JP5209178B2

JP5209178B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP5209178B2
Application number: JP2005357260A
Authority: JP
Inventors: 邦夫辻岡
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2025-12-12
Also published as: JP2007161791A

Description

本発明は、リサイクル樹脂製品を利用した樹脂組成物に関する。

ガラス繊維で強化したプラスチックは、他の材料と比較して軽量で高い機械特性を有する材料として、自動車、建材分野で汎用されている。しかし、ガラス繊維強化プラスチック製品が耐用年数を経過したとき、製品からガラス繊維とマトリックス樹脂を分離して、それぞれを再使用することは困難である。このため、リサイクル方法の開発が課題となっている。

また成形過程においては、スプル、ランナ、バリ、破片、裁断片等が生じることが避けられず、これらを製造原料として再利用し、所望の品質を有する成形品を得ることも、製品コストの低減及び資源の有効利用の観点から重要である。

特許文献１には、熱可塑性樹脂３０〜９０ｗｔ％および繊維径５〜３０μｍ、繊維長５〜４５ｍｍのガラス繊維１０〜７０ｗｔ％を含有するガラス繊維強化プラスチック成形品の製造工程で生じる裁断片を用いた再生シートの製造方法が開示されている。

特許文献２には、熱可塑性樹脂をマトリックスとした短繊維強化複合材料の成形体を粉砕して得たリサイクル材と、オリジナル材を混合する樹脂成形材料の調製方法が開示されている。

特許文献３には、（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート、（Ｃ）ジアミンおよび（Ｄ）数平均繊維径が５〜２５μｍ、数平均繊維長が３０〜１０００μｍ、かつ数平均繊維長／数平均繊維径が２〜１５０で、表面無処理のガラス繊維を配合した、リサイクル性の良い熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

特許文献４には、マトリックス樹脂よりも高い弾性率の強化繊維で補強された長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを原料とし、成形することによって得られた長繊維強化プラスチック製パレットにおいて、該パレット中の強化繊維の少なくとも５０重量％が１ｍｍ以上の繊維長を保持している長繊維強化プラスチック製パレットが開示されている。
特開平５−１１６２２８号公報特開平７−９７９３１号公報特開平７−３１０００４号公報特開平８−２８２６６４号公報

本発明は、ガラス繊維を含むポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品を原料として再利用することができ、安定した成形性を有し、かつ機械的強度が高い成形品を得ることができる樹脂組成物、及び前記樹脂組成物から得られる成形品を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、
ポリオレフィン樹脂、ガラス繊維及び必要に応じて酸変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、前記組成物中のガラス繊維の平均繊維長（Ｌ_Ａ）が８００μm以下であり、かつガラス繊維中に含まれる繊維長が１０００μm以上のものの割合が２０質量％以下であるポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）と、
ポリオレフィン樹脂とガラス繊維を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品の粉砕物（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物を提供する。

本発明で用いる（Ｂ）成分のポリオレフィン樹脂とガラス繊維を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品の粉砕物は、市販されている成形品の粉砕物と成形品（バージン成形品）の成形過程で生じるスプル、ランナ、バリや破片等を含むものである。

本発明の樹脂組成物を成形する場合、バージン組成物の成形性と同程度の安定した成形性（例えば、計量時間のバラツキ、膨れ性で評価される成形性）を有する。また、本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、バージン組成物（一度も成形に使用していない組成物）から得られる成形体と同程度の機械的強度を有している。

〔（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂組成物〕
（Ａ）成分の組成物に含まれるポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらα−オレフィンのランダム若しくはブロック等の共重合体、或いはこれらのα−オレフィンを主成分として含有し（好ましくは５０質量％以上）、その他のモノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。

他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンジエン、１，４−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物等を挙げることができ、これらは１又は２以上組合わせて用いることができる。

ポリオレフィン樹脂としては、非晶性又は結晶性のポリオレフィンを用いることができるが、好ましくは結晶性を示すものである。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）が好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。

ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンを用いるときは、成形法により好ましい範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）（測定法：２３０℃、２．１６kg、ISO 1133準拠）のものを選択する。

成形法として射出成形法を適用するときは、ＭＦＲは３〜３０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは５〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜２０ｇ／１０分である。

成形法として、押出成形法やブロー成形法を適用するときは、ＭＦＲは０．１〜３ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．３〜２．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分である。

（Ａ）成分の組成物には、本発明の課題を解決できる範囲内で、ポリオレフィン樹脂と共に他の樹脂を配合することができる。但し、（Ａ）成分の組成物の樹脂成分全量中、ポリオレフィン樹脂の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

このような他の樹脂としては、スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカルボジイミド、液晶ポリマー、複合化プラスチック及びこれらの混合物から選ばれる熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂及びこれらの混合物から選ばれる熱硬化性樹脂等を挙げることができる。

（Ａ）成分の組成物に含まれるガラス繊維は、平均繊維長（Ｌ_Ａ）が８００μm以下であり、かつガラス繊維中に含まれる繊維長が１０００μm以上のものの割合が２０質量％以下のものである。なお、ガラス繊維の平均繊維長は、（Ａ）成分の組成物に含まれるガラス繊維の平均繊維長であるから、例えば、（Ａ）成分の組成物がペレットである場合には、前記ペレット中に含まれるガラス繊維の平均繊維長である。

平均繊維長（Ｌ_Ａ）は、３００〜８００μmが好ましく、５００〜８００μmがより好ましい。

ガラス繊維中に含まれる繊維長が１０００μm以上のものの割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

ガラス繊維の繊維径は特に制限されるものではなく、市販されている各種繊維径のガラス繊維をそのまま用いることができる。

ガラス繊維は、樹脂成分との分散性を向上させるため、シラン、チタン酸塩カップリング剤及び、又はカルボキシル基または酸無水物基を有するポリマー等で表面処理することができる。

（Ａ）成分の組成物には、必要に応じて酸変性ポリプロピレンを配合することができる。酸変性ポリプロピレンとしては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、イタコン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン等を挙げることができる。

（Ａ）成分の組成物には、用途等に応じて、さらにガラス繊維を除く充填材を配合することができる。充填材としては、ガラス繊維を除く繊維、フレーク、板、粒状等の一般的に熱可塑樹脂の強化のために用いられるものが好ましい。充填材は、炭素、珪素含有化合物、チタン酸カリウム等の金属化合物、合成樹脂、セルロースファイバー等の有機系のものを用いることができ、無機系充填材の場合、樹脂成分との接着性を向上させるため、シラン、チタン酸塩カップリング剤及び、又はカルボキシル基または酸無水物基を有するポリマー等で表面処理することが好ましい。

（Ａ）成分の組成物には、熱、光又は酸素に対する安定化剤（フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸フェニル化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤やスズ化合物、エポキシ化合物等の熱安定化剤等）、可塑剤、ポリジメチルシロキサン等の摺動性改良剤、滑剤、離型剤、銅害防止剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。

（Ａ）成分の組成物中、ポリオレフィン樹脂の含有量は６５〜９４．９質量％が好ましく、７０〜９２質量％がより好ましく、７５〜９０質量％がさらに好ましい。

（Ａ）成分の組成物中、ガラス繊維の含有量は５〜３０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。

（Ａ）成分の組成物中、酸変性ポリプロピレンを配合するときの含有量は０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。

（Ａ）成分の組成物は、上記した各成分を、バンバリーミキサー、オープンロール、ニーダー、一軸や多軸押出し機等の溶融混練機械を用いて混練したり、ヘンシェルミキサー、タンブラー混合器等で混合後、前記溶融混練機械で混練したりして得ることができる。

〔（Ｂ）成分のポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品の粉砕物〕
（Ｂ）成分の成形品の粉砕物は、ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品の粉砕物であり、前記ポリオレフィン樹脂組成物は、少なくともポリオレフィン樹脂とガラス繊維を含有しているものであればよい。例えば、上記した（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂組成物と同じものからなる成形品の粉砕物、成形品の製造過程で生じるスプル、ランナ、バリ、破片等の粉砕物でもよい。

（Ｂ）成分の粉砕物は、粉砕前の成形品に含まれていたものより繊維長が短くなったガラス繊維を含むものである。（Ｂ）成分の粉砕物の平均繊維長（Ｌ_Ｂ）は特に制限されるものではないが、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度（例えば、曲げ弾性率やシャルピー衝撃強度）を高める観点から、（Ａ）成分中のガラス繊維の平均繊維長（Ｌ_Ａ）と、（Ｂ）成分中のガラス繊維の平均繊維長（Ｌ_Ｂ）の比（Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ）が０．８〜１．４であることが好ましく、０．９〜１．３であることがより好ましく、１．０〜１．２であることがさらに好ましい。

（Ｂ）成分の成形品の粉砕物に含まれる成分は、少なくともポリオレフィン樹脂とガラス繊維を含有しているものであればよく、これらの成分の配合量及びその他の成分の種類や配合量等は特に制限されるものではない。

（Ｂ）成分の粉砕物は、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度（例えば、シャルピー衝撃強度）を高める観点から、（Ａ）成分の組成物から得られる成形品の曲げ弾性率やシャルピー衝撃強度（Ｓ_Ａ）と、（Ｂ）成分の粉砕物から得られる成形品のシャルピー衝撃強度（Ｓ_Ｂ）の比（Ｓ_Ａ／Ｓ_Ｂ）が１．０〜１．５であるものが好ましく、１．０５〜１．４５であるものがより好ましく、１．１〜１．４であるものがさらに好ましい。

〔本発明の樹脂組成物及びその成形品〕
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分の組成物と（Ｂ）成分の粉砕品を含有するものであり、（Ａ）成分の組成物の樹脂成分のみと（Ｂ）成分の粉砕品を混合した後、必要に応じて、上記した他の充填材や添加剤を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量は４０〜９５質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物中、（Ｂ）成分の含有量は５〜６０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましい。

本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用い、シート成形、ブロー成形、押出成形、射出成形等の公知の各種成形法を適用して、所望形状に成形して得ることができる。本発明の成形品は、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品、家具、建材、工業部品等に適用することができる。

実施例及び比較例
〔（Ａ）成分の組成物〕
表１に示す各成分を用い、日本製鋼社製の二軸押出機TEX30α（スクリュー径３２mm）にて、２２０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出した後に冷却し、切断してペレットを得た。（スクリュー回転数：４００rpm、投入量：５０kg／時間）ガラス繊維は、サイドフィードを用いて、途中から投入した。

なお、平均ガラス繊維長（Ｌ_Ａ）は、サイドフィード以降のスクリューパターンを変更することで調整した。

繊維長及び平均繊維長は、次の方法で測定した。一定量の組成物（例えば、ペレット状の組成物）をオーブン中で焼いて、残渣からガラス繊維を取り出す。取り出したガラス繊維をニコン製の光学顕微鏡を用い３０倍で写真撮影し、その画像を元にワコム製のデジタイザーにより測定し、平均繊維長を求めた。測定するガラス繊維数が９００〜１１００本になるように８〜１０枚の写真を撮影した。

下記の各成分を使用した。なお、下記のガラス繊維の平均繊維長は、組成物に配合する前の数値である。

PP1：ポリプロピレンホモポリマー，サンアロマー社製PM600A、ＭＦＲ7.5ｇ／10分
PP2：ポリプロピレンホモポリマー，サンアロマー社製PM900A、ＭＦＲ30ｇ／10分
PP3：ポリプロピレンホモポリマー，サンアロマー社製PS201A、ＭＦＲ0.5ｇ／10分
PP4：ポリプロピレンブロックコポリマー，サンアロマー社製PB270A、ＭＦＲ0.4ｇ／10分（エチレン・プロピレン共重合体を含むブロックコポリマー）
酸変性PP：無水マレイン酸変性ポリプロピレン、アトフィナ社製CA100
GF1：ガラス繊維，日本電気硝子社製ECS-03-T-480，平均繊維径13μm、平均繊維長３mm
GF2：ガラス繊維，日本電気硝子社製ECS-03-T-480H，平均繊維径10μm、平均繊維長3mm
GF3：ガラス繊維，エヌエスジー・ヴェトロテックス社製RES015-TP70，平均繊維径13μm、平均繊維長1.5mm
〔（Ｂ）成分の射出成形品の粉砕物〕
表２に示す（Ａ）成分の組成物のペレットを用い、射出成形機（東芝機械IS100E-34，100t）により、ＩＳＯ金型タイプＡ準拠の金型を用いてシリンダー設定温度２２０℃で射出成形して、ＩＳＯ３１６７タイプＡ準拠の射出成形品を得た。この射出成形品を直径４mmの篩を取付けたロータリーカッタータイプの粉砕機により粉砕した。

〔本発明の樹脂組成物〕
表３に示す（Ａ）成分の組成物と（Ｂ）成分の粉砕物を用い、表３に示す割合で混合して、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用い、下記の各測定を行った。

（１）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。

（２）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。

（３）計量時間のバラツキ
射出成形機（東芝機械IS100E-34，100t）により、シリンダー設定温度２２０℃、スクリュー回転数８０rpmで射出成形して、10ショットの成形において計量時間を測定し、最長計量時間と最短計量時間の差が平均計量時間の２０％以下はバラツキ小、２０％超はバラツキ大と判断した。

表３では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明の樹脂組成物の効果を確認するため、各実施例及び比較例において、（Ａ）成分のみからなる測定結果を併記している。

比較例１は、（Ａ）成分の組成物としてガラス繊維の平均繊維長が長過ぎるもの（表１の参考例）を用いた例で、比較例２は、繊維長１０００μm以上の割合が多すぎるもの（表１の参考例）を用いた例である。

実施例１〜１０の組成物から得られた成形品の曲げ弾性率等の測定結果から明らかなとおり、本発明の成形品は、バージン組成物から得られた成形品と比べて、曲げ弾性率等の低下が小さく（曲げ弾性率等の保持率が高く）、ほぼ同程度の機械的強度を有していた。

保持率（％）は、例えば、Ａ−１成分のみの成形品の測定値／本発明の組成物の成形品の測定値×１００から求められる値であり、実施例１では曲げ弾性率の保持率は１００％。シャルピー衝撃強度の保持率は８０％である。

〔（Ｂ）成分のブロー成形品の粉砕物〕
表４に示す（Ａ）成分の組成物のペレットを用い、ブロー成形機（プラコーS-45ND）により、シリンダー温度220℃で外径30mm、肉厚2mmのパリソンを形成し、製品部分が直径50mm、高さ90mmの円柱状の容器成形品を得た。このブロー成形品をバリ取りの処理を行なわない状態で、直径４mmの篩を取付けたロータリーカッタータイプの粉砕機により粉砕した。

〔本発明の樹脂組成物その２〕
表５に示す（Ａ）成分の組成物と（Ｂ）成分の粉砕物を用い、表５に示す割合で混合して、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用い、ブロー成形機（プラコーS-45ND）によりシリンダー温度220℃で外径30mm、肉厚2mmのパリソンを形成し、製品部分が直径50mm、高さ90mmの円柱状の容器成形品を得た。成形品を用いて下記のブロー成形性の評価を行った。

（３）膨れ性（成形品の破れ）
目視により、ブロー後に、成形品ピンチオフ部の破れの有無について観察した。

Claims

ポリオレフィン樹脂、ガラス繊維及び酸変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、前記組成物中のガラス繊維の平均繊維長（Ｌ_A）が８００μm以下であり、かつガラス繊維中に含まれる繊維長が１０００μm以上のものの割合が２０質量％以下であるポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）と、
ポリオレフィン樹脂とガラス繊維を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品の粉砕物（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物の製造方法であって、
ポリオレフィン樹脂、ガラス繊維及び酸変性ポリプロピレンを含む成分を混合して前記（Ａ）成分を得る工程、
ポリオレフィン樹脂とガラス繊維を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品を粉砕して前記（Ｂ）成分を得る工程、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を混合する工程を有する樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）成分中、ポリオレフィン樹脂の含有量が６５〜９４．９質量％、ガラス繊維の含有量が５〜３０質量％、酸変性ポリプロピレンの含有量が０．１〜５質量％であり、
樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％で、（Ｂ）成分の含有量が５〜６０質量％である、請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）成分中のガラス繊維の平均繊維長（Ｌ_A）と、（Ｂ）成分中のガラス繊維の平均繊維長（Ｌ_B）の比（Ｌ_A／Ｌ_B）が０．８〜１．４である、請求項１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリオレフィン樹脂がポリプロピレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
ポリプロピレンが、メルトフローレート（２３０℃、２．１６kg ISO 1133準拠）が０．１〜３０ｇ／１０分のものである、請求項４記載の樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、（Ａ）成分から得られる成形品のシャルピー衝撃強さ（Ｓ_A）と、（Ｂ）成分から得られる成形品のシャルピー衝撃強さ（Ｓ_B）の比（Ｓ_A／Ｓ_B）が１．０〜１．５の範囲になるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。