JP6510885B2 - 多層管材 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を成形することにより得られる多層管材に関する。

ポリオレフィン系樹脂は、比較的安価であり、かつ成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性及び外観等に優れている。このため、ポリオレフィン系樹脂は、各種の成形体に加工されており、多くの分野で使用されている。例えば、上記ポリオレフィン系樹脂を含む組成物は、押出成形により押出成形体とされ、デッキ材等として用いられている。また、ポリオレフィン系樹脂は、耐震特性にも優れていることから、近年、ガス管及び配水管等としての使用が増大している。

ポリオレフィン系樹脂を用いた成形体の一例として、下記の特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂管が開示されている。

また、強度を高めるために、成形体において、ガラス繊維が用いられることがある。ガラス繊維を用いた成形体の一例として、下記の特許文献２では、筒形状を有する繊維強化合成樹脂パイプが開示されている。このパイプは、繊維強化樹脂層を複数有し、該複数の繊維強化樹脂層は筒形状の周方向に積層されている。上記繊維強化樹脂層は、ガラス繊維及び合成樹脂を用いて形成されたガラス繊維強化樹脂層と、有機不織布及び合成樹脂を用いて形成された有機不織布層とを有する。

下記の特許文献３には、ガラス繊維又は無機質充填材を含むポリフェニレン系複合樹脂組成物を用いた成形体が開示されている。上記ポリフェニレン系複合樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル２０〜９８重量％と、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート及びポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥを含む）からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂１〜４０重量％と、ガラス繊維又は無機質充填材１〜４０重量％とを含む。

特開２００６−３２７１５４号公報 特開２００７−２１６５５５号公報 ＷＯ０２／２８９７１Ａ１

特許文献１〜３に記載のような従来の成形体では、強度と寸法安定性との双方を高めることが困難なことがある。また、多層管材とする場合に、特許文献１〜３に記載のような従来の成形体を用いただけでは、強度と寸法安定性との双方を高めることが困難なことがある。

本発明の目的は、高い強度と高い寸法安定性とを有し、施工性にも優れている多層管材を提供することである。

本発明の広い局面によれば、ポリオレフィン系樹脂を含む管状の第１の層と、ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維と相溶化剤とを含む管状の第２の層と、ポリオレフィン系樹脂を含む管状の第３の層とを備え、前記第１の層の外側に前記第２の層が配置されており、前記第２の層の外側に前記第３の層が配置されており、前記第２の層の厚みの、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層との合計の厚みに対する比が０．３以上、０．８以下であり、前記第２の層１００重量％中、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が４５重量％以上、８４重量％以下、前記ガラス繊維の含有量が１５重量％以上、４５重量％以下、前記相溶化剤の含有量が０．５重量％以上、１０重量％以下である、多層管材が提供される。

本発明に係る多層管材のある特定の局面では、前記多層管材は、ガスバリア層を備え、前記第３の層の外側に、前記ガスバリア層が配置されている。

本発明に係る多層管材のある特定の局面では、前記多層管材は、接着層を備え、前記第３の層の外側に、前記接着層が配置されており、前記接着層の外側に前記ガスバリア層が配置されている。

本発明に係る多層管材は、ポリオレフィン系樹脂を含む管状の第１の層と、ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維と相溶化剤とを含む管状の第２の層と、ポリオレフィン系樹脂を含む管状の第３の層とを備え、上記第１の層の外側に上記第２の層が配置されており、上記第２の層の外側に上記第３の層が配置されており、上記第２の層の厚みの、上記第１の層と上記第２の層と上記第３の層との合計の厚みに対する比が０．３以上、０．８以下であり、上記第２の層１００重量％中、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が４５重量％以上、８４重量％以下、上記ガラス繊維の含有量が１５重量％以上、４５重量％以下、上記相溶化剤の含有量が０．５重量％以上、１０重量％以下であるので、本発明に係る多層管材は、高い強度と高い寸法安定性とを有し、施工性にも優れている。

図１は、本発明の一実施形態に係る多層管材を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る多層管材は、管状の第１の層と、管状の第２の層と、管状の第３の層とを備える。上記第１の層は、ポリオレフィン系樹脂を含む。上記第２の層は、ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維と相溶化剤とを含む。上記第３の層は、ポリオレフィン系樹脂を含む。上記第１の層の外側に、上記第２の層が配置されている。上記第２の層の外側に、上記第３の層が配置されている。

本発明に係る多層管材では、上記第２の層の厚みの、上記第１の層と上記第２の層と上記第３の層との合計の厚みに対する比が０．３以上、０．８以下である。本発明に係る多層管材では、上記第２の層１００重量％中、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が４５重量％以上、８４重量％以下、上記ガラス繊維の含有量が１５重量％以上、４５重量％以下、上記相溶化剤の含有量が０．５重量％以上、１０重量％以下である。

本発明に係る多層管材における上述した組成の採用により、多層管材の強度及び寸法安定性を高めることができ、施工性も高めることができる。さらに、本発明に係る多層管材では、高温での伸びを効果的に高めることができる。

上記多層管材は、高温下での酸化劣化が生じ難く、高温下での耐久性に優れている。また、上記多層管材は、銅などの金属に対する耐久性にも優れている。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る多層管材を模式的に示す断面図である。

図１に示す多層管材１１（多層成形体）は、管状の第１の層１（内層／成形体）と、第１の層１の外側に配置された管状の第２の層２（中間層／成形体）と、第１の層１及び第２の層２の外側に配置された管状の第３の層３（外層／成形体）とを備える。第１の層１の外側の表面に、第２の層２が積層されている。第２の層２の外側の表面に、第３の層３が積層されている。多層管材１１では、第１の層１と第２の層２と第３の層３とがこの順で、内側から外側に向かって並んでいる。

第１の層１は、ポリオレフィン系樹脂を含む。第２の層２は、ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維と相溶化剤とを含む。第２の層２は、ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維と相溶化剤とを含むポリオレフィン系樹脂組成物を用いた成形体である。第３の層３は、ポリオレフィン系樹脂を含む。多層管材１１は、ポリオレフィン系樹脂管である。

多層管材１１は、第１の層１、第２の層２及び第３の層３の外側に配置された管状の接着層４と、第３の層３及び接着層４の外側に配置された管状のガスバリア層５とを更に備える。第３の層３の外側の表面に、接着層４が積層されている。接着層４の外側の表面に、ガスバリア層５が積層されている。ガスバリア性を高めるために、ガスバリア層が用いられている。ガスバリア層５の密着性を高めるために、接着層４が用いられている。接着層４は管状であることが好ましいが、管状でなくてもよく、部分的に配置されていてもよい。

第１の層１は、最も内側の層である。第１の層１の内側の表面は、多層管材１１内を流れる物質（液など）に接する。ガスバリア層５は最も外側の層である。ガスバリア層５は、外部環境に晒される。なお、接着層４及びガスバリア層５はなくてもよい。接着層４及びガスバリア層５がない場合には、第３の層３は最も外側の層であり、第３の層３は外部環境に晒される。

多層管材１１では、第１，第２，第３の層１，２，３が直接接するように積層されている。第１，第２，第３の層１，２，３などの複数の層は、直接接するように積層されていてもよく、接着層などを介して間接的に積層されていてもよい。

上記多層管材において、上記第２の層の厚みの、上記第１の層と上記第２の層と上記第３の層との合計の厚みに対する比（Ｒ２）は０．３以上、０．８以下である。上記比（Ｒ２）は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．４５以上、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．５５以上、好ましくは０．７５以下である。上記比（Ｒ２）が上記下限以上であると、寸法安定性がより一層良好になる。上記比（Ｒ２）が上記上限以下であると、融着性及び施工性がより一層高くなり、耐衝撃性及び耐震性がより一層高くなる。

上記第１の層の厚みの、上記第１の層と上記第２の層と上記第３の層との合計の厚みに対する比（Ｒ１）は好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２３以下である。上記比（Ｒ１）が上記下限以上であると、融着性及び施工性がより一層高くなり、耐衝撃性及び耐震性がより一層高くなる。上記比（Ｒ１）が上記上限以下であると、寸法安定性がより一層良好になる。

上記第３の層の厚みの、上記第１の層と上記第２の層と上記第３の層との合計の厚みに対する比（Ｒ３）は好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２３以下である。上記比（Ｒ３）が上記下限以上であると、融着性及び施工性がより一層高くなり、耐衝撃性及び耐震性がより一層高くなる。上記比（Ｒ３）が上記上限以下であると、寸法安定性がより一層良好になる。

上記第１の層と上記第２の層と上記第３の層との合計の厚みは好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．５ｍｍ以上、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは３５ｍｍ以下である。

上記接着層の厚みは好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。上記接着層の厚みが上記下限以上であると、接着層の厚みを容易に制御でき、接着性がより一層高くなる。上記接着層の厚みが上記上限以下であると、材料の使用量が減り、材料コストが安くかつ軽量になる。

上記ガスバリア層の厚みは好ましくは７５μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。上記ガスバリア層の厚みが上記下限以上であると、ガスバリア層の厚みを容易に制御でき、ガスバリア性がより一層高くなる。上記ガスバリア層の厚みが上記上限以下であると、材料の使用量が減り、材料コストが安くかつ軽量になる。

上記第２の層１００重量％中、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が４５重量％以上、８４重量％以下、上記ガラス繊維の含有量が１５重量％以上、４５重量％以下、上記相溶化剤の含有量が０．５重量％以上、１０重量％以下である。上記第２の層１００重量％中、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５７重量％以上、好ましくは７９重量％以下、より好ましくは７３重量％以下である。特に上記第２の層１００重量％中、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が７９重量％以下であると、寸法安定性がより一層高くなる。上記第２の層１００重量％中、上記ガラス繊維の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。特に、上記第２の層１００重量％中、上記ガラス繊維の含有量が４０重量％以下であると、クリープ性能がより一層高くなる。上記第２の層１００重量％中、上記相溶化剤の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは８重量％以下である。特に上記第２の層１００重量％中、上記相溶化剤の含有量が１重量％以下であると、クリープ性能がより一層良好になる。また、上記第２の層１００重量％中、上記相溶化剤の含有量が１重量％以下であると、寸法安定性がより一層高くなる傾向がある。上記第２の層１００重量％中、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が５０重量％以上、７９重量％以下、上記ガラス繊維の含有量が２０重量％以上、４０重量％以下、上記相溶化剤の含有量が１重量％以上、１０重量％以下であってもよい。また、上記第２の層を形成するためのポリオレフィン系樹脂組成物１００重量％中の上記ポリオレフィン系樹脂、上記ガラス繊維及び上記相溶化剤の各含有量の好ましい下限及び上限は、上記第２の層中の上記ポリオレフィン系樹脂、上記ガラス繊維及び上記相溶化剤の各含有量の好ましい下限及び上限と同じである。

上記第２の層において、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が上記下限以上であると、クリープ性能や耐震性がより一層良好になる。上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が上記上限以下であると、寸法安定性がより一層良好になる。上記ガラス繊維の含有量が上記下限以上であると、寸法安定性がより一層良好になる。上記ガラス繊維の含有量が上記上限以下であると、クリープ性能がより一層良好になる。上記相溶化剤の含有量が上記下限以上であると、各成分の相溶性が高くなり、耐圧性がより一層高くなる。上記相溶化剤の含有量が上記上限以下であると、クリープ性能がより一層良好になる。

上記第１の層において、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量は好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、好ましくは１００重量％（全量）以下である。上記第３の層において、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量は好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、好ましくは１００重量％（全量）以下である。

上記接着層の材料としては、ゴム系ホットメルト接着剤、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等が挙げられる。

上記ガスバリア層の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。

以下、本発明に係る多層管材の第１，第２，第３の層に含まれている各成分を説明する。

（ポリオレフィン系樹脂）
上記ポリオレフィン系樹脂は特に限定されない。上記ポリオレフィン系樹脂として従来公知のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。上記ポリオレフィン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。多層管材の強度、寸法安定性及び高温での伸びをより一層効果的に高める観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。

上記ポリエチレン（ＰＥ）としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥ等が挙げられる。上記ポリプロピレン（ＰＰ）としては、ホモＰＰ、ブロックＰＰ及びランダムＰＰ等が挙げられる。上記ポリブテンとしては、ポリブテン−１等が挙げられる。

上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに対して、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン等のα−オレフィンを数モル％程度の割合で共重合させた共重合体であることが特に好ましい。

また、熱間内圧クリープ性能を良好にする観点から、上記ポリオレフィン系樹脂は、ＩＳＯ／ＴＲ９０８０に従って求めた長期水圧強度をもとに、２０℃で５０年間管が破壊しない一定応力値が１０．０ＭＰａ以上であるＰＥ１００に適合することがさらに好ましい。

（ガラス繊維）
多層管材の第２の層に用いるガラス繊維に関して、上記ガラス繊維の繊維長は好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは９ｍｍ以下、更に好ましくは６ｍｍ以下である。上記ガラス繊維の繊維長が上記下限以上及び上記上限以下であると、多層管材の強度、寸法安定性及び高温での伸びが効果的に高くなる。第２の層を形成するためのポリオレフィン系樹脂組成物が、上記の好ましい繊維長を有するガラス繊維を含むことが好ましい。第２の層は、上記の好ましい繊維長を有するガラス繊維を含むポリオレフィン系樹脂組成物を成形することにより得られることが好ましい。

上記繊維長は、複数のガラス繊維の長さの平均を意味する。

多層管材の第２の層に用いるガラス繊維に関して、上記ガラス繊維の繊維径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。上記ガラス繊維の繊維径が上記下限以上及び上記上限以下であると、多層管材の強度、寸法安定性及び高温での伸びが効果的に高くなる。第２の層を形成するためのポリオレフィン系樹脂組成物が、上記の好ましい繊維径を有するガラス繊維を含むことが好ましい。第２の層は、上記の好ましい繊維径を有するガラス繊維を含むポリオレフィン系樹脂組成物を成形することにより得られることが好ましい。

上記繊維径は、１つのガラス繊維の最大径を求め、複数のガラス繊維の最大径を平均することにより求められる。

上記ガラス繊維は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等がある。好ましくはアミノシランである。本発明の効果により一層優れることから、上記ガラス繊維は、アミノシランにより表面処理されていることが好ましい。

（相溶化剤）
上記相溶化剤としては、例えば、マレイン酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、及び塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。なお、これらの相溶化剤は、上記ポリオレフィン系樹脂に含まれない。上記相溶化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

多層管材の強度、寸法安定性及び高温での伸びをより一層効果的に高める観点からは、上記相溶化剤は、マレイン酸変性ポリオレフィン又はシラン変性ポリオレフィンであることが好ましい。

（他の成分）
上記第１，第２，第３の層はそれぞれ、上記ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。但し、上記ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を用いる場合には、ポリオレフィン系樹脂組成物における上記ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリオレフィン系樹脂組成物における上記ポリオレフィン系樹脂の含有量よりも少ないことが好ましい。

多層管材の高温下での耐久性をより一層高めたり、銅などの金属による耐久性の低下を抑えたりする観点からは、上記第１，第２，第３の層はそれぞれ、酸化防止剤を含むことが好ましい。上記酸化防止剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。

上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ―クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン２−イルアミノ］フェノール、及びジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスフォネート等が挙げられる。

上記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。

上記ラクトン系酸化防止剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等が挙げられる。

多層管材の高温下での耐久性をさらに一層高めたり、銅などの金属による耐久性の低下を抑えたりする観点からは、上記第１，第２，第３の層が上記酸化防止剤を含む場合に、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。上記フェノール系酸化防止剤及び上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

多層管材の高温下での耐久性をさらに一層高めたり、銅などの金属による耐久性の低下を抑えたりする観点からは、上記酸化防止剤は、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル又は２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンシル）メシチレンであることが好ましく、上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル又は２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンシル）メシチレンを含むことが好ましい。

上記第１，第２，第３の層１００重量％中、上記酸化防止剤、上記フェノール系酸化防止剤、及び上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量はそれぞれ、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。上記酸化防止剤、上記フェノール系酸化防止剤、及び上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が、上記下限以上であると、多層管材の高温下での耐久性がより一層高くなり、上記上限を超える含有量では、多層管材の高温下での耐久性は変わらないため、上記上限以下であると、過剰な酸化防止剤の使用が抑えられる。

上記第１，第２，第３の層は、必要に応じて、架橋剤、銅害防止剤、滑剤、光安定剤及び顔料等の添加剤を含んでいてもよい。

上記架橋剤としては、有機過酸化物等が挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、上記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。上記架橋剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記有機過酸化物の使用量は特に限定されない。上記有機過酸化物を用いる場合に、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、上記有機酸化物の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。

上記滑剤としては特に限定されず、例えば、フッ素系滑剤、パラフィンワックス系滑剤及びステアリン酸系滑剤等が挙げられる。上記滑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記滑剤の使用量は特に限定されない。上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、上記滑剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、好ましくは３重量部以下である。

上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、並びにヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。上記光安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系及び染料レーキ系等の有機顔料、並びに酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物−セレン化物系及びフェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。上記顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（多層管材の他の詳細）
上記多層管材の熱線膨張係数は好ましくは１１×１０^−５／℃以下、より好ましくは１０×１０^−５／℃以下、更に好ましくは６×１０^−５／℃以下、更に一層好ましくは５×１０^−５／℃以下、特に好ましくは４．５×１０^−５／℃以下、最も好ましくは４×１０^−５／℃以下である。上記多層管材の熱線膨張係数は低い方が好ましい。上記多層管材の熱線膨張係数が低いと、熱伸縮が生じにくい。そのため、支持部材を必要とする箇所において、熱応力の発生が抑制され、上記多層管材の適用箇所が広がる。

上記熱線膨張係数は以下のようにして測定される。多層管材を軸方向の長さが１ｍとなるように切断し、評価サンプルを得る。得られた評価サンプルを６０℃で２時間保管し、保管直後の６０℃での軸方向の長さ（寸法）を測定する。次いで、評価サンプルを５℃で２時間保管し、保管直後の５℃での軸方向の長さ（寸法）を測定する。また、以下の式から、熱線膨張係数を算出する。

熱線膨張係数＝（（６０℃の寸法）−（５℃の寸法））÷（５℃の寸法）÷温度差（６０−５）℃

上記多層管材の８０℃での熱間内圧クリープ性能に関しては、円周応力５．０ＭＰａで１０００時間以上、より好ましくは５．１ＭＰａで１０００時間以上、更に好ましくは５．２ＭＰａで１０００時間以上、特に好ましくは５．５ＭＰａで１０００時間以上である。上記熱間内圧クリープ性能における時間は、破壊時間である。上記多層管材の高温でのクリープ性能は高い方が好ましい。上記多層管材の高温でのクリープ性能が高いと、高温流体を流す配管として適用範囲が広がる。また、線膨張性能とクリープ性能を両立することで冷温水管としての適用が可能となる。破壊形態は、好ましくはやや脆性、さらに好ましくは延性割れである。

上記８０℃での熱間内圧クリープ性能は、熱間内圧クリープ試験機を用いて、８０℃で試験される。熱間内圧クリープ試験機としては、コンドー科学社製の試験機が挙げられる。８０℃に調整された恒温水槽内に５０ｃｍの長さに切断した上記多層管材を入れ、専用の密栓治具を使用し、水圧をかける事で所望の円周応力に設定する方法を用いる。

成形時に用いる成形機としては特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、及び二軸同方向押出機等が挙げられる。

上記成形機を用いて成形するとき、賦形する金型、樹脂温度等は、特に限定されない。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。

（参考例１）
ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン（ポリエチレン樹脂、ＰＥ１００、密度：０．９５ｇ／ｃｍ^３）５０重量部と、ガラス繊維（繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍ、アミノシラン表面処理）４０重量部と、相溶化剤であるシラン変性ポリエチレン（密度：０．９５ｇ／ｃｍ^３）１０重量部とを混合して、第２の層を形成するためのポリオレフィン系樹脂組成物を得た。また、第１の層及び第３の層を形成するために、ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン（ＰＥ１００、密度：０．９５ｇ／ｃｍ^３）を用意した。

第１の層を形成するためのポリエチレンと、第２の層を形成するためのポリオレフィン系樹脂組成物と、第３の層を形成するためのポリエチレンとを、押出成形することにより、３層構造の多層管材を得た。

具体的には、第１の層、第２の層及び第３の層はそれぞれ、別々のシングル押出機を用いて形成した。第１，３の層は４０ｍｍ、第２の層は７５ｍｍのシングル押出機とした。押出温度は２００℃とした。金型として専用三層金型を用いた。外径が６０ｍｍ、全体の厚みが５．５ｍｍである５０Ａ三層管を得た。

（参考例２〜１３，１７〜２０及び比較例１〜９）
第１の層、第２の層及び第３の層の厚み及び組成を下記の表１〜３に示すように設定したこと以外は参考例１と同様にして、多層管材を得た。

（実施例１４〜１６，２１）
第１の層、第２の層及び第３の層の厚み及び組成を下記の表２，３に示すように設定して三層管を形成したこと、第３の層の外側に無水マレイン酸変性ポリエチレン（密度：０．９３ｇ／ｃｍ^３）を用いて接着層を形成し、かつ、接着層の外側に、エチレンビニルアルコール（密度：１．１９ｇ／ｃｍ^３）を用いてガスバリア層を形成したこと以外は参考例１と同様にして、多層管材を得た。

具体的には、三層管における第３の層の外側に、接着層及びガスバリア層を、２つのシングル押出機を用いて形成した。押出温度は２００℃とした。

（評価）
（１）寸法安定性（熱線膨張係数）
得られた多層管材の熱線膨張係数を上述した方法にて測定した。寸法安定性を下記の基準で判定した。

［寸法安定性の判定基準］
○：熱線膨張係数が４×１０^−５／℃以下
△：熱線膨張係数が４×１０^−５／℃を超え、５×１０^−５／℃以下
△△：熱線膨張係数が５×１０^−５／℃を超え、５．５×１０^−５／℃未満
×：熱線膨張係数が５．５×１０^−５／℃以上

（２）熱間内圧クリープ性能（１０００時間）
得られた多層管材の８０℃での熱間内圧クリープ性能は、熱間内圧クリープ試験機を用いて、８０℃で試験した。破壊時間が１０００時間である円周応力を評価した。破壊時間が１０００時間である円周応力が５．０ＭＰａ以上である場合に、８０℃での熱間内圧クリープ性能は、円周応力５．０ＭＰａで１０００時間以上である。熱間内圧クリープ性能を下記の基準で判定した。

［熱間内圧クリープ性能（円周応力）の判定基準］
○：円周応力が５．５ＭＰａ以上
△：円周応力が５．２４ＭＰａ以上、５．５ＭＰａ未満
△△：円周応力が５ＭＰａ以上、５．２４ＭＰａ未満
×：円周応力が５ＭＰａ未満又は測定不可

[熱間内圧クリープ性能（破壊形態）の判定基準]
○：延性割れ
△：やや脆性割れ
×：脆性割れ

（３）施工性
第３の層を０．３ｍｍスクレープすることにより、施工性を評価した。施工性を下記の基準で判定した。

［施工性の判定基準］
○：十分スクレープでき、ＥＦ接合ができる
×：スクレープしろが無く、第２の層が露出

（４）酸素透過性
ＤＩＮ４７２６に従い、酸素透過性を評価した。酸素透過性を下記の基準で判定した。

［酸素透過性の判定基準］
○：４０℃にて、０．３２ｍｇ/ｍ^２．ｄａｙ未満
△：４０℃にて、０．３２ｍｇ/ｍ^２．ｄａｙ以上
×：押出不良によって、多層管材に意図しない通気穴がある

詳細及び結果を下記の表１〜３に示す。

１…第１の層（内層／成形体）
２…第２の層（中間層／成形体）
３…第３の層（外層／成形体）
４…接着層
５…ガスバリア層
１１…多層管材（多層成形体）

Claims (2)

1. 冷温水管である多層管材であって、
   ポリオレフィン系樹脂を含む管状の第１の層と、ポリオレフィン系樹脂とガラス繊維と相溶化剤とを含む管状の第２の層と、ポリオレフィン系樹脂を含む管状の第３の層と、接着層と、ガスバリア層とを備え、
   前記第１の層の外側に前記第２の層が配置されており、前記第２の層の外側に前記第３の層が配置されており、前記第３の層の外側に、前記接着層が配置されており、前記接着層の外側に前記ガスバリア層が配置されており、
   前記第２の層の厚みの、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層との合計の厚みに対する比が０．３以上、０．８以下であり、
   前記第２の層１００重量％中、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が４５重量％以上、８４重量％以下、前記ガラス繊維の含有量が１５重量％以上、４５重量％以下、前記相溶化剤の含有量が０．５重量％以上、１０重量％以下である、多層管材。
2. 前記ガスバリア層が最も外側の層である、請求項１に記載の多層管材。

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