JP6523045B2 - ポリオレフィン系樹脂多層配管およびポリオレフィン系樹脂多層配管の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂多層配管に関する。より具体的には、性能バランスに優れたポリオレフィン系樹脂多層配管に関する。

様々な目的で、複数の層が積層された多層配管が開発されている。
たとえば、特開２００６−３２７１５４号公報（特許文献１）には、地中の有機溶剤および油類等の有害物質が浸透することを確実に防止できることを目的としたポリオレフィン樹脂管埋設水道配管として、ポリオレフィン樹脂本配管の外周表面に、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維の繊維からなる不織布、織布、フェルトを多孔質基材としてコンパウンドを含浸させたテープ状の保護層を施工したポリオレフィン樹脂管が開示されている。

また、特開２００７−２１６５５５号公報（特許文献２）には、強度および作業性に優れることを目的とした繊維強化合成樹脂パイプとして、内周側から、有機不織布層、ガラスクロス層、横巻繊維層、縦方向繊維層、横巻繊維層、有機不織布層の順に六層の繊維強化樹脂層が備えられた繊維強化合成樹脂パイプが開示されている。

特開２００６−３２７１５４号公報 特開２００７−２１６５５５号公報

しかしながら、特開２００６−３２７１５４号公報（特許文献１）に記載のポリオレフィン樹脂管は、ポリオレフィン樹脂本管の外周表面に薄いテープ状の保護層が施工されているに過ぎないため、特に低線膨張性能に劣る。さらに、ポリオレフィン樹脂本管の製造とは別に保護層を施工するためのコンパウンド含浸基材テープを用意する必要がある。
特開２００７−２１６５５５号公報（特許文献２）に記載の繊維強化剛性樹脂パイプはそれぞれの層を構成するために様々な態様の特殊な繊維材料を用意する必要がある。

本発明の目的は、特殊な材料を要さずに構成され、かつ、低線膨張性能を含めた性能のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂多層配管を提供することにある。

上記本発明の目的を達成するため、本発明は以下の発明を含む。
（１）
本発明のポリオレフィン系樹脂多層配管は、軸心から外周への方向に、第１層、第２層および第３層をこの順で含む。
第１層および第３層は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む。
第２層は、ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維とを含む。第２層中に含まれるガラス繊維の配合量は、１５重量％以上４５重量％以下である。成形後の第２層中に含まれるガラス繊維の平均繊維長は２００μｍ以上７００μｍ以下であって、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は１５重量％以下である。さらに、第２層は、ガラス繊維が軸心に沿う方向に配向された配向層を含む。

「ガラス繊維が軸心に沿う方向に配向された」とは、ガラス繊維の平均繊維長の１０％以上の長さを有する繊維のうち、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％のものの方向が、当該軸心方向に対して±１５°以内であることをいう。

このように本発明のポリオレフィン系樹脂多層配管は、樹脂強化材料として短繊維ガラスが用いられ、特殊な材料を要さない。また、本発明のポリオレフィン系樹脂多層配管は、第２層を繊維強化樹脂としかつ配向層を含ませるとともに、ガラス繊維の配合量、平均繊維長（成形後）および繊維長さの分散を特定範囲とすることによって、多層配管の性能バランスが良好となる。なお、性能バランスが良好であるとは、少なくとも、低線膨張性能、剛性、および強度が全て良好に発現していることをいう。

（２）
第２層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂をさらに含んでよい。
これによって、たとえば常温環境下での耐衝撃性が向上し、さらに性能バランスが良好となる。

（３）
第２層における酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、０．３重量％以上５重量％以下であってよい。

これによって、たとえば常温環境下における耐衝撃性と低温環境下における耐衝撃性とのバランスが良好となり、さらに性能バランスが良好となる。

（４）
第２層における配向層が占める配向面積割合は、５０％以上であってよい。
「配向面積割合」とは、軸心を含む面で多層配管を切断した場合の断面において、第２層の全体が占める断面積に対する配向層が占める断面積の割合をいう。
これによって、たとえば配向の効果を享受しやすく、さらに性能バランスが良好となる。

（５）
第１層の相対厚みを１とした場合、第２層の相対厚みは２以上６以下であり、第３層の相対厚みは０．５以上２以下であってよい。

これによって、第１層および第３層の表面平滑性および耐圧性が良好に得られるとともに、第２層の配向による効果も良好に得られ、耐クリープ性を含めてさらに性能バランスが良好となる。

本発明のポリオレフィン系樹脂多層配管は、冷温媒を輸送するために用いられるものであってよい。

本発明のポリオレフィン管は性能のバランスに優れるため、冷媒環境下および温媒環境下における性能維持性から、冷温媒を輸送する配管としての使用に有用である。

（６）
本発明のポリオレフィン系樹脂多層配管は、第１層のポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレンであってよい。
これによって、耐薬品性および耐熱性を良好に発現させることができる。したがって、高温での耐薬品性が要求される用途（たとえば腐食性の液体またはガスを輸送する用途、より具体的には温泉配管、薬液配管など）に有用である。

（７）
本発明のポリオレフィン系樹脂多層配管は、第２層のポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレンであってよい。
これによって、剛性、強度および耐熱性をバランスよく発現させることができる。

本発明によれば、特殊な材料を要さずに構成され、かつ、性能のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂多層配管が提供される。

本発明の一実施形態の多層配管を、軸心に垂直な面で切断した場合の模式的断面図である。 図１のＡ−Ａ線で軸心方向に切断した場合の模式的拡大断面図である。 本発明の多層配管の他の例を、軸心を含む面で切断した場合の模式的拡大断面図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、同一の要素には同一の符号を付しており、それらの名称および機能も同じである。したがって、それらについての詳細な説明は繰り返さない。

［１．多層配管］
［１−１．基本構成］
図１は、本発明の一実施形態の多層配管を、軸心に垂直な面で切断した場合の模式的断面図である。図２は、図１のＡ−Ａ線で軸心方向に切断した場合（つまり軸心を含む面で切断した場合）の模式的拡大断面図である。
図１に示す多層配管１００は、冷温媒管、冷温水管、冷水管、温水管、上下水道管などの配水管、および蒸気配管などとして用いられる配管である。多層配管１００は、軸心Ｏから外周の方向に、第１層１１０、第２層１２０および第３層１３０が積層されている。第１層１１０、第２層１２０および第３層１３０は、たとえば共押出層であってよい。多層配管１００は、さらに１または２以上、好ましくは１または２の他の層を含んでいてもよい。第１層１１０と第２層１２０との間、および第２層１２０と第３層１３０との間の一方または両方には、接着剤層が他の層として介在してもよい。

［１−２．第１層および第３層］
第１層１１０および第３層１３０は、いずれも同じポリオレフィン系樹脂を主成分として構成される樹脂層である。したがって、第２層１２０の両面で機械的特性が揃うとともに、多層配管１００の製造効率も良い。しかしながら、本発明は、第１層１１０と第３層１３０とが互いに異なるポリオレフィン系樹脂から構成されることを除外するものではない。

ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されない。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。成形体の強度、および高温下での成形体の伸び率を向上させる観点からは、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることが好ましい。成形体の剛性、強度、耐薬品性および耐熱性などをバランスよく発現させる観点からは、ポリプロピレンであることが好ましい。

さらに、ポリエチレン（ＰＥ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。ポリプロピレン（ＰＰ）としては、ホモＰＰ、ブロックＰＰ及びランダムＰＰ等が挙げられる。この中でも、成形体の耐薬品性（特に第１層）および耐熱性などをバランスよく発現させる観点からホモＰＰであることが好ましい。ポリブテンとしては、ポリブテン−１等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに対して、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン等のα−オレフィンを数モル％程度の割合で共重合させた共重合体であることが好ましい。
これらのポリオレフィン系樹脂は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

第１層１１０および第３層１３０は、実質的に樹脂からなり、したがって、後述の第２層１２０のような繊維を実質的に含まない。繊維を実質的に含まないとは、繊維を全く含まないことが好ましいが、たとえば製造中に微量（後述の第２層１２０における繊維によって向上される低線膨張性および剛性といった特性の発現が認められない程度）で混入しうる繊維を許容する意である。内層である第１層１１０は、多層配管１００の内部を流れる水などの媒体に、第２層１２０に含まれる繊維が混入しないように第２層１２０の内周面をコートする。また、第３層１３０は、多層配管１００の外表面を平滑にすることができるとともに、エレクトロフュージョン結合を容易にする。

上記の他、第１層１１０および第３層１３０には、後述の第２層１２０と同様に相溶化剤およびその他の成分（繊維を除く）を含んでいてもよい。

［１−３．第２層］
第２層１２０は、マトリックス樹脂と繊維とを含む繊維強化樹脂層である。第２層１２０は、配向層１２１を含んで構成される。

［１−３−１．マトリックス樹脂］
第２層１２０のマトリックス樹脂は、ポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、第１層１１０および第３層１３０の構成樹脂として挙げたものと同様である。第２層１２０のマトリックス樹脂は、第１層１１０および第２層１２０を構成する樹脂と同じであっても異なっていてもよいが、第１層１１０、第２層１２０および第３層１３０の全ての層に同じ樹脂を用いる場合、隣接する層が互いになじみやすく、界面剥離を効果的に抑制することができる点で好ましい。また、剛性、強度および耐熱性などをバランスよく発現させる観点からはホモＰＰであることが好ましい。

第２層１２０は、繊維でマトリックス樹脂を強化することにより、マトリックス樹脂の低線膨張性および剛性を向上させる。より具体的には、低線膨張性等の観点からガラス繊維が用いられる。

［１−３−２．ガラス繊維の含有量］
第２層１２０中のガラス繊維の含有量は、低線膨張性、剛性および常温環境下での強度を良好に得る観点から１５％以上であり、低線膨張性、剛性および常温環境下での強度をより良好に得る観点から、好ましくは２０％以上である。当該含有量の範囲内の上限値は、低温環境下での強度、耐圧性、第１層１１０および第３層１３０との界面融着性を良好に得る観点から４５％以下であり、低温環境下での強度、耐圧性、第１層１１０および第３層１３０との界面融着性をより良好に得る観点から、好ましくは４０％である。

［１−３−３．ガラス繊維の配向］
配向層１２１では、繊維が軸心Ｏに沿う方向に配向している。具体的には、繊維の平均繊維長の１０％以上の長さを有する繊維のうち、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％のものの方向が、当該軸心Ｏ方向に対して±１５°以内に収まっている。ガラス繊維をこのように配向させることによって、多層配管１００に良好な低線膨張性能および良好な剛性が付与される。

本実施形態では、第２層１２０は大部分が配向層１２１で構成されていてよい。具体的には、第２層における配向面積割合（図２の断面において、第２層１２０全体の断面積に対する配向層１２１の割合）は、たとえば５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であってよい。これによって、多層配管１００は低線膨張性能および剛性をより効果的に得ることができる。なお、配向層１２１の配向面積割合の範囲内の上限は特に限定されるものではないため１００％であってもよく、耐圧性との両立を考慮すると、たとえば９０％であってもよい。

上記の配向面積割合の範囲外の部分、たとえば５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３５％未満、さらに好ましくは２０％未満、特に好ましくは１５％未満に相当する部分は、第１層１１０および第３層１３０との境界近辺に沿って存在し、無配向層を成している（図示せず）場合がある。無配向層は形成されていなくてもよく（０％）、耐圧性との両立を考慮すると、たとえば１０％未満であってもよい。
無配向層では、配向層１２１におけるようなガラス繊維の配向はない。無配向層における繊維は、繊維方向が軸心Ｏ方向であるものが少ない程好ましい。具体的には、無配向層におけるガラス繊維の繊維方向はランダムであり任意の方向である。このため、相対的に繊維方向が軸心Ｏ方向である繊維が配向層１２１に比べて有意に少ない。このような無配向層を存在させることは、多層配管１００に耐圧性能を付与する点で好ましい。

なお、繊維の配向態様は、たとえば走査電子顕微鏡を用いて断面を観察することによって確認することができる。観察条件としては特に限定されないが、日本電子社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６７０１Ｆを用い、蒸着厚み１０ｎｍ、加速電圧１５ｋＶ、倍率２５倍で観察してよい。これによって、配向層１２１の境界、たとえば配向層１２１と無配向層との境界を目視で確認することができる。

［１−３−４．ガラス繊維の平均繊維長（成形後）］
ガラス繊維は、短繊維すなわち不連続長繊維である。成形後の第２層１２０中に実際に含まれるガラス繊維の平均繊維長は、配向の効果（低線膨張性および剛性の向上効果）を効率的に得る観点から２００μｍ以上であり、配向の効果をより効率的に得る観点から、好ましくは２５０μｍ以上である。当該平均繊維長の範囲内の上限値は、成形性の観点から７００μｍであり、より良好な成形性を得る観点から、好ましくは６５０μｍである。

成形後の第２層１２０中に含まれるガラス繊維の平均繊維長は、成形後の第２層１２０の一部を切り出して採取し、樹脂部分を取り除き、残ったガラス繊維の長さを測定し、その平均値を求めることによって導出される。より具体的には、任意に選出したガラス繊維５００本の平均値であってよい。樹脂部分を取り除く手段としては特に限定されず、燃焼させてもよいし、有機溶媒等の樹脂に対する腐食性を有する液体に溶解させてもよい。ガラス繊維の選出においては、マイクロスコープを用いることができる。

［１−３−５．ガラス繊維の繊維長分散］
成形後の第２層１２０中に含まれる繊維のうち、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は、配向の効果（低線膨張性および剛性の向上効果）を効率的に得る観点から１５重量％以下であり、配向の効果をより効率的に得る観点から、好ましくは１０重量％以下である。

繊維長さ１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は、上記のガラス繊維の平均繊維長さの導出に用いられたガラス繊維全部を１００重量％として求めることによって導出してよい。

［１−３−６．ガラス繊維の平均繊維径］
ガラス繊維の平均繊維径は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下であってよい。繊維径が上記下限値以上であることは、低線膨張性能および強度の点で好ましく、無配向層が存在する場合は耐圧性の点でも好ましい。繊維径が上記上限値以下であることにより、繊維の配向のコントロールが容易である点で好ましい。これらの効果を一層効果的に得る観点からは、ガラス繊維の繊維径は好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。なお、平均繊維径とは、第２層１２０に含まれる繊維それぞれの最大径の平均値である。

［１−３−７．ガラス繊維の表面処理および収束剤］
ガラス繊維は表面処理されていてもかまわない。表面処理剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。この中でも、アミノシランが好ましい。

ガラス繊維は、ポリオレフィン収束剤により収束されたものであってもよい。ポリオレフィン収束剤は、ガラス繊維を収束させることができれば特に限定されないが、具体的にはポリオレフィンである。当該ポリオレフィンは、マトリックス樹脂と同様のものであってもよい。つまり、マトリックス樹脂がポリエチレンであれば、収束剤もポリエチレンであってよい。さらに、収束剤としての当該ポリオレフィンには、変性ポリオレフィンが含まれる。ポリオレフィン収束剤の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、およびシラン変性ポリオレフィン等が挙げられる。第２層１２０に良好な低線膨張係数を具備させる観点からは、ポリオレフィン収束剤はシラン変性ポリオレフィンであることが好ましい。

ガラス繊維を良好に収束させる観点からは、ポリオレフィン収束剤の密度は、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。
ガラス繊維を良好に収束させる観点からは、ポリオレフィン収束剤のＭＦＲ（メルトマスフローレイト）は好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは１６ｇ／１０分以下である。上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づいて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される値である（以下において同様）。

ガラス繊維をポリオレフィン収束剤により収束させる方法としては、どのような方法でもよい。マトリックス樹脂とポリオレフィン収束剤との合計１００重量部に対する繊維の量は、好ましくは６重量部以上、より好ましくは１２重量部以上、更に好ましくは１９重量部以上、好ましくは５３３重量部以下、より好ましくは１７１重量部以下、更に好ましくは１３８重量部以下である。繊維の量を上記の範囲とすることは、成形体の強度および寸法安定性を良好に得る点で好ましい。

［１−３−８．相溶化剤］
第２層１２０には相溶化剤が含まれてよい。相溶化剤としては、たとえば、変性ポリオレフィンおよび塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。変性ポリオレフィンとしては、たとえば、酸変性ポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィンなどが挙げられる。変性ポリオレフィンの変性態様としては、グラフト共重合による変性が挙げられる。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性されたものである。不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられ、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。相溶化剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、上記の相溶化剤の中でも、酸変性ポリオレフィンが好ましい。特に、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体による変性ポリオレフィンが好ましく、さらに、マレイン酸または無水マレイン酸もしくはフタル酸または無水フタル酸による変性ポリオレフィンが好ましく、特にマレイン酸または無水マレイン酸による変性ポリオレフィンが好ましい。

さらに、本発明においては、相溶化剤の基本構造であるポリオレフィンは、マトリックス樹脂のポリオレフィンと同じであることが好ましい。これによって、ガラス繊維とマトリックス樹脂との相互作用を大きく向上させることができる。たとえば、マトリックス樹脂がホモポリプロピレンなどのポリプロピレンである場合、変性ポリプロピレンを相溶化剤として用いることが好ましい。

なお、相溶化剤としての変性ポリオレフィンは、上述の収束剤としての変性ポリオレフィンとは区別される。第２層１２０に含まれる相溶化剤の量は、第２層１２０を製造するための樹脂組成物全体を１００重量％として、たとえば０．３重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上８重量％以下である。相溶化剤の量が上記下限値以上であることは、低線膨張性能および剛性を維持しつつ強度（特に常温での耐衝撃性および引張強度）を向上させる点で好ましく、上記上限値以下であることは、特に低温での耐衝撃性を維持する点で好ましい。

［１−３−９．その他］
第２層１２０には、低線膨張性能、剛性および強度の性能を確保する範囲で、上述以外の他の成分が含まれてよい。当該他の成分は、第２層１２０を製造するための樹脂組成物からガラス繊維を除いた成分を１００重量部とすると、ポリオレフィン系樹脂の含有量が、好ましくは８０重量部以上、より好ましくは９０重量部以上、更に好ましくは９５重量部以上となる量で用いられてよい。ポリオレフィン系樹脂の含有量の範囲に含まれる上限値は、９９．９９重量％、または９９．９重量％であってもよい。

他の成分の例として、マトリックス樹脂としてのポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂が挙げられる。但しこの場合、熱可塑性樹脂は副成分であり、その含有量は、ポリオレフィン系樹脂の含有量よりも少ない。

他の成分の他の例として、酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は、成形体の高温下での耐久性をより一層高める（より具体的には、低線膨張性能、剛性および強度をより一層高める）目的、または銅などの金属による耐久性の低下を抑える目的で用いることができる。
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ―クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン２−イルアミノ］フェノール、及びジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスフォネート等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。
ラクトン系酸化防止剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等が挙げられる。

成形体の高温下での耐久性を一層高めたり、銅などの金属による耐久性の低下を抑えたりする観点からは、上記酸化防止剤は、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル又は２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンシル）メシチレンであることが好ましく、上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル又は２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンシル）メシチレンを含むことが好ましい。

酸化防止剤の含有量は、第２層１２０を製造する樹脂組成物を１００重量％とすると、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。酸化防止剤の含有量が上記下限以上であることにより、成形体の高温下での耐久性がより一層高くなり、上記上限を超える含有量では、成形体の高温下での耐久性は変わらないため、上記上限以下とすることにより、過剰な酸化防止剤の使用が抑えられる。

第２層１２０には、必要に応じて、架橋剤、銅害防止剤、滑剤、光安定剤および顔料等の添加剤を含んでいてもよい。

架橋剤としては、有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。架橋剤は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

有機過酸化物の使用量は特に限定されない。たとえば、マトリックス樹脂であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。

滑剤としては特に限定されず、例えば、フッ素系滑剤、パラフィンワックス系滑剤及びステアリン酸系滑剤等が挙げられる。上記滑剤は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
滑剤の使用量は特に限定されない。たとえば、マトリックス樹脂であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、好ましくは３重量部以下である。

光安定剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、並びにヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。光安定剤は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系及び染料レーキ系等の有機顔料、並びに酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物−セレン化物系及びフェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。上記顔料は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

［１−４．層厚比］
多層配管１００の第１層１１０、第２層１２０および第３層１３０の層厚の比率は、第１層の相対厚みを１とした場合、第２層の厚みが１．５以上６以下、好ましくは２以上５以下、第３層の相対厚みが０．５以上２以下、好ましくは０．７以上１．５以下となるように設計することができる。各層の厚みをこのような比率とすることによって、第１層および第３層による良好な表面平滑性および耐圧性を得るとともに、第２層の配向の配向の効果も良好に得られ、良好な耐クリープ性を含めたさらに好ましい性能バランスを得ることができる。

なお、第２層１２０の層厚は、管口径によってさまざまに異なるが、一例として、０．５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲内であってもよい。しかしながら、本発明では、第２層１２０の層厚がこの範囲を超えてもよい。配向の効果が効率的に得られる十分な肉厚であって、かつ製造容易な肉厚を当業者が適宜決定することができる。

［２．製造方法］
多層配管１００は、第１層１１０および第３層１３０をそれぞれ製造するための樹脂組成物と、第２層１２０を製造するための樹脂組成物とを調製し、成形機を用いて成形することができる。成形機としては特に限定されず、単軸押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、及び二軸同方向押出機等が挙げられる。

第２層１２０を製造するための樹脂組成物の調製においては、マトリックス樹脂であるポリオレフィン系樹脂とガラス繊維とが混練される。マトリックス樹脂となるポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、混練時において、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）であってよい。マトリックス樹脂のＭＦＲを上記下限値以上とすることは、成形後のガラス繊維の平均繊維長が２００μｍ以上のものを得やすい点で好ましく、ＭＦＲを上記上限値以下とすることは、成形後のガラス繊維の平均繊維長が７００μｍ以下のものを得やすい点で好ましい。

成形後のガラス繊維の平均繊維長を７００μｍにより近づける（つまり長くなるように調整する）には、マトリックス樹脂のＭＦＲが大きくなるように調整してもよいし、ガラス繊維をサイドフィード方式で添加してもよい。
成形後のガラス繊維の平均繊維長を２００μｍにより近づける（つまり短くなるように調整する）には、マトリックス樹脂のＭＦＲが小さくなるように調整することができる。

添加するガラス繊維（成形前）の平均繊維長は、たとえば１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であってよい。平均繊維長が上記下限値以上であることは、成形後のガラス繊維の平均繊維長２００μｍ以上を得やすい点で好ましく、上記上限値以下であることは、成形後の平均繊維長が７００μｍ以下のガラス繊維を得やすい点で好ましい。

添加するガラス繊維の平均繊維径は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下であってよい。繊維径が上記下限値以上であることは、低線膨張性能および強度のバランスの点で好ましく、無配向層１２１が存在する場合は耐圧性の点でも好ましい。繊維径が上記上限値以下であることにより、繊維の配向のコントロールが容易である点、および混練物中での切断が容易である点で好ましい。これらの効果を一層効果的に得る観点からは、ガラス繊維の繊維径は好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。なお、平均繊維径とは、第２層１２０に含まれる繊維それぞれの最大径の平均値である。

ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維との混練においては、ガラス繊維を切断し平均繊維長が２００μｍ以上好ましくは２５０μｍ以上、７００μｍ以下好ましくは６５０μｍ以下のガラス繊維断片を生じさせる。混練前ではなく混練中に樹脂組成物内でガラス繊維を切断することは、平均繊維長が揃いやすいため、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の量を１５重量％以下に抑えやすい点で好ましい。
この場合、二軸同方向押出機においてスクリュー構成を任意構成でガラス繊維の過度に細かい切断を抑制する。これによって、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維断片の生成が抑制され、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維断片の割合は、１５重量％以下好ましくは１０重量％以下となるように切断する。

成形機を用いて成形する際、賦形する金型および樹脂温度等も、特に限定されない。第２層における配向層１２１は、ガラス繊維を含む樹脂組成物を金型内の任意形状の流路を通すことでガラス繊維を軸方向に配向させながら賦形することによって製造することができる。

［３．他の例］
図３に、本発明の多層配管の他の例を、軸心を含む面で切断した場合の模式的拡大断面図を示す。図３の断面図は、図２の断面図に対応する。
図３に示すように、多層配管１００ａは、上記の一実施形態における第１層１１０および第３層１３０を含み、それらの間に、第２層１２０ａが介在している。第２層１２０ａは、配向層１２１ａに無配向層１２２ａが積層されている。

配向層１２１ａでは繊維が軸心に沿う方向に配向しており、無配向層１２２ａでは繊維がそのような配向を示さないため、目視で両層の見分けが容易である。

この例の場合、配向層１２１ａによる配向面積割合は、配向の効果（低線膨張性能および剛性の向上効果）を効率的に得る観点から、第２層１２０ａ全体の断面積に対して３５％以上、好ましくは４０％以上となるように構成されてよい。配向面積割合の上限に関しては、配向の効果を得る観点からは配向面積割合は１００％未満であってよいが、耐圧性を得る観点からはたとえば９０％、好ましくは７０％であることが好ましい。

多層配管１００ａにおいて、第２層１２０ａを構成する配向層１２１ａと無配向層１２２ａとの数は特に限定されない。すなわち、第２層１２０ａは、配向層１２１ａおよび無配向層１２２ａのいずれかまたは両方を複数含み、配向層１２１ａと無配向層１２２ａとが交互に積層されるように構成されていてもよい。配向層１２１ａが複数含まれる場合、図３に相当する断面において、配向層１２１ａの断面積の合計が、第２層１２０ａ全体の断面積に対して上記の配向面積割合３５％以上、好ましくは４０％以上、１００％未満、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは７０％以下を占めるように構成されてよい。

さらに、第１層１１０に最も近い層を配向層１２１ａおよび無配向層１２２ａのいずれとするか、および、第３層１３０に最も近い層を配向層１２１ａおよび無配向層１２２ａのいずれとするかについても、任意である。

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の発明に限定されるものではない。

［実施例１］
（多層配管の製造）
多層配管１００を以下のように製造した。
第１層１１０および第３層１３０を製造するための樹脂組成物としてホモポリプロピレンの樹脂組成物（密度０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））を用意し、第２層１２０を製造するための樹脂組成物として、上記と同じホモポリプロピレン樹脂の樹脂組成物（密度０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））にガラス繊維（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ）を２０重量％（第２層１２０を製造するための樹脂組成物全体に対する量）ブレンドした。樹脂組成物は、二軸同方向押出機を用いて混練し、コンパウンドとして調製した。

第１層１１０および第３層１３０を製造するための樹脂組成物および第２層１２０を製造するための樹脂組成物を用いて、共押出により成形を行った。具体的には、３つのシングル押出機（第１層１１０および第３層１３０用のシングル押出機の押出厚さはいずれも４０ｍｍ、第２層用のシングルのシングル押出機の押出厚さは７５ｍｍ）を使用して押出し温度２２０℃で押出し、三層管型の金型を使用して賦形した。

得られた多層管１００の内径は５１ｍｍ、外径は６３ｍｍ、第１層１１０、第２層１２０、第３層１３０の厚みの比は、１：３：１であった。

（成形後のガラス繊維の繊維長の測定）
多層管１００の第２層１２０から約０．３ｇの試験片を採取し、５００℃で１時間燃焼させた。キーエンス社製マイクロスコープを用い、残ったガラス繊維５００本の長さを測定した結果、平均繊維長２８１μｍであり、５００本中、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は４重量％であった。

［実施例２］
第２層１２０を製造するための樹脂組成物中のガラス繊維のブレンド量を４０重量％としたことを除いて、実施例１と同様に多層管を製造し、成形後のガラス繊維の繊維長を測定した。その結果、平均繊維長５０６μｍ、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は５重量％であった。

［実施例３］
第２層１２０を製造するための樹脂組成物中に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸価２５）を１重量％添加したことを除いて、実施例１と同様に多層管を製造し、成形後のガラス繊維の繊維長を測定した。その結果、平均繊維長５７６μｍ、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は３重量％であった。

［実施例４］
第２層１２０を製造するための樹脂組成物中に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸価２５）を３重量％添加したことを除いて、実施例１と同様に多層管を製造し、成形後のガラス繊維の繊維長を測定した。その結果、平均繊維長５３７μｍ、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は５重量％であった。

［実施例５］
第２層１２０を製造するための樹脂組成物中に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸価２５）を８重量％添加したことを除いて、実施例１と同様に多層管を製造し、成形後のガラス繊維の繊維長を測定した。その結果、平均繊維長３６１μｍ、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は８重量％であった。

［実施例６］
第２層１２０を製造するための樹脂組成物中にブレンドするガラス繊維を、平均繊維長４．５ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様に多層管を製造し、成形後のガラス繊維の繊維長を測定した。その結果、平均繊維長４２２μｍ、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は５重量％であった。

［実施例７］
第２層１２０を製造するための樹脂組成物中にブレンドするガラス繊維を、平均繊維長４．５ｍｍ、ガラス繊維の配合量を３０重量％に変更したことを除いて、実施例１と同様に多層管を製造し、成形後のガラス繊維の繊維長を測定した。その結果、平均繊維長６２８μｍ、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は８重量％であった。

［比較例１］
第２層１２０を製造するための樹脂組成物にガラス繊維を配合しなかった以外は実施例１と同様に製管した。つまり、第１層から第３層はいずれも同じ樹脂組成物から構成され、実質的には単層管が製造された。

［比較例２］
第２層１２０を製造するための樹脂組成物中のガラス繊維のブレンド量を１０重量％としたことを除いて、実施例１と同様に多層管を製造し、成形後のガラス繊維の繊維長を測定した。その結果、平均繊維長４８２μｍ、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は６重量％であった。

［比較例３］
混練前に粉砕したガラス繊維を用いたことを除いて、実施例１と同様に多層管を製造し、成形後のガラス繊維の繊維長を測定した。その結果、平均繊維長１５６μｍ、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は４５重量％であった。

［比較例４］
第２層１２０の代わりに、配向層に無配向層を積層させて配向面積割合を３２％としたことを除いて実施例１と同様に製管し、成形後のガラス繊維の繊維長を測定した。その結果、平均繊維長２９０μｍ、繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率は４重量％であった。

［性能試験］
実施例１から実施例７および比較例１から比較例４で得られた管について、以下の性能試験を行った。

［１．引張強度］
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１６１（１９９４）に基づき、以下の条件で試験した。
試験片：ＪＩＳ Ｋ７１６２（１９９４）タイプ１Ｂ形（打ち抜き加工）
試験温度：２３℃
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験機：テンシロン（ＵＣＴ−５Ｔ オリエンテック社製）

［２．曲げ弾性率］
曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８）に基づき、以下の条件で試験した。
試験片寸法：１０ｍｍ×１２０ｍｍ（切削加工）
支点間距離：試料厚み×１６倍
測定温度：２３℃および１００℃
試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ

［３．シャルピー衝撃試験］
シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１１−１（２００６）に基づき、以下の条件で試験した。
試験片：エッジワイズ ノッチ タイプＡ ２ｍｍ
試験台間距離：６２ｍｍ
測定温度：０℃および２３℃
ハンマー秤量：０．４ｋｇｆ・ｍ

［４．線膨張係数］
線膨張係数は次のようにして求めた。
多層配管を約１０００ｍｍの長さに切断し、６０℃（Ｔｈｏｔ）に設定した恒温槽にて２４時間養生した後、多層配管の長さ（Ｌｈｏｔ）を測定した。その後、同じ多層配管を、５℃（Ｔｃｏｏｌ）に設定した恒温槽にて２４時間養生し、多層配管の長さ（Ｌｃｏｏｌ）を測定した。得られた値を下記の式１に代入し、線膨張係数を決定した。

［５．配向面積割合］
多層配管の、軸心を含む面で厚肉を切断した断面を、日本電子社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６７１Ｆを用い、蒸着厚み１０ｎｍ、加速電圧１５ｋＶ、倍率２５倍の条件で目視観察し、第２層の断面積に対する配向層の合計断面積の割合を求めた。

上記の試験結果を、各実施例および各比較例の構成要素とともに下記表１および表２に示す。

本発明の好ましい実施形態は上記の通りであるが、本発明はそれらのみに限定されるものではなく、本発明の趣旨から逸脱することのない様々な実施形態が他になされる。

１００，１００ａ 多層配管
１１０ 第１層
１２０，１２０ａ 第２層
１２１，１２１ａ 配向層
１３０ 第３層

Claims (8)

1. 軸心から外周への方向に、第１層、第２層および第３層をこの順で含み、
   前記第１層および前記第３層がポリオレフィン系樹脂を主成分として含み、
   前記第２層が、ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維とを含み、
   前記第２層のポリオレフィン系樹脂のＭＦＲが０．３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）であり、
   前記ガラス繊維の配合量が１５重量％以上４５重量％以下であり、成形後の前記第２層中に含まれる前記ガラス繊維の平均繊維長が２００μｍ以上７００μｍ以下かつ繊維長１００μｍ以下のガラス繊維の含有率が１５重量％以下であり、かつ、前記ガラス繊維が前記軸心に沿う方向に配向された配向層を含み、
   線膨張係数が１．８×１０ ^−５ ／℃以上７．２×１０ ^−５ ／℃以下である、
   ポリオレフィン系樹脂多層配管。
2. 前記第２層が酸変性ポリオレフィン系樹脂をさらに含む、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂多層配管。
3. 前記第２層における前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が、０．３重量％以上５重量％以下である、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂多層配管。
4. 前記第２層における前記配向層が占める配向面積割合が５０％以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多層配管。
5. 前記第１層の相対厚みを１とした場合、前記第２層の相対厚みが２以上６以下であり、前記第３層の相対厚みが０．５以上２以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多層配管。
6. 前記第１層の前記ポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレンである、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多層配管。
7. 前記第２層の前記ポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレンである、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多層配管。
8. 軸心から外周への方向に、第１層、第２層および第３層をこの順で含むポリオレフィン系樹脂多層配管の製造方法であって、
   前記第１層を構成するポリオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物、前記第２層を構成するポリオレフィン系樹脂とガラス繊維とを含む樹脂組成物、および前記第３層を構成するポリオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物を調整する調整工程と、
   前記第１層、前記第２層、および前記第３層を構成する樹脂組成物を押出成形機を用いて成形する成形工程と、を含み、
   前記調整工程における前記ガラス繊維の平均繊維長が１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、
   前記第２層を構成する樹脂組成物に含まれるポリオレフィン系樹脂のＭＦＲが０．３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）である、ポリオレフィン系樹脂多層配管の製造方法。