KR101154651B1 - 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(A) 콘 앤드 플레이트 레오미터로 측정한 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")로부터 계산된 각주파수 ω=1(rad/sec)일 때의 완화시간 λ=G'÷(G"×ω)가 0.2(sec) 이하인 폴리올레핀계 수지 99 내지 80부피%, 및
(B) 강화 섬유 1 내지 20부피%
를 포함하는 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품{FIBER-REINFORCED POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION AND MOLDING THEREOF}
본 발명은 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
종래, 폴리프로필렌은 그의 높은 결정성으로 인해 우수한 강성 및 내열성을 갖고 인장강도가 높을 뿐만 아니라, 수지 구조에 근거하는 바람직한 전기적 성질이나 화학적 안정성을 갖는 성형이 용이한 성형 재료로서, 각종 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 상기 폴리프로필렌은 그의 결정성에 기인하여 치수 안정성이 떨어지는 결점을 갖는 동시에, 최근 기계 부품, 구조 재료 및 고온에 노출되는 용도에 있어서는 더욱 높은 강성이나 내열성이 요구되어 왔다.
그래서, 이러한 폴리프로필렌의 강성, 치수 안정성 및 내열성을 향상시키기 위해 유리 섬유를 배합하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 이 유리 섬유 강화 폴리프로필렌은 강성이나 내열성은 꽤 향상되었 지만 휨, 뒤틀림 등의 변형이 생기기 쉽다는 결점이 있어 개량이 검토되고 있다.
폴리프로필렌에 한정되지 않고, 일반적으로 폴리올레핀계 수지에 강화 섬유를 배합하여 폴리올레핀계 수지 조성물이나 그의 성형품을 개량하면, 다른 충전재에 비해 비교적 적은 첨가량으로도 본래의 폴리올레핀계 수지 조성물이나 그의 성형품의 강성, 강도, 내열성 등의 특성의 향상을 도모할 수 있다. 그 때문에, 폴리올레핀계 수지의 경량성(저비중임)을 살리는 한편, 또한 강성, 강도 및 내열성을 향상시킨 성형품의 개발을 위해 소량의 강화 섬유를 첨가하는 경우가 많다. 그 경우, 강화 섬유의 첨가량이 적으면 휨이 커지기 때문에, 수지 조성물 중의 섬유 함유율이 적은 경우의 성형품의 휨 저감 방법이 검토되고 있다.
휨을 감소시키는 수지 조성물이나 성형품의 검토로서는, 결정성 프로필렌 중합체, 특정한 저결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 유리 섬유, 카복실산 변성 폴리프로필렌 및 특정한 무기 충전재로 이루어지는 특정 범위의 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 이 조성물에서는, 특정한 저결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 첨가하면, 강화 섬유를 첨가하는 본래의 목적인 강성이나 강도의 향상 효과가 저하된다는 결점이 있다. 또한, 이 문헌에는 강화 섬유의 함유량이 적은 경우의 휨 저감 방법에 관해서는 개시되어 있지 않다.
또한, 특정 형상을 갖는 마이카를 특정량 배합한 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(특허문헌 2 참조)이나 운모 분말을 배합한 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(특허문헌 3 참조) 등도 개시되어 있다.
그러나, 이들 조성물에는, 강화 섬유인 다량의 충전재를 가함으로써 비중이 증가하고(무거워지고), 강도 등의 물성이 저하되며, 내열성이 저하되기 쉽다는 등의 문제가 있다.
또한, 용융지수(MFR)가 큰 장섬유 강화 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조). 이들 문헌에는, 섬유량이 많은 섬유 강화 수지 조성물의 경우, 섬유의 첨가에 의해 수지 조성물의 MFR을 저하시키고, 그에 의해 섬유 강화 제품의 제조시 온도 및 압력의 증대를 초래하여, 이 제조 공정의 높은 압력이 휨 발생을 일으킨다는 것이 개시되어 있다. 또한, 이들 문헌에도 섬유 함유량이 적은 경우의 휨 저감 방법에 관해서는 개시되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1991-223356호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1990-238038호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1992-25541호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제1990-77459호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제1998-230517호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 강화 섬유의 함유량이 적은 경우라도 휨이 작은 성형품이 얻어지는 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물의 수지부의 용융 점탄성 특성을 제어하는 것이 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
발명의 개시
본 발명에 따르면, 이하의 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물 및 성형품이 제공된다.
1. (A) 콘 앤드 플레이트 레오미터(corn and plate rheometer)로 측정한 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")로부터 계산된 각주파수 ω=1(rad/sec)일 때의 완화시간 λ=G'÷(G"×ω)가 0.2(sec) 이하인 폴리올레핀계 수지 99 내지 80부피%, 및
(B) 강화 섬유 1 내지 20부피%
를 포함하는 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
2. 상기 폴리올레핀계 수지(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 90,000 내지 300,000이고 Z 평균분자량(Mz)이 100,000 내지 600,000인 상기 1에 기재된 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
3. 상기 강화 섬유(B)가 섬유 직경 3 내지 30㎛의 유리 섬유인 상기 1 또는 2에 기재된 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
4. 상기 강화 섬유(B)가 섬유 직경 3 내지 30㎛의 탄소 섬유인 상기 1 또는 2에 기재된 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
5. 상기 폴리올레핀계 수지(A) 100부에 대하여 0.1부 내지 50부의 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 폴리올레핀계 수지를 추가로 포함하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품.
7. 수직 벽부 또는 리브를 갖는 상기 6에 기재된 성형품.
본 발명에 따르면, 강화 섬유의 함유량이 적은 경우에도 휨이 작은 성형품이 수득되는 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 수지부의 용융 점탄성을 제어하면, 강화 섬유의 함유량이 적은 섬유 강화 수지 조성물 뿐만 아니라, 폭넓은 섬유 함유량의 경우에 휨이 작은 성형품이 수득되는 조성물의 제공도 가능하다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 성형품의 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 성형품의 전개도이다.
폴리올레핀계 수지(A)는 콘 앤드 플레이트 레오미터로 측정한 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")로부터 계산된 각주파수 ω=1(rad/sec)일 때의 완화시간 λ=G'÷(G"×ω), 즉 G'÷G"가 0.2(sec) 이하이다. 이 값은 바람직하게는 0.15(sec) 이하이고, 보다 바람직하게는 0.12(sec) 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10(sec) 이하이다. 완화시간(λ)이 0.2(sec)를 초과하면 성형품의 휨이 증대한다.
이하, 완화시간(λ)에 대하여 설명한다.
평형 상태에 있는 물질계에 외력을 가하여 새로운 평형 상태 또는 정상 상태에 도달한 후 외력을 제거하면, 그 계의 내부 운동에 의해 계가 처음의 평형 상태로 회복하는 현상을 완화 현상이라 말하며, 완화에 요하는 시간의 기준이 되는 특성적인 시간 상수를 완화시간이라고 한다. 고분자의 성형 가공의 경우, 용융된 고분자를 유동시키는데, 이 때 분자쇄는 유동 방향으로 인장되어 정렬된다(이를 「배향된다」라고 함). 그러나, 유동이 종료하여 냉각이 시작되면 분자에 가해지는 응력이 없어져 각 분자쇄는 움직이기 시작해 결국 제멋대로의 방향으로 향해 버린다(이를 「분자쇄의 완화」라고 함).
이 완화시간(λ)은 각주파수 ω=10°=1(rad/sec)일 때, λ=G'/ωG"=G'/G"로 나타낼 수 있다.
여기서, G'는 저장 탄성률로, 폴리올레핀계 수지의 탄성적인 성질을 나타내고, G"는 손실 탄성률로, 폴리올레핀계 수지의 점성적인 성질을 나타낸다. 이 식에서 분명한 바와 같이, 완화시간(λ)이 길어지는(커지는) 경우는 G'가 큰 것을 의미하고 폴리올레핀계 수지 중에 탄성적인 성질을 나타내는 성분이 많아진다. 또한, 완화시간(λ)이 짧아지는(작아지는) 경우는 G"가 큰 것을 의미하고 폴리올레핀계 수지 중에 점성적인 성질을 나타내는 성분이 많은 것, 즉 수지의 분자량이 작고 분자량 분포가 좁은 것을 의미한다.
완화시간(λ)이 크면, 사출 성형한 경우 충전시에 배향한 분자쇄는 고화시에 랜덤한 상태로 되돌아가지 않고, 스킨층 두께(스킨층 분율)가 두꺼워진다고 생각된다. 스킨층이 두꺼워지면 수지의 수축률의 이방성이 커져 수축률이 큰 방향이 발생한다. 또한, 완화시간(λ)의 차이로 인해 스킨층에서는 섬유의 배향 자체가 변화된다고 생각된다. 한편, 유동에 의해 배향한 섬유는 수지의 수축을 억제하기 때문에, 방향이나 부분에서의 수축률의 차이가 커져 휨이나 변형이 악화되는 것으로 생각된다. 따라서, λ가 작아지면 섬유의 배향 그 자체가 변화되고, 그 결과 휨이 저감된다고 생각된다. 이 효과는 섬유의 배향이 성형품 내부와 표면에서 다른 것, 수직 벽이 있는 성형품에서는 확대류부와 평행류부가 혼재하고 있는 것과 관계가 있다고 생각된다.
또한, 이 휨이나 변형이 악화되는 현상은 강화 섬유의 부피 함유율이 적을 때 현저히 나타난다. 이것은 부피 함유율이 많아지면 강성이 높아져 수지의 수축에 의한 휨?변형을 억제하기 때문이라고 생각된다.
완화시간(λ)의 조정 방법에는 이하와 같은 방법이 있다.
(1) 과산화물 등으로 분해하여 분자량 분포를 변화시킨다(특히 고분자량의 것으로부터 높은 배율로 분해함으로써 λ가 작은 수지를 얻기 쉽다).
(2) 분자량 분포가 다른 복수의 수지를 혼합한다(고활성 촉매의 이용이나 과산화물을 다량으로 사용하여 분해율을 높이는 방법 등으로 분자량 분포가 좁은 수지를 만들어 조합시키면 유효하다).
(3) 다단 중합의 각 중합 조건을 조정한다(단, 공업적으로는 비용면에서 불리한 경우가 있다).
(4) 중합 촉매를 선정한다.
본 발명의 조성물에 있어서의 폴리올레핀계 수지(A)의 함유량은 99 내지 80부피%, 바람직하게는 99 내지 88부피%, 보다 바람직하게는 98.5 내지 93부피%이다. 함유량이 99부피%를 초과하면 강화 섬유량이 적어져 보강 효과가 나타나지 않게 된다. 한편, 80부피% 미만에서는 수지부에 의한 휨?변형의 차이가 적어진다.
본 발명의 조성물에 이용하는 폴리올레핀계 수지(A)로서는 폴리에틸렌계 수지(예컨대, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-α-올레핀 공중합체), 폴리프로필렌계 수지 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌계 수지이다.
폴리프로필렌계 수지에는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 등이 포함된다.
폴리올레핀계 수지(A)의 용융지수(MFR)는 보통 1 내지 600g/10분, 바람직하게는 10 내지 200g/10분, 더욱 바람직하게는 20 내지 140g/10분, 더욱더 바람직하게는 40 내지 120g/10분이다.
MFR이 1g/10분 미만이면 성형체 중의 강화 섬유의 분산성이 저하되어 성형체의 외관 불량이 보이는 경우가 있고, MFR이 600g/10분보다 크면 충격 강도가 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
폴리올레핀계 수지(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 90,000 내지 300,000이 바람직하고, 100,000 내지 250,000이 보다 바람직하고, 150,000 내지 200,000이 더욱 바람직하다. Mw가 90,000 미만이면 수지의 인성이 소실되는 경우가 있다. 한편, Mw가 300,000을 초과하면 성형체 중의 강화 섬유의 분산성이 저하되는 경우가 있다.
폴리올레핀계 수지(A)의 GPC로 측정한 Z 평균분자량(Mz)은 100,000 내지 600,000이 바람직하고, 150,000 내지 500,000이 보다 바람직하고, 200,000 내지 400,000이 더욱더 바람직하다. Mz가 100,000 미만이면 충격 강도가 떨어지는 경우가 있다. 한편, Mz가 600,000 이상에서는 휨이 발생하기 쉽다.
폴리올레핀계 수지(A)의 GPC로 측정한 분자량 1,000,000 이상의 성분은 2% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 1.2% 이하이다. 2%를 초과하면 휨이 발생하기 쉽다.
폴리올레핀계 수지(A)의 Z 평균분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)는 1.2 내지 3이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5이며, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.3이다. 1.2 미만이면 성형(가소화)이 불안정해 지기 쉽고, 3을 초과하면 휨이 발생하기 쉽다.
폴리올레핀계 수지(A)의 시차주사열량계(DSC)로 측정한 결정화 온도(Tc)는 90 내지 130℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 105 내지 120℃이다. 90℃ 미만이면 강성이 불충분하고, 130℃를 초과하면 휨이 발생하기 쉽다.
폴리올레핀계 수지(A)는 일본 특허공개 제1993-32723호 공보, 일본 특허공개 제1999-71431호 공보, 일본 특허공개 제2002-249624호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
예컨대, 폴리프로필렌계 수지는 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌 등을 슬러리 중합, 기상 중합 또는 액층 괴상 중합함으로써 제조할 수 있고, 이러한 프로필렌 중합체를 제조하는 중합 방식으로서는 배치 중합 및 연속 중합 중 어느 쪽 방식도 사용할 수 있다.
폴리올레핀계 수지(A)의 중합시의 분자량은 일본 특허공개 제2002-226510호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 수소량 등으로 조정할 수 있다.
폴리올레핀계 수지(A)는 후술하는 유기 과산화물을 이용하여 분해하여, 완화시간(λ)을 조정할 수 있다. 분해는 인 플랜트(in plant), 압출기 등에 의한 혼련, 펠렛 제조시 등 어디에서도 가능하다.
강화 섬유(B)로서는 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 실리콘 섬유, 실리콘?타이타늄?탄소 섬유, 보론 섬유, 철, 타이타늄 등의 금속 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스터 섬유, 폴리아마이드 섬유, 바이닐론 등의 유기 합성 섬유, 비단, 솜, 삼 등의 천연 섬유 등 공지된 것을 폭넓게 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
강화 섬유(B)의 섬유 직경은 바람직하게는 3 내지 30㎛이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 20㎛이다. 섬유 직경이 지나치게 작으면 섬유가 파손되기 쉽기 때문에 강화 섬유속(束)의 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 펠렛을 연속 제조할 때에 섬유를 다수개 묶어야만 되어, 섬유속을 잇는 수고가 번잡해져 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 펠렛 길이가 결정되어 있는 경우는, 섬유 직경이 지나치게 크면 섬유의 종횡비(섬유 길이/섬유 직경)가 저하되어 보강 효과가 충분히 발휘되지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.
강화 섬유(B)의 종횡비는 5 내지 10,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 60,000, 더욱더 바람직하게는 100 내지 3,000이다. 종횡비가 5 미만이면 충분한 보강 강화가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10,000을 초과하면 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
강화 섬유(B)는 일본 특허공개 제1986-187137호 공보, 일본 특허공개 제1986-219732호 공보, 일본 특허공개 제1986-219734호 공보, 일본 특허공개 제1995-291649호 공보, 일본 특허공개 제1995-10591호 공보 등에 기재된 이형 단면(타원 모양, 눈썹 모양, 편평)의 강화 섬유를 사용할 수도 있다. 특히, 단면의 단직경(D1)에 대한 장직경(D2)의 비(D2/D1)가 1.3 내지 10이고 단직경(D1)이 3 내지 30㎛인 것이 바람직하고, D2/D1가 2 내지 5이고 단직경(D1)이 4 내지 20㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 강화 섬유(B)의 함유량은 1 내지 20부피%, 보다 바람직하게는 1 내지 12부피%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 7부피%이다. 강화 섬유(B)가 1부피% 미만이면 보강 효과가 불충분하며, 또한 섬유를 균일하게 분산시키기 어렵게 된다. 한편, 20부피%를 초과하면 수지부의 휨에 대한 영향이 작아진다.
강화 섬유(B)의 표면은 전해 처리나 수속제 처리 등 다양한 표면처리 방법으로 작용기를 갖게 할 수 있다. 표면처리로서는 수속제를 이용하는 것이 바람직하며, 커플링제를 포함하는 수속제를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 표면처리된 강화 섬유(B)를 이용하면 폴리올레핀계 수지(A)와의 접착성이 부여되어 강도와 외관이 양호한 성형체가 얻어진다.
수속제의 예로서는, 예컨대 일본 특허공개 제2003-253563호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 커플링제를 포함하는 것을 들 수 있다.
커플링제로서는, 이른바 실레인계 커플링제, 타이타늄계 커플링제로서 종래부터 알려져 있는 커플링제로부터 적절히 선택할 수 있다.
실레인계 화합물로서는, 예컨대 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐-트리스(β-메톡시에톡시)실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, β-(2,4-에폭시사이클로헥실)에톡시메톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인이나 에폭시실레인을 사용할 수 있다. 특히, 아미노계 실레인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수속제로서는 커플링제 외에 취급을 용이하게 하기 위해 수지 에멀젼을 포함하는 것도 바람직하다.
수속제에 포함되는 수지 에멀젼으로서는, 우레탄계, 올레핀계, 아크릴계, 나일론계, 뷰타다이엔계 및 에폭시계 등을 사용할 수 있고, 이들 중 우레탄계 또는 올레핀계를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 우레탄계 수속제는 보통 다이아이소사이아네이트 화합물과 다가 알코올의 중부가반응에 의해 수득되는 폴리아이소사이아네이트를 50중량% 이상의 비율로 함유하는 것이면, 유(油)변성형, 습기 경화형 및 블록형 등의 1액 타입, 촉매 경화형 및 폴리올 경화형 등의 2액 타입 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 본딩 시리즈 및 하이드란 시리즈(모두 다이니폰잉크화학제) 등이 대표적인 것이다.
한편, 올레핀계 수속제로서는 수성 우레탄, 예컨대 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다.
강화 섬유(B)는 인장 강도가 1,000MPa 이상인 것이 바람직하고, 3,000MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 인장 탄성률은 50GPa 이상이 바람직하고, 200GPa 이상이 특히 바람직하다. 이들 특성이 상기 범위 밖이면 충분한 보강 강화를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 강화 섬유(B)로서는 보강 효과 및 입수의 용이성 때문에 유리 섬유 및 탄소 섬유가 바람직하다.
유리 섬유로서는 E 유리(Electrical glass), C 유리(Chemical glass), A 유리(Alkali glass), S 유리(High strength glass) 및 내알칼리 유리 등의 유리를 용융 방사하여 필라멘트상의 섬유로 한 것을 들 수 있다.
유리 장섬유의 원료로서는 연속상 유리 섬유속이 사용되며, 이것은 글래스 로빙(glass roving)으로서 시판되고 있다. 보통, 그의 평균 섬유 직경은 3 내지 30㎛, 필라멘트 집속체수는 400 내지 10,000개, 텍스쳐 번수(番手)는 300 내지 20,000g/km이다. 바람직하게는 평균 섬유 직경 13 내지 20㎛이고, 집속체수 1,000 내지 6,000개이다. 더욱 바람직하게는 평균 섬유 직경 16 내지 18㎛, 집속체수 3,000 내지 5,000개이다.
또한, 일본 특허공개 제1994-114830호 공보와 같이 복수의 섬유속을 묶여 사용할 수도 있다.
그 외에, 유리 섬유로서 글래스 촙 스트랜드(glass chopped strand)를 이용할 수 있다. 이 촙 스트랜드의 길이는 보통 1 내지 20㎜이고, 섬유의 직경은 3 내지 25㎛ 정도, 바람직하게는 8 내지 14㎛이다.
수지 조성물 중의 유리 섬유의 섬유 길이는 보통 0.05 내지 60㎜, 바람직하게는 0.1 내지 20㎜이며, 섬유 직경은 바람직하게는 3 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 20㎛이다.
탄소 섬유는 종래 공지된 각종 탄소 섬유를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아크릴나이트릴계, 레이온계, 피치계, 폴리바이닐 알코올계, 재생 셀룰로스 및 메조페이스 피치(mesophase pitch)로부터 제조된 피치계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다.
수지 조성물 중의 탄소 섬유의 섬유 직경은 바람직하게는 3 내지 30㎛이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 10㎛이다. 섬유 직경이 지나치게 작으면 섬유가 파손되기 쉽기 때문에 강화 섬유속의 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 펠렛을 연속 제조할 때에 섬유를 다수개 묶어야만 되어 수고가 번잡해져 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 펠렛 길이가 결정되어 있는 경우는, 섬유 직경이 지나치게 크면 섬유의 종횡비가 저하되어 보강 효과가 충분히 발휘되지 않게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
탄소 섬유의 종횡비는 5 내지 6,000이 바람직하다. 종횡비가 낮아지면 강도가 저하될 염려가 있고, 지나치게 크면 성형성이 저하될 염려가 있다.
탄소 장섬유의 원료로서는 연속상 섬유속이 사용되며, 이것은 필라멘트로서 시판되고 있다. 보통 그의 평균 섬유 직경은 3 내지 30㎛이고, 필라멘트 집속체수는 500 내지 24,000개이다. 바람직하게는, 평균 섬유 직경 4 내지 10㎛이고, 집속체수 6,000 내지 15,000개이다.
그 외에, 탄소 섬유로서 촙 스트랜드를 이용할 수도 있다. 이 촙 스트랜드의 길이는 보통 1 내지 20㎜이고, 섬유 직경은 3 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 4 내지 10㎛이다.
수지 조성물 중의 탄소 섬유의 섬유 길이는 보통 0.05 내지 200㎜, 바람직하게는 0.1 내지 50㎜, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎜이다.
또한, 평균 종횡비(섬유 길이/섬유 직경)는 5 내지 6,000, 바람직하게는 10 내지 3,000, 보다 바람직하게는 15 내지 2,000이다.
탄소 섬유 표면은 산화 에칭이나 피복 등으로 표면처리를 한 것이 바람직하다. 산화 에칭 처리로서는 공기 산화 처리, 산소 처리, 산화성 가스에 의한 처리, 오존에 의한 처리, 코로나 처리, 화염 처리, (대기압) 플라즈마 처리, 산화성 액체(질산, 차아염소산 알칼리 금속염의 수용액, 중크로뮴산 칼륨-황산, 과망간산 칼륨-황산) 처리 등이 있다. 피복법으로서는, 탄소, 탄화규소, 이산화규소, 규소, 플라즈마 모노머, 페로센, 3염화철 등이 있다.
또한, 필요에 따라 우레탄계, 올레핀계, 아크릴계, 뷰타다이엔계 및 에폭시계 등의 수속제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에는 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀계 수지)를 추가로 포함할 수도 있다.
변성 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지 중에 카복실기, 무수 카복실산기 등의 작용기를 갖는 것이다. 변성되는 폴리올레핀계 수지의 예로서는, 상술한 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지로서 폴리프로필렌계 수지 또는 그의 혼합물을 사용하는 경우는, 변성 폴리올레핀계 수지로서 변성 폴리프로필렌계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 변성 폴리프로필렌계 수지에는 상술한 폴리프로필렌계 수지와 같이 변성된 프로필렌 단독중합체, 프로필렌프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 등을 포함한다.
폴리올레핀계 수지의 변성 방법으로서는 그래프트 변성이나 공중합화를 사용할 수 있다.
변성에 이용하는 불포화 카복실산으로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 나직산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 소르브산, 메사콘산, 안게리카산, 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 그의 유도체로서는, 산무수물, 에스터, 아마이드, 이미드, 금속염 등이 있으며, 예컨대 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 나직산, 무수 프탈산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 말레산 모노에틸에스터, 아크릴 아마이드, 말레산 모노아마이드, 말레이미드, N-뷰틸 말레이미드, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 다이카복실산 및 그의 유도체가 바람직하고, 특히 무수 말레산 또는 무수 프탈산이 적합하다.
변성 폴리올레핀계 수지의 결정화 온도(Tc)는 보통 90 내지 125℃, 바람직하게는 110 내지 120℃이다. 극한 점도는 보통 0.1 내지 2.4㎗/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.6㎗/g이다.
변성 폴리올레핀계 수지의 바람직한 카복실산 부가량은 0.1 내지 14중량%이며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 8중량%이다. 산 부가량은 수지의 IR 스펙트럼을 측정하여 1,670cm-1 내지 1,810cm-1의 피크의 면적으로부터 결정한다.
폴리올레핀계 수지의 변성화는 수지 조성물의 제조에 앞서 미리 행할 수도 있고, 수지 조성물 제조시의 용융 혼련 과정에서 행할 수도 있다.
수지 조성물의 제조에 앞서 미리 행하는 경우는, 섬유 강화 수지 펠렛을 제조할 때에 폴리올레핀계 수지에 산 변성된 폴리올레핀계 수지를 적정량 첨가한다. 이 때, 반응성 작용기를 갖는 폴리올레핀계 수지를 0.1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 25중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
용융 혼련 과정에서 행할 때는 폴리올레핀계 수지와 불포화 카복실산 또는 그의 유도체를 유기 과산화물을 이용하여 압출기 중에서 혼련함으로써 불포화 카복실산 또는 그의 유도체를 그래프트 공중합하여 변성화한다.
상기 유기 과산화물로서는, 예컨대 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시다이아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 그 외, 용도에 따라 다양한 첨가제, 예컨대 분산제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제(페놀계 산화방지제, 인 산화방지제, 황계 산화방지제), 대전방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제(증핵제), 발포제, 가교제, 항균제 등의 개질용 첨가제, 안료, 염료 등의 착색제, 카본블랙, 산화타이타늄, 벵갈라, 아조 안료, 안트라퀴논 안료, 프탈로사이아닌, 활석, 탄산칼슘, 마이카, 점토 등의 입자상 충전제, 규회석 등의 단섬유상 충전제, 티탄산 칼륨 등의 위스커 등을 첨가할 수 있다.
이들 첨가제는 펠렛 제조시에 첨가하여 펠렛 중에 함유시키거나 펠렛으로부터 성형체를 제조할 때에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 단섬유 강화 수지 펠렛의 경우 압출기 등에 일부 또는 전부의 성분을 용융 혼련하여 제조할 수 있고, 장섬유 강화 수지 펠렛의 경우 인발(引拔)법 등 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 성분의 일부를 별도로 용융 혼련한 후, 혼합(블렌딩)할 수도 있다.
장섬유 강화 수지 펠렛은 조성물 중의 섬유의 종횡비가 커져 강도가 높은 조성물을 수득하기 쉽기 때문에 보다 현저한 효과가 얻어진다.
섬유 강화 수지 펠렛의 형상은 분말상, 플레이크상, 펠렛상, 주상 중 어느 것이나 상관없다. 바람직하게는 주상이다.
장섬유 강화 수지 펠렛의 펠렛 길이는 보통 2 내지 200㎜이다. 펠렛 길이가 지나치게 짧으면, 강성, 내열성 및 충격 강도의 개선 효과가 낮고 휨 변형도 커지는 경우가 있으며, 또한 펠렛 길이가 지나치게 길면 성형이 곤란해 지는 경우가 있다. 바람직하게는, 펠렛 길이는 2 내지 100㎜이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 50㎜이고, 특히 바람직하게는 6 내지 12㎜이다.
또한, 섬유 길이 2 내지 200㎜의 거의 같은 길이의 강화 섬유가 서로 거의 평행하게 나란히 있는 것이 바람직하다.
장섬유 강화 수지 펠렛은 수천개로 이루어진 강화 섬유의 로빙을 함침 다이스로 보내어, 필라멘트 사이에 용융한 폴리올레핀계 수지를 균일하게 함침시킨 후, 필요한 길이(2 내지 200㎜)로 절단함으로써 용이하게 수득할 수 있다.
예컨대, 압출기 선단에 설치된 함침 다이스 중에 압출기로부터 용융 수지를 공급하는 한편, 연속상 유리 섬유속을 통과시켜, 이 유리 섬유속에 용융 수지를 함침시킨 후, 노즐을 통해 인발하고, 2 내지 50㎜의 길이로 펠렛화하는 방법이 취해진다. 또한, 폴리올레핀계 수지, 불포화 카복실산 또는 그의 무수물, 유기 과산화물 등을 건식 블렌딩하여 압출기의 호퍼에 투입하고, 변성도 동시에 행하면서 공급하는 방법도 취할 수 있다.
함침시키기 위한 방법으로서는 특별한 제한은 없고, 로빙을 수지 분체 유동상에 통과시킨 후, 수지의 융점 이상으로 가열하는 방법(일본 특허공개 제1971-4545호 공보), 크로스헤드 다이를 이용하여 강화 섬유의 로빙에 용융시킨 열가소성 수지를 함침시키는 방법(일본 특허공개 제1987-60625호 공보, 일본 특허공개 제1988-132036호 공보, 일본 특허공개 제1988-264326호 공보, 일본 특허공개 제1989-208118호 공보), 수지 섬유와 강화 섬유의 로빙을 혼섬(混纖)한 후, 수지의 융점 이상으로 가열하여 수지를 함침시키는 방법(일본 특허공개 제1986-118235호 공보), 다이 내부에 복수의 로드를 배치하고, 이것에 로빙을 지그재그 형상으로 감아 개섬(開纖)시켜 용융 수지를 함침시키는 방법(일본 특허공개 제1998-264152호 공보), 개섬 핀대 사이를 핀에 접촉시키지 않고 통과시키는 방법(WO 97/19805) 등 임의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 수지를 용융하는 과정에서 2 이상의 공급기부를 갖는 압출기를 사용하고, 상부 공급기로부터 수지와 수지의 분해제(폴리프로필렌 수지의 경우, 유기 과산화물이 바람직하다), 측부 공급기로부터 별도의 수지를 투입할 수 있다.
또한, 2대 이상의 압출기(압출부)를 사용하고, 그 중 1대 이상의 압출기에는 수지와 수지의 분해제(폴리프로필렌 수지의 경우, 유기 과산화물이 바람직하다)를 투입할 수도 있다.
또한, 압출기의 적어도 1개소에 수지, 불포화 카복실산 및 그의 유도체, 분해제(폴리프로필렌 수지의 경우, 유기 과산화물이 바람직하다)를 투입할 수도 있다.
단섬유 강화 수지 펠렛은 각 성분을 소정의 비율로 롤 밀, 밴버리((banbury) 믹서, 니더 등으로 잘 혼련 분산하여 제조할 수 있다. 텀블러식 블렌더, 헨쉘 믹서, 리본 믹서 등으로 건식 블렌딩할 수도 있다. 그리고, 1축 압출기, 2축 압출기 등으로 혼련하여 펠렛상의 성형 재료로 한다. 또한, 섬유의 촙 스트랜드 등을 측부 공급기로부터 공급할 수도 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은 성형하여 각종 성형품을 제조할 수 있다.
성형 방법은 사출 성형법, 압출 성형법, 중공 성형법, 압축 성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형 또는 발포 사출 성형 등의 공지된 성형법을 하등의 제한없이 적용할 수 있다. 특히 사출 성형법, 압축 성형법 및 사출압축 성형법이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은 단일 펠렛이거나 펠렛과 희석재를 블렌딩한 것이어도 상관없다.
섬유 강화 수지 펠렛과 열가소성 수지 등의 희석재의 배합은 건식 블렌딩 방식이어도 상관없다. 조성물 중의 섬유 길이를 유지하고, 보다 높은 강성, 내충격성, 내구성의 개량 효과를 얻기 위해서는 건식 블렌딩 후에는 압출기를 통과시키지 않고, 직접 사출 성형기 등의 성형기에 제공하는 쪽이 바람직하다. 희석재는 섬유 강화 펠렛의 수지와 같거나 다르더라도 상관없다. 또한, 안료, 첨가제, 발포제 등을 포함하는 수지를 마스터배치로서 함께 블렌딩하여도 상관없다. 희석재의 배합 비율에 관해서는, 섬유 강화 수지에 따른 펠렛의 강화 섬유 함유량과 최종 성형품에 요구되는 강화 섬유 함유량에 따라 결정되지만, 섬유 분산의 관점에서 5 내지 95중량%가 바람직하다.
성형 후에 잔존하는 강화 섬유의 중량평균 섬유 길이는 보통 0.1㎜ 이상, 바람직하게는 1㎜ 이상이다. 2㎜ 이상인 것은 특히 강도가 높다.
성형품은 (수직 벽 면적)/(게이트 측으로부터의 투영 면적)이 0.3 내지 4.8인 것이 바람직하다. 평균 두께가 0.2 내지 5㎜인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 4㎜이다. 두께가 얇을수록 휨이 커지고 성형품의 강도가 적절치 않다. 또한, 두께가 지나치게 두꺼우면 공극(void)이 발생하기 쉬워진다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
한편, 표 중의 각종 파라미터는 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 용융지수(MFR)
JIS K 7210-1999에 준거하여 온도 230℃ 및 하중 2.16kg의 조건으로 측정했다.
(2) 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 완화시간(λ)
콘 앤드 플레이트 레오미터로 측정했다.
측정 기기: 레오메트릭스사 제품, 시스템(system)-4(상품명)
측정부 형상: 콘 앤드 플레이트형
측정 조건: 175℃ 및, 변형 30%(정현적인 변형)
상기 조건으로 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")을 구하고, (원판에 제공하는 정현 비뚤어짐의) 각주파수 ω=1(rad/sec)일 때의 완화시간 λ(sec)=G'÷(G"×ω)=G'÷G"를 계산하여 구했다.
한편, 콘 앤드 플레이트 레오미터에 의한 측정에 관해서는, 문헌['성형 가공', 1(4), 355(1989)」, 문헌['고분자실험학 제9권', 역학적 성질 1, 공립출판(1982)] 및 일본 특허공개 제2003-226791호 공보 등에 기재되어 있다.
(3) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 Z 평균분자량(Mz), 106 이상의 분자 량
일본 특허공개 제1999-71431호 공보에 기재된 방법에 준거하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 폴리스타이렌 기준의 분자량 분포 곡선으로부터 구했다.
측정 조건은 이하와 같다.
검량선: 만능 검량(Universal Calibration)
컬럼: TOSOH GMHHR-H(S)HT 2개
용매: 1,2,4-트라이클로로벤젠
온도: 145℃
유속: 1.0㎖/min
검출기: RI(Waters alliance GPC2000)
해석 프로그램: HTGPC(v 1.00)
(4) 결정화 온도(Tc)
DSC(시차주사열량계)로 측정했다.
측정 장치: 퍼킨 엘머사 제품, DSC7(상품명)
측정 조건: 220℃에서 5분간 유지한 후, 220℃에서 30℃까지 20℃/분으로 강온하여 수득된 곡선으로부터 JIS K 7121에 준거하여 피크 정점(Tc)을 구했다.
(5) 강화 섬유의 조성물 중의 부피 함유율(부피%)
하기의 식으로 계산했다.
V(부피%)=(W×P)÷{F×(100-W)+ P×W}×100
V: 강화 섬유의 부피 함유율(부피%)
W: 섬유의 질량 함유율(중량%)
F: 강화 섬유의 비중(g/cm3)
P: 수지부의 비중(g/cm3)
(6) 구부림 탄성률 및 구부림 강도
JIS K 7171:1994에 준거하여 측정했다.
제조예 1 내지 6
표 1에 제시된 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 이용하여, 표 2에 제시된 특성을 갖는 원료 수지(PP-A 내지 PP-F)를 제조했다.
한편, PP-A 내지 PP-C 및 PP-F는 표 1의 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 과산화물(가야쿠아쿠조(주) 제품, 파카독스 14(상품명))을 표시량(중량부) 첨가하고, 2축 압출기(도시바기계 제품, TEM-35B(상품명), 배럴 온도: 200℃)로 용융 혼련하여 제조했다. 또한, PP-E는 PP-A와 PP-C를 50:50의 비율로 혼합하여 제조했다. 또한, PP-D는 폴리프로필렌 수지(J-3003GV)를 그대로 이용했다.
Figure 112006055638647-pct00001
Figure 112006055638647-pct00002
실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2
(유리 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물)
상기 원료 수지(PP-A 내지 PP-F) 및 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(유니로얄 케미칼(UNIROYAL CHEMICAL) 제품, 폴리본드(Polybond) 3200(상품명), 비중: 0.9g/cm3)를 하기 표 3에 제시된 비율로 혼합하고, 280℃에서 용융하여 50mφ 압출기로부터 다이 내의 함침조로 공급했다. 다음으로, 유리 섬유(니혼덴키가라스(주) 제품, ER2310T-441(상품명), 섬유 직경: 17㎛, 비중: 2.55 g/cm3)를 약 4,000개 묶은 글래스 로빙을, 하기 표 3에 기재된 배합량으로 280℃로 가열된 상기 용융된 수지가 공급되어 있는 함침조로 보냈다. 함침조 중에는 10개의 로드(직경 10㎜)를 직선 형상으로 배치했다. 공급 속도를 20m/분으로 조정하면서 200℃에서 예열한 글래스 로빙을 함침조 내로 보내어, 상기 조 내의 로드에 걸어 개섬하고, 용융 수지를 함침시키고, 함침조로부터 인출하여 냉각하고, 펠렛타이저로 절단하여 펠렛 길이 8㎜의 장섬유 강화 수지 펠렛(a 내지 f)을 수득했다.
Figure 112006055638647-pct00003
다음으로, 수득된 펠렛(a 내지 f) 및 원료 수지(PP-A 내지 PP-F)를 하기 표 4에 제시된 비율로 혼합(희석 블렌딩)하여 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조했다.
Figure 112010006419982-pct00009
실시예 7 내지 15 및 비교예 3 내지 4
(탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물)
상기 원료 수지(PP-A 내지 PP-F), 상기 말레산 변성 폴리프로필렌 수지 및 탄소 섬유(도호테낙스 제품, HTA-C6-SRS(상품명), 섬유 직경: 7㎛, 비중: 1.8g/cm3, 에폭시계 사이징제로 처리함)을 하기 표 5에 제시된 비율로 혼합(블렌딩)한 후, 상부 공급기로부터 2축 압출기(도시바기계 제품, TEM-35B(상품명), 배럴 온도: 200℃, 스크류 회전수: 300rpm)에 투입하고, 용융 혼련하여 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조했다.
Figure 112010006419982-pct00010
(평가)
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 수지 조성물을 성형기(닛세이수지공업 제품, AZ7000(상품명))를 이용하여, 200(w)×100(L)×40(h)의 상자 형상(두께 3㎜(일정), 핀 게이트/φ 1.5㎜(1점, 콜드))으로 성형하여 휨을 평가했다. 이 성형품의 도면 및 그 전개도를 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.
성형 조건은 이하와 같다.
수지 온도: 220℃
금형 온도: 40℃
사출 보압(保壓) 시간: 15초(1차 충전 시간: 2초)
수지 배압: 5MPa
냉각 시간: 35초
이 성형품의 (수직 벽 면적)/(게이트 측으로부터의 투영 면적)은 {(200×2+100×2)×40}÷(200×100)=1.2였다.
성형품의 휨은 수지 조성물을 성형한 후, 상온(23℃)에서 48시간 이상 에이징하고, 그 후 평판 상에 게이트 부를 위로 하여 성형품을 위치시키고, 성형품의 단부를 눌러 대각의 평판으로부터 올라온 거리를 측정했다. 4개소의 단부를 눌러 가장 큰 값을 휨 값으로 했다. 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품은 자동차 부품(프론트 엔드, 팬 쉬라우드, 쿨링 팬, 엔진 언더 커버, 엔진 커버, 라디에이터 박스, 사이드 도어, 백 도어 이너, 백 도어 아우터, 외판, 루프 레일, 도어 핸들, 러기지 박스, 휠 커버, 핸들, 쿨링 모듈, 에어 클리너, 록 너트), 이륜?자전거 부품(러기지 박스, 핸들, 휠), 주택 관련부품(온수 세정 변좌 부품, 욕실 부품, 욕조 부품, 의자 다리, 밸브류, 미터 박스), 세탁기 부품(수조?밸런스 링 등), 풍력 발전기용 팬, 전동 공구 부품, 벌초기 핸들, 호스 조인트, 수지 볼트, 콘크리트형 틀 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 성형품은 수직 벽부 또는 리브를 갖는 욕조 부품(욕조팬, 욕실팬), 러기지 박스, 에어 클리너 케이스, 엔진 커버, 퍼스컴 하우징, IC 트레이 등에 특히 유효하다.

Claims (10)

  1. (A) 콘 앤드 플레이트 레오미터(corn and plate rheometer)로 측정한 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")로부터 계산된 각주파수 ω=1(rad/sec)일 때의 완화시간 λ=G'÷(G"×ω)가 0.2(sec) 이하인 폴리올레핀계 수지 99 내지 80부피%, 및
    (B) 강화 섬유 1 내지 20부피%
    를 포함하는 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 90,000 내지 300,000이고 Z 평균분자량(Mz)이 100,000 내지 600,000인 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 강화 섬유(B)가 섬유 직경 3 내지 30㎛의 유리 섬유인 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 강화 섬유(B)가 섬유 직경 3 내지 30㎛의 탄소 섬유인 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지(A) 100부에 대하여 0.1부 내지 50부의 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 폴리올레핀계 수지를 추가로 포함하는 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    수직 벽부 또는 리브를 갖는 성형품.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지가 프로필렌 단독 중합체인 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)의 완화시간 λ가 0.10(sec) 이하인 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)의 용융지수(MFR)가 20 내지 200g/10분인 섬유 강화 폴리올레핀계 수지 조성물.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4872352B2 (ja) * 2006-01-13 2012-02-08 凸版印刷株式会社 床材
TWI355401B (en) * 2006-09-29 2012-01-01 Cheil Ind Inc Thermoplastic resin composition and plastic articl
JP2009167318A (ja) * 2008-01-17 2009-07-30 Toyoda Gosei Co Ltd 成形体、その塗装製品及びその塗膜のボイド防止方法
JPWO2009116608A1 (ja) * 2008-03-21 2011-07-21 株式会社プライムポリマー 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体
GB2450196B (en) * 2008-03-27 2009-08-26 Gurit Composite materials
WO2010074108A1 (ja) * 2008-12-25 2010-07-01 東レ株式会社 成形材料および樹脂付着強化繊維束
US20120065306A1 (en) * 2009-05-29 2012-03-15 Prime Polymer Co., Ltd. Long-fiber reinforced resin composition and molded object thereof
CN102604232A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种抗静电聚丙烯材料及其制备方法
CN104710640B (zh) * 2011-02-16 2018-10-19 三菱化学株式会社 预浸料及纤维强化复合材料
KR101360892B1 (ko) 2011-06-21 2014-02-11 제일모직주식회사 반사성, 내열성, 내황변성 및 내습성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물.
KR101549492B1 (ko) 2011-12-28 2015-09-03 제일모직주식회사 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물
WO2014088035A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
WO2014104485A1 (ko) 2012-12-28 2014-07-03 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR20140086738A (ko) 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
KR101690829B1 (ko) 2013-12-30 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
KR101793319B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-03 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
PL3095820T3 (pl) * 2015-05-22 2019-10-31 Borealis Ag Kompozycja polimerowa wzmacniana włóknami
KR101849830B1 (ko) 2015-06-30 2018-04-18 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN106496787A (zh) * 2016-11-02 2017-03-15 无锡艾科瑞思产品设计与研究有限公司 一种聚丙烯复合材料拉杆箱的制备工艺
KR101893353B1 (ko) * 2017-10-13 2018-09-03 이국성 카본섬유와 열가소성 중합체가 혼합되어 제조되는 수지 조성물 및 그의 제조방법
US20230272577A1 (en) * 2020-07-07 2023-08-31 Teijin Limited Carbon fiber bundle with adhered sizing agent
WO2023127688A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 三菱瓦斯化学株式会社 ペレット、成形品およびペレットの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138028A (ja) * 2001-10-30 2003-05-14 Japan Polychem Corp 異型押出し成形品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6274942A (ja) * 1985-09-30 1987-04-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物
JP2594381B2 (ja) * 1990-10-19 1997-03-26 株式会社トクヤマ ポリプロピレンの製造方法
JPH0532723A (ja) * 1991-06-28 1993-02-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂及びその組成物
JP3386196B2 (ja) * 1993-08-12 2003-03-17 三菱化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物及びその製造方法
JPH0812825A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd 異形押出成形用ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた異形押出成形体
JP2000290444A (ja) * 1999-04-07 2000-10-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd 無機繊維含有ポリプロピレン系樹脂成形材料、成形方法および成形品
JP2003238749A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd 押出成形用プロピレン系重合体組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138028A (ja) * 2001-10-30 2003-05-14 Japan Polychem Corp 異型押出し成形品

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