있다.

대표적인 산화방지제에는 테트라키스[3.5-디-3급-부틸-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 등의 장애된 페놀 화합물이 포함된다. 적절한 제산제에는 스테아르산나트륨과 스테아르산칼슘 등의 알카리 또는 알카리 토금속 스테아레이트가 포함된다. 트리라우릴 트리티오포스페이트(TLTTP)와 디스테아릴 티오디프로피오네이트(DSTDP) 등의 티오에스테르가 대표적인 열안정화제이다. 적합한 안료에는 카본 블랙 및 이산화티탄이 포함된다.

본 발명의 조성물은 중합된 상태의 프로필렌 중합체 물질과 강화 섬유를 건식 텀블 배합(dry tumble blending)하거나 또는 쌍축 스크류 압출기와 같은 혼합장치내에서 프로필렌 중합체 물질을 용융시키는데 충분한 온도, 즉 약 165℃ 내지 280℃, 바람직하게는 약 220℃ 내지 260℃에서 균일한 혼합물이 수득될 때까지 성분들을 혼합함으로써 제조한다. 쌍축 스크류 압출기는, 압출 혼합될 성분들을 가하기 위한, 통상적으로 공급구라고 불리우는 다수의 주입구를 포함할 수 있는데, 하나 이상의 공급구가 통상적으로 제1 공급구의 중간 정도의 하부 스트림상에 존재하기 때문에 바람직하다. 따라서, 섬유 강화재를 제외한 모든 성분들은 프로필렌 중합체 물질을 용융시키기에 충분한 온도 및 섬유 강화재가 제1 공급구의 중간 정도의 하부 스트림상에 존재하는 공급구에서 첨가될 때까지 수득할 수 있는 상기 성분들을 균질하게 배합시키기에 충분한 시간동안 첨가 및 압출 혼합할 수 있다. 이로 인해 압출 혼합시의 섬유 파단이 최소화될 수 있으며, 용융 폴리프로필렌에 의한 섬유 강화재의 습윤화가 용이하게 됨으로써 폴리프로필렌 매트릭스 전체에 균일한 섬유 분산이 촉진된다.

본 발명의 조성물 및 이의 물리적 특성의 실례를 하기에 예시하였다.

[실시예1 내지 6]

강화 섬유를 공칭 용융유량이 표1에 기재되어 있는 바와 같은 중합된 상태의 폴리프로필렌과 혼합한다. 대조 실험은 폴리프로필렌의 용융유량이 표1에 기재되어 있는 것보다 낮은 것을 제외하고는, 본 실시예와 동일한 방법으로 수행한다. 이러한 조성물들의 물리적 특성을 하기 표Ⅰ에 나타내었다. 전체 실시예 및 대조 실험에서의 조성물들은 유리 섬유를 제외한 모든 성분들을 제1 공급구에 충전시킨 다음, 유리 섬유를 제2 공급구에 충전시킴으로써 공급구가 2개인 쌍축 스크류 압출기(제2 공급구는 제1 공급구의 중간 정도의 하부 스트림상에 위치한다)내에서 제조한다. 압출 혼합시의 온도는 220℃ 내지 260℃의 범위이다. 표1에 기재된 바와 같은 각각의 실시예 및 대조실험에서는 하기의 성분들을 섬유 강화 조성물내에 혼입한다(폴리프로필렌 100중량부에 대한 부):테트라키스[메틸렌-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)]메탄 0.10부, 디스테아릴티오디프로피오네이트 0.25부, 스테아르산나트륨 0.20부 및, 개질된 중합체의 중량을 기준으로하여 말레산 무수물의 함량이 2.7 내지 3.6%인 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 1.0부.

[실시예7 내지 19]

실시예1 내지 6의 공정을 이용하며, 대조 실험은 중합된 상태의 폴리프로필렌을 사용하는 대신에 점도가 저하된 것을 사용하는 것을 제외하고는, 본 실시예에서와 동일한 방법으로 수행한다. 점도를 저하시키는 공정은 MFR이 12dg/분인 용융된 프로-팩스(Pro-fax) 6301 폴리프로필렌과 액상 루퍼졸(Lupersol) 101 2.5-디메틸-2.5-비스(3급-부틸-퍼옥시 헥산)의 혼합물을 압출함으로써 수행한다. 60-MFR 중합체를 제조하기 위하여, 6.35㎝의 압출기를 사용하며, 다이에서의 용융온도는 207℃이다. 루퍼졸은 폴리프로필렌 ㎏당 0.04g의 양으로 사용한다. 400-MFR 중합체를 제조하기 위하여, 5.08㎝의 압출기를 사용하며, 용융온도는 218℃이다. 루퍼졸의 사용량은 폴리프로필렌 ㎏당 0.17g이다.

이들 실시예에서 폴리프로필렌은 양(1ot)이 다른 점을 제외하고는, 실시예1 내지 6에서 사용한 것과 동일한 것이다. 실시예8, 10, 14 및 16의 조성물은 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌을 함유하지 않는다. 결과를 표2에 나타내었다

상기한 데이타는 본 발명의 조성물이 사출성형에 의한 대형제품 또는 복합제품의 제조시 요구되는 고용융 유량을 지니며 섬유 충전되고 점도가 저하된 폴리프로필렌 대조 조성물에 비해 개선된 특성을 지님을 나타낸다. 이 데이타는 본 발명의 조성물을 비교가능한 용융 유량을 지니는, 점도가 저하된 폴리프로필렌을 사용하여 제조하고, 유리 섬유 함량이 동일한 조성물보다 고인장강도, 고굴곡강도, 고굴곡 모듈러스 및 고열변형온도를 가짐을 나타낸다.

실시예20 내지 25

본 발명의 6개의 조성물과 2개의 대조 조성물은 ASTM D 4101-82, 9항에 명시된 공정에 따라 사출 성형품으로 가공한다. 표3은 표준규격으로 열거된 각각의 조성물에 대하여 측정된 충전점 온도 및 성형 원료 온도를 나타낸다. 충전점 온도는 사용된 기계의 최대 성능의 80%로 설정한 사출 압력을 기준으로하여 열거한 조건하에서 45초 주기로 작동시켰을 때 공동을 완전하게 충전시키는 최소 원료온도이다. 원료온도(성형공정을 위하여 추천되는 ASTM 온도)는 충전점 온도보다 60±5℃ 더 높다.

[실시예26 내지 29]

상기한 데이타로부터 알수 없는 바와 같이, 사출 성형기에서 본 발명의 섬유 강화된 고용융 유동성 폴리프로필렌 조성물로 금형을 충전시키는데 필요한 온도는 동일양의 섬유 강화재를 포함하는 통상적인 폴리프로필렌으로 금형을 충전시키는데 필요한 온도보다 낮다. 또한, 조성물의 섬유 함량이 증가될 경우라도, 본 조성물로 보다 낮은 온도에서 사출 성형공정을 수행할 수 있다는 이점이 있다.

저용융유량의 통상적인 섬유 강화된 사출 성형품에 필요한 동일한 용융온도를 본 발명의 조성물의 사출 성형에 이용할 경우, 주어진 시간 안에 보다 큰 금형이 본 발명의 조성물로 충전될 수 있다. 이는 사문형 유동 시험(serpentine flow test)에 의해 입증된다. 이러한 시험에서, 히몬트 과정(Himont Procedure) 제166호(Himont Incorporated에 주문하여 입수 가능함)에 따라 수행하여, 조성물을 성형시키고, 사출성형기를 사용하여 사문형 S-형태의 공동 주형판에서 이의 길이(평균유동거리)를 측정한다.

시험 결과를 하기 표4에 나타내었다. 각각의 실시예에서 조성물을 제조하기 위하여 사용한 중합된 상태의 폴리프로필렌의 MFR은 60dg/min이다.

상기한 바와는 대조적으로, 유리 섬유를 30% 함유하는 통상적인 저 MFR(12dg/min)의 중합된 상태의 폴리프로필렌 조성물은 상기 시험에서 평균 19.41㎝ 정도로 유동할 뿐이다.

본 발명의 조성물은 선행기술의 통상적인 섬유 강화된 폴리프로필렌과 일반적으로 관련된 뒤틀림의 문제없이 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로 제조된 성형품의 표면은 비교적 매끄럽고 광택이 난다. 이와는 대조적으로, 통상적인 섬유 강화된 폴리프로필렌 제품으로 제조된 성형품의 표면은 거칠고 광택이 없는 가공물을 제공한다.

본 발명의 조성물은 섬유 강화된 중합체 물질을 통상적으로 사용하여 제조한 사출 성형품, 즉 대형 및 복합 사출 성형품 및 예를 들면 자동차 계기판과 같은 부품의 제조시 유용하다.

당해 분야에서 통상적인 기술을 습득한 자는 상기한 기재 사항을 인지한 후에는 본 명세서에 기재된 본 발명의 또 다른 특성, 이점 및 양태도 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 이러한 점에서, 본 발명의 특정 양태를 상당히 자세하게 기재하였으나, 본 명세서에서 기술되고 청구된 본 발명의 영역과 사상을 벗어나지 않고 이들 양태에 변화와 변형을 가할 수 있다.

Claims (12)

1. 용융 유량이 55 내지 430dg/min이고, 프로필렌 중합체 물질과 강화재의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 65%의 섬유 강화재가 분산되어 있는, 중합된 상태의 프로필렌 중합체 물질을 포함하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질의 다분산도가 4 내지 5인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 강화재의 함량이 30 내지 50%인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질의 용융유량이 60 내지 400dg/min의 범위인 조성물.
5. 용융유량이 55 내지 430dg/min이고, 프로필렌 중합제 물질 100부당 1 내지 10부의 양의 커플링제를 갖고, 프로필렌 중합체 물질과 강화제의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 65%의 섬유 강화제가 분산되어 있는 중합된 상태의 프로필렌 중합체 물질을 포함하는 조성물.
6. 제5항에 있어서, 커플링제가, 에틸렌성 불포화 폴리카복실산 또는 이의 유도체와 화학적으로 반응함으로써 개질된 프로필렌 중합체 물질인 조성물.
7. 제6항에 있어서, 커플링제가, 개질된 프로필렌 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 4%의 말레산 무수물을 함유하는 말레산 무수물 개질된 프로필렌 중합체 물질인 조성물.
8. 제1항에 있어서, 강화재가 유리, 금속, 세라믹, 흑연 및 중합체성 섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
9. 제8항에 있어서, 강화재가 유리 섬유의 형태인 조성물.
10. 제1항의 조성물을 포함하는 사출 성형품.
11. 제5항의 조성물을 포함하는 사출 성형품.
12. 제7항의 조성물을 포함하는 사출 성형품.