KR20220158041A - 초순수용 배관재, 및 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
관 (10) 은, 폴리에틸렌계 수지 조성물을 주성분으로 하는 폴리에틸렌계 수지층 (21) 을 구비한다. 폴리에틸렌계 수지층 (21) 은, 배관재 내표면 (10a) 을 형성한다. 폴리에틸렌계 수지 조성물의 칼슘 농도는, 10 ppm 이상 60 ppm 이하이다.
Description
본 발명은 초순수용 배관재, 및 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 초순수용 배관재로서 사용되는 폴리에틸렌계 수지관·조인트·밸브 등, 및 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 장치 또는 액정 표시 장치 등의 정밀 디바이스의 제조에 있어서, 세정 등의 습식 공정에서 매우 고순도로 정제된 초순수가 사용되고 있다. 금속 이온 등이 소정 농도 이상 수중에 존재하고 있으면, 웨이퍼 표면 등에 금속이 흡착됨으로써 정밀 디바이스의 품질에 악영향을 미치기 때문에, 초순수 중에 있어서의 불순물의 제한이 철저히 행해지고 있다.
초순수에의 불순물의 혼입은, 초순수의 수송 라인을 구성하는 배관에 있어서도 발생된다. 배관의 재질로는, 가스 배리어성이 우수한 스테인리스강 등의 금속이 사용된 경우도 있지만, 배관으로부터의 금속 용출의 영향을 고려하면, 수지를 사용하는 것이 바람직하다고 되어 있다.
초순수용 배관재의 재료에 사용되는 수지로는, 화학적으로 불활성이고, 가스 배리어성을 가지며 또한 초순수에 대한 용출성이 매우 적은 불소 수지가 사용되고 있다. 예를 들어, 반도체 제조 장치, 액정 제조 장치 등에 사용되는 배관으로서, 불소 수지를 2 층으로 적층한 불소 수지 이중 튜브를 들 수 있다. 불소 수지 이중 튜브로는, 내측층 튜브가, 내식성, 내약품성이 우수한 불소 수지 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 또는, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ETFE)) 에 의해서 구성되고, 외측층 튜브가, 가스의 투과를 억제할 수 있는 불소 수지 (예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF)) 에 의해서 구성되는 배관을 들 수 있다.
또, 특허문헌 1 에는, 초순수의 배관용의 다층관으로서, 불소 수지로 이루어지고, 초순수에 접촉하는 제 1 수지층과, 가스 불투과성 수지로 이루어지고, 상기 제 1 수지층의 외주면에 형성된 제 2 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 다층관이 개시되어 있다. 또한, 제 2 수지층의 외주면에, 상기 제 2 수지층을 보호하는 제 3 수지층이 형성되고, 당해 제 3 수지층으로서 폴리에틸렌이 사용되는 것이 개시되어 있다.
초순수용 배관재의 재료에 사용되는 수지 중에서도, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 은, 반도체 분야에 있어서, 초순수 제조 장치 내의 배관이나, 초순수 제조 장치로부터 유스 포인트에 대한 초순수의 수송용 배관으로서 실용화되어 있는 것의 모두에 사용되고 있어, 초순수용 배관재에 있어서의 기술적 표준으로 되어 있다.
최근에는, 반도체 칩의 집적도 향상에 수반하여, 회로 패턴이 점점 더 미세화되어 가고 있어, 저레벨의 불순물에 대해서도 보다 영향을 받기 쉽게 되어 있다. 따라서, 초순수에 대한 요구 수질은 엄격화의 일로를 걷고 있다. 예를 들어, 반도체 제조에 사용되는 초순수의 품질 등에 관한 규격이 SEMI F75 로서 공표 되어 있고, 2 년마다 갱신되고 있다.
PVDF 등의 불소 수지제 배관은, 다른 일반적인 배관에 비해서, 시공성 및 비용성에 있어서 불리한 점도 있다. 그러나, 초순수에 대한 요구 수질의 엄격화의 배경에 있어서, 불소 수지제 배관은 요구 수질을 만족하는 배관으로서 사실상 유일한 선택지로 되어 있다.
본 발명자는 일부러 초순수용 배관재의 재료를 대체하는 것에 주목하였다. 예를 들어, 일반적인 배관 재료로서, 시공성 및 비용성이 우수한 폴리에틸렌계 수지가 사용되고 있다. 그러나, 배관 재료로서 범용되고 있는 폴리에틸렌계 수지는 치글러 촉매 등의 염소계 촉매를 사용한 중합에 의해서 합성되어 있고, 중합 후에 촉매 잔류물을 중화시키기 위해서 스테아르산칼슘 등의 중화제를 혼합하는 것이 필요하다. 또한, 중화제 중에서도 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속 비누는 염소를 중화시키는 효과에 더하여, 금형에 대해서 활제 효과도 발현하는 점에서, 폴리에틸렌의 중합 촉매의 종류에 관계없이 배관재 표면의 평활성 개량제로서 배관 재료에 혼합하는 것도 일반적이다. 이 때문에, 일반적인 폴리에틸렌계 수지관은 수송하는 물에 중화제에서 유래하는 칼슘이 많이 용출되어 버리는 점에서, 초순수에 요구되는 요구 수질에는 한참을 미치지 못한다.
본 발명은 칼슘 용출량을 저감하며, 또한, 압력 파이프 시스템으로서 충분한 기계적 특성을 구비한 초순수용 배관재 및 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리에틸렌계 수지 배관재에 관하여, 배관재의 내벽측의 초순수에 접하고 있는 폴리에틸렌 수지의 칼슘 농도가 특정한 범위가 되도록 제어하고, 추가로 페놀 산화 방지제를 첨가하는 경우에는, 그 구조를 특정한 종류로 제한함으로써, 칼슘 용출량을 대폭 억제하면서, 장기 강도도 발현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 하기에 게재하는 양태의 발명을 제공한다.
제 1 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 층을 구비하고, 층은, 배관재 내표면을 형성하고, 층 중의 칼슘 농도가 10 ppm 이상 60 ppm 이하이다.
제 2 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 제 1 양태에 관련된 초순수용 배관재로서, 폴리에틸렌계 수지가 치글러 촉매에 의해서 중합된 폴리에틸렌계 수지이다.
제 3 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 초순수용 배관재로서, 층이 산화 방지제를 함유하고 있다.
제 4 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 제 3 양태에 관련된 초순수용 배관재로서, 산화 방지제가 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖지 않는 페놀계 산화 방지제를 포함한다.
제 5 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 제 4 양태에 관련된 초순수용 배관재로서, 산화 방지제가 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖는 페놀계 산화 방지제를 포함하고, 층 중의 칼슘 농도가 50 ppm 이하이다.
제 6 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 제 1 ∼ 5 중 어느 양태에 관련된 초순수용 배관재로서, 층이 광 안정제를 실질적으로 함유하고 있지 않다.
제 7 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 제 1 ∼ 6 중 어느 양태에 관련된 초순수용 배관재로서, 층의 210 ℃ 에서의 산화 유도 시간이 20 분 이상이다.
제 8 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 제 1 ∼ 7 중 어느 양태에 관련된 초순수용 배관재로서, 층으로부터 용출되는 전체 유기 탄소량이 30000 ㎍/㎡ 이하이다.
제 9 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 제 1 ∼ 8 중 어느 양태에 관련된 초순수용 배관재로서, 층의 두께가 0.3 ㎜ 이상이다.
제 10 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 제 1 ∼ 9 중 어느 양태에 관련된 초순수용 배관재로서, 층의 두께가 2.0 ㎜ 이하이다.
제 11 양태에 관련된 초순수용 배관재는, 제 1 ∼ 10 중 어느 양태에 관련된 초순수용 배관재로서, 초순수용 배관재에 80 ℃·5.0 ㎫ 의 원주 응력을 부하한 상태에서 3,000 시간 이상 파괴가 일어나지 않는다.
제 12 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 폴리에틸렌계 수지를 함유하고, 이하 특성 (1) ∼ (5) 를 만족하는 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물이다.
특성 (1) : 온도 190 ℃, 하중 21.6 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR21.6) 가 6 g/10 분 이상 25 g/10 분 이하이다.
특성 (2) : MFR21.6 과 하중 5 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR5) 의 비인 FR (MFR21.6/MFR5) 이 25 이상 60 이하이다.
특성 (3) : 고분자량 성분 (A) 및 저분자량 성분 (B) 를 함유하고, 고분자량 성분 (A) 의 MFR21.6 이 0.05 g/10 분 이상 1.0 g/10 분 이하, 및, 에틸렌 이외의 α-올레핀 함유량이 0.8 ㏖％ 이상 2.0 ㏖％ 이하, 또한 수지 전체에 대한 함유 비율이 35 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고, 저분자량 성분 (B) 의 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR2.16) 가 20 g/10 분 이상 500 g/10 분 이하이다.
특성 (4) : 밀도가 0.946 g/㎤ 이상 0.960 g/㎤ 이하이다.
특성 (5) : 칼슘 농도가 10 ppm 이상 60 ppm 이하이다.
제 13 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 제 12 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물로서, 폴리에틸렌계 수지가 치글러 촉매에 의해서 중합된 폴리에틸렌계 수지이다.
제 14 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 제 12 또는 제 13 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물로서, 산화 방지제를 함유하고 있다.
제 15 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 제 14 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물로서, 산화 방지제가 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖지 않는 페놀계 산화 방지제를 포함한다.
제 16 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 제 14 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물로서, 산화 방지제가 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖는 페놀계 산화 방지제를 포함하고, 칼슘 농도가 50 ppm 이하이다.
제 17 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 제 12 ∼ 16 중 어느 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물로서, 광 안정제를 실질적으로 함유하고 있지 않다.
제 18 양태에 관련된 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 제 12 ∼ 17 중 어느 양태의 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물로서, 210 ℃ 에서의 산화 유도 시간이 20 분 이상이다.
본 발명에 의하면, 칼슘 용출량을 저감함과 함께, 기계적 특성을 구비한 초순수용 배관재, 및 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태의 초순수용 배관재의 일례의 관을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태의 초순수용 배관재의 다른 예의 관을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3a 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 조인트를 나타내는 도면이다.
도 3b 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 조인트를 나타내는 도면이다.
도 3c 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 조인트를 나타내는 도면이다.
도 3d 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 조인트를 나타내는 도면이다.
도 3e 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 조인트를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 밸브를 나타내는 도면이다.
도 5 는, Irganox1010 의 구조식이다.
도 6 은, Irganox1330 의 구조식이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태의 초순수용 배관재의 다른 예의 관을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3a 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 조인트를 나타내는 도면이다.
도 3b 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 조인트를 나타내는 도면이다.
도 3c 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 조인트를 나타내는 도면이다.
도 3d 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 조인트를 나타내는 도면이다.
도 3e 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 조인트를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재의 일례의 밸브를 나타내는 도면이다.
도 5 는, Irganox1010 의 구조식이다.
도 6 은, Irganox1330 의 구조식이다.
이하에, 본 발명에 관련된 실시형태에 있어서의 초순수용 배관재에 대해서 설명한다. 단, 초순수용 배관재란, 초순수용 배관을 구성하는 부재의 총칭으로서, 관, 조인트, 밸브 등을 들 수 있다.
[관 구성]
이하, 본 실시형태의 관에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 관은, 관의 내표면을 형성하고, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 폴리에틸렌계 수지층을 구비한다. 필요에 따라서, 폴리에틸렌계 수지층의 외측에 피복 수지층을 설치해도 된다.
도 1 은, 본 실시형태의 관의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2 는, 본 실시형태의 관의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1 에 나타내는 관 (10) (초순수용 배관재의 일례) 은, 폴리에틸렌계 수지층 (21) (층의 일례) 을 구비한다. 도 2 에 나타내는 관 (11) (초순수용 배관재의 일례) 은, 최내층을 구성하는 폴리에틸렌계 수지층 (21) 및 그 외측에 배치된 피복 수지층 (22) 을 갖는다.
도 1 에 나타내는 관 (10) 은, 폴리에틸렌계 수지층 (21) 에 의해서 형성되어 있다. 폴리에틸렌계 수지층 (21) 은, 관 (10) 의 내표면 (10a) (배관재 내표면의 일례) 을 형성한다. 또, 도 1 에 나타내는 관 (10) 은, 외표면 (10b) 이나 폴리에틸렌계 수지층 (21) 으로 형성되어 있다. 폴리에틸렌계 수지층 (21) 은, 관 (10) 을 구성하도록 통상으로 형성되어 있다.
또, 도 2 에 나타내는 관 (11) 에서는, 폴리에틸렌계 수지층 (21) 은, 관 (11) 의 내표면 (11a) (배관재 내표면의 일례) 를 형성한다. 도 2 에 나타내는 관 (11) 에서는, 외표면 (11b) 은, 피복 수지층 (22) 으로 형성되어 있다. 폴리에틸렌계 수지층 (21) 은, 관 (11) 의 최내층을 구성하도록 통상으로 형성되어 있다. 피복 수지층 (22) 은 폴리에틸렌계 수지층 (21) 을 덮도록 통상으로 형성되어 있다.
또, 도 2 에 나타내는 관 (11) 에서는, 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 외측에 피복 수지층 (22) 이 1 층만 형성되어 있지만, 피복 수지층 (22) 의 층수는 특별히 한정되지 않고, 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다.
내표면 (10a, 11a) 은, 관 (10, 11) 의 내부의 유로 (10c, 11c) 에 접하고 있어, 초순수와 접촉할 가능성이 있는 면이라고도 말할 수 있다.
[조인트 구성]
이하, 본 실시형태의 조인트에 대해서 설명한다.
본 발명의 형태의 조인트로서 특별히 한정되지 않지만, 소켓, 엘보, 치즈, 플랜지 등을 들 수 있다.
도 3a ∼ 도 3e 는, 본 실시형태의 조인트의 예를 나타내는 도면이다.
도 3a 에 나타내는 조인트 (31) 는, 소켓으로서, 양단으로부터 관을 삽입하여 2 개의 관의 사이를 직선상으로 연결한다. 조인트 (31) 은, 예를 들어 전기 융착 조인트이다.
도 3b 에 나타내는 조인트 (32) 는, 엘보로서, 예를 들어 관을 직각으로 연결한다.
도 3c 에 나타내는 조인트 (33) 는, 치즈이다. 조인트 (33) 는, 90 도 간격으로 3 개의 관을 연결한다.
도 3d 에 나타내는 조인트 (34) 는, 플랜지이다. 조인트 (34) 는, 플랜지부 (34d) 를 갖고 있고, 밸브 등에 접속된다.
도 3e 에 나타내는 조인트 (35) 는, 리듀서이다. 조인트 (35) 는, 직경이 상이한 2 개의 관을 직선상으로 연결한다.
도 3a ∼ 도 3e 에 나타내는 조인트 (31 ∼ 35) 의 구성은, 상기 서술한 관 구성을 적용할 수 있고, 단면 형상이 상기 서술한 관 구성 (도 1 및 도 2 참조) 과 동일하다. 즉, 조인트 (31 ∼ 35) 는, 모두 유로에 면하는 내표면 (31a ∼ 35a) 을 형성하는 폴리에틸렌계 수지층 (21) 을 갖고 있다. 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 외측에 피복 수지층 (22) 이 형성되어 있어도 된다.
[밸브 구성]
이하, 본 실시형태의 밸브에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 밸브로는, 특별히 한정되지 않지만, 다이어프램 밸브, 볼 밸브, 버터플라이 밸브, 글로브 밸브, 게이트 밸브, 척 밸브 (척 밸브) 등을 들 수 있다.
도 4 는, 밸브의 일례로서 버터플라이 밸브를 나타내는 도면이다. 도 4 에 나타내는 버터플라이 밸브 (40) 는, 밸브 박스 (41) 와, 시트 링 (42) 과, 밸브 봉 (도면에 나타내지 않음) 과, 밸브체 (43) 와, 핸들 (44) 을 구비한다. 밸브 박스 (41) 는, 유체가 유통하는 관 부재의 사이에 배치된다. 밸브 박스 (41) 에는, 관통공이 형성되어 있다. 시트 링 (42) 은, 밸브 박스 (41) 의 관통공의 내주면에 장착된다. 밸브체 (43) 는, 밸브 봉에 고정되어 있고, 밸브 봉의 회전과 함께 회전하여, 시트 링 (42) 을 압축함으로써, 시트 링 (42) 의 내측에 형성되어 있는 유로 (41a) 를 막는다. 또한, 밸브 봉은, 핸들 (44) 을 회전시킴으로써 회전한다.
상기 서술한 시트 링 (42) 의 구성은, 상기 서술한 관 구성을 적용할 수 있고, 단면 형상이 상기 서술한 관 구성 (도 1 및 도 2 참조) 과 동일하다. 즉, 시트 링 (42) 은, 유로 (41a) 에 접하는 내표면 (42a) 을 형성하는 폴리에틸렌계 수지층 (21) 을 갖고 있다. 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 외측에 피복 수지층 (22) 이 형성되어 있어도 된다.
[폴리에틸렌계 수지층]
폴리에틸렌계 수지층 (21) (층의 일례) 은, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로서 포함한다. 주성분이란, 질량 기준으로 가장 함유량이 많은 성분을 말한다. 주성분이란, 적어도 함유율이 50 ％ 인 성분이다. 폴리에틸렌계 수지층에 있어서의 폴리에틸렌계 수지의 함유량의 하한은 50 질량％ 가 바람직하고, 70 질량％ 가 보다 바람직하며, 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 90 질량％ 가 더욱 바람직한 경우도 있고, 95 질량％ 가 더욱 바람직하는 경우도 있다.
폴리에틸렌계 수지는, 필요에 따라서 α-올레핀과 공중합시켜도 된다. 폴리에틸렌계 수지에 대해서 공중합시키는 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-부텐-1-헥센, 1-부텐-4-메틸-1-펜텐, 1-부텐-1-옥텐 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지는, 1 종 또는 그 이상의 천이 금속 유도체를 함유하는 촉매를 사용하여 중합된다. 장기 내구성을 담보한다는 관점에서, 본 실시형태에 있어서는 치글러 촉매를 사용하여 중합이 행해진다. 치글러 촉매를 사용하여 폴리에틸렌계 수지를 중합할 때에는, 염소계 촉매를 당업자에 의해서 적절히 결정되는 양으로 사용하여, 다단 중합하고, 그 후, 염소계 촉매를 중화시키기 위한 중화제와, 바람직하게는 산화 방지제도 함께 첨가한다.
본 발명에서 사용되는 치글러 촉매로는, 주지하는 것으로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소53-78287호, 일본 공개특허공보 소54-21483호, 일본 공개특허공보 소55-71707호, 일본 공개특허공보 소58-225105호 등의 각 공개공보에 기재된 촉매계가 사용된다.
구체적으로는, 트리할로겐화알루미늄, Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 마그네슘알코올레이트를 공분쇄함으로써 얻어지는 공분쇄 생성물에 4 가의 티탄 화합물을 접촉시킴으로써 얻어지는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매계를 들 수 있다.
고체 촉매 성분 중에는 티탄 원자가 1 ∼ 15 중량％ 함유되는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는 페닐기, 아르알킬기를 갖는 것, 예를 들어, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐메톡시실란 등이 바람직하다.
공분쇄 생성물을 제조함에 있어서, 마그네슘알코올레이트 1 몰당 트리할로겐화알루미늄 및 유기 규소 화합물의 사용 비율은, 모두 일반적으로 0.02 ∼ 1.0 몰이고, 특히 0.05 ∼ 0.20 몰이 바람직하다. 또, 유기 규소 화합물의 규소 원자에 대한 트리할로겐화알루미늄의 알루미늄 원자의 비율은 0.5 ∼ 2.0 몰비가 바람직하다.
공분쇄 생성물을 제조하기 위해서는 이런 종류의 고체 촉매 성분을 제조할 때에 일반적으로 사용되는 회전 볼 밀, 진동 볼 밀 및 콜로이드 밀 등의 분쇄기를 사용하여, 통상적으로 행해지는 방법을 적용하면 된다. 얻어지는 공분쇄 생성물의 평균 입경은 통상적으로 50 ∼ 200 ㎛ 이고, 비표면적은 20 ∼ 200 ㎡/g 이다.
이상과 같이 하여 얻어진 공분쇄 생성물과 4 가의 티탄 화합물을 액상에서 접촉시킴으로써, 고체 촉매 성분이 얻어진다. 고체 촉매 성분과 조합하여 사용되는 유기 알루미늄 화합물은, 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리n-프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리i-부틸알루미늄 등을 들 수 있다.
중화제로는, 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘으로 대표되는 지방산 금속염 및 하이드로탈사이트류를 들 수 있다.
그러나, 스테아르산마그네슘이나 하이드로탈사이트를 중화제로 하여 폴리에틸렌계 수지의 중합을 행했을 경우, 얻어진 수지를 배관재로 성형하면 다량의 알루미늄이나 마그네슘이 수중에서 용출되어 버리기 때문에, 본 실시형태에서는 바람직하지 않다.
이에 비해서, 스테아르산칼슘을 중화제로 하여 폴리에틸렌계 수지의 중합을 행했을 경우에는, 상기와 같은 알루미늄이나 마그네슘의 금속 용출은 일어나지 않고, 양호한 저용출성이 얻어지기 때문에, 본 실시형태에 있어서 바람직한 중화제이다.
폴리에틸렌계 수지 조성물로는, 송수시의 수압에 대한 충분한 내압 성능이 얻어지며, 또한, 배관 두께도 얇게 할 수 있다는 관점에서 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 중에서도, 초순수용 배관재의 장기 내구성을 담보하는 관점에서, ISO9080, ISO1167, ISO12162 에 있어서 PE100 이상의 내압 클래스로 분류되는 HDPE 가 보다 바람직하다. 또한 PE100 이상의 내압 클래스로 분류되는 HDPE 에서도, 추가로 파이프 시스템의 안전성을 높이기 위해서 저속 균열 성장성에 대한 내성 (저속 균열 성장 내성) 이 높으며, 또한 배관 내면 평활성이 보다 양호해지도록 유동성이 높은 HDPE 가 바람직하다. 또한 저속 균열 성장이란, 배관재의 흠집이나 관과 조인트의 접합부 등 응력 집중에 의해서 일어나는 파손 형태를 말한다.
PE100 이상의 내압 클래스를 만족시키고, 유동성이 양호한 폴리에틸렌계 수지 조성물의 인덱스로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌계 수지 조성물의 온도 190 ℃, 하중 21.6 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR21.6) 가 6 g/10 분 이상 25 g/10 분 이하이고, 온도 190 ℃, 하중 5 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR5) 와 MFR21.6 의 비인 FR (MFR21.6/MFR5) 이 25 이상 60 이하, 밀도가 0.946 g/㎤ 이상 0.960 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지 조성물의 MFR21.6 이 6 g/10 분 미만인 경우, 수지 재료의 유동성이 낮고 금형 전사성이 떨어지며, 배관 내면의 평활성이 불충분해진다. 한편, MFR21.6 이 25 g/10 분을 초과하는 경우, PE100 를 만족시키는 수지 설계가 곤란해진다. 또, FR 이 25 미만인 경우, 폴리에틸렌계 수지 조성물의 분자량 분포가 좁아지기 때문에, 목표로 하는 MFR21.6 과 저속 균열 성장 내성의 양립이 곤란해진다. 한편, FR 이 60 을 초과하는 경우, 폴리에틸렌계 수지 조성물 내충격성이 저하되어, 배관재의 안전성이 손상될 우려가 있다. 밀도에 대해서는, 0.946 g/㎤ 미만인 경우, 내압 성능이 저하되어, PE100 에 도달하는 것이 곤란해진다. 한편, 밀도가 0.960 g/㎤ 를 초과하는 경우, 배관재의 저속 균열 성장 내성이 저하되기 때문에, 장기 사용에 있어서 파이프 시스템의 안전성이 저하된다.
또한 상기 폴리에틸렌계 수지 조성물을 달성하기 위한 수지 조성으로서, 구체적으로는, 고분자량 성분 (A), 저분자량 성분 (B) 의 다성분으로 구성되는 것이 바람직하다.
고분자량 성분 (A) 은 MFR21.6 이 0.05 g/10 분 이상 1.0 g/10 분 이하, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상 0.5 g/10 분 이하, 에틸렌 이외의 α-올레핀 함유량은 0.8 ㏖％ 이상 2.0 ㏖％ 이하, 바람직하게는 0.9 ㏖％ 이상 1.6 ㏖％ 이하, 수지 조성물 전체에 대한 고분자량 성분 (A) 의 함유 비율이 35 중량％ 이상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 37 중량％ 이상 43 중량％ 이하이다. 한편, 저분자량 성분 (B) 는 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR2.16) 가 20 g/10 분 이상 500 g/10 분 이하, 바람직하게는 50 g/10 분 이상 300 g/10 분 이하이다.
폴리에틸렌계 수지 조성물을 구성하는 고분자량 성분 (A) 의 MFR21.6 이 0.05 g/10 분 미만인 경우, 목표로 하는 MFR21.6 을 달성시키기 위해서는 저분자량 성분의 MFR 을 올릴 필요가 있지만, 그 경우, 고분량 성분과 저분자량 성분의 용융시의 점도차가 커져 상용성이 저하되고, 결과적으로, 저속 균열 성장 내성을 포함하는 각종 기계 물성의 저하나 유동 불안정에 의한 배관 내면의 거침이 발생된다. 한편, MFR21.6 이 1.0 g/10 분을 초과하는 경우, 각종 기계 물성이 저하되고, 그 중에서도 저속 균열 성장 내성이 크게 저하된다. α-올레핀 함유량에 대해서는, 0.8 ㏖％ 미만인 경우, 저속 균열 성장 내성이 저하되고, 2.0 ㏖％ 를 초과하는 경우, 폴리에틸렌계 수지 조성물의 강성이 내려가기 때문에 PE100 에 도달하는 수지 설계가 곤란하다. 고분자량 성분 (A) 의 함유 비율에 대해서는, 35 중량％ 미만인 경우, 배관의 내구성이 저하되고, 50 중량％ 를 초과하는 경우, 폴리에틸렌계 수지 조성물의 강성이 내려가기 때문에 PE100 에 도달하는 수지 설계가 곤란하다.
폴리에틸렌계 수지 조성물을 구성하는 저분자량 성분 (B) 의 MFR2 가 20 g/10 분 미만인 경우, 폴리에틸렌계 수지 조성물의 유동성이 낮아지기 때문에 금형 전사성이 떨어져, 배관 내면의 평활성이 불충분해진다. 한편, MFR2.16 이 500 g/10 분을 초과하는 경우, 각종 기계 물성 저하, 그 중에서도 내충격성의 저하가 커진다.
또한, 여기에서 말하는 α-올레핀 함유량이란, 중합시에 리액터에 피드하여 공중합한 α-올레핀뿐만 아니라, 부생에 의한 단사슬 분기 (예를 들어 에틸분기, 메틸분기) 도 포함하는 것이다. α-올레핀 함유량은, 13 C-NMR 에 의해서 측정된다. α-올레핀 함유량은, 에틸렌과 공중합시키는 α-올레핀량의 공급량을 증감시킴으로써 증감시키는 것이 가능하다.
폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 칼슘 농도는, 60 ppm 이하, 바람직하게는 55 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 당해 칼슘 농도가 60 ppm 을 초과하면, 초순수에 대한 칼슘 용출량이 과도해져, 초순수의 요구 품질을 만족시킬 수 없게 된다.
초순수에 대한 칼슘 용출량을 보다 억제하는 관점에서, 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 칼슘 농도는 가능한 한 작은 편이 좋지만, 폴리에틸렌계 수지 조성물의 열안정성이나 장기 강도를 양호하게 얻는 관점에서는, 미량의 칼슘의 혼입은 피할 수 없다.
즉, 치글러 촉매를 사용하여 중합된 폴리에틸렌계 수지에 첨가되는 중화제의 첨가량이 불충분한 경우, 촉매 잔류물이 활성 수지 중에 존재하여, 폴리에틸렌계 수지 조성물의 열안정성이나 장기 강도가 저하될 우려가 있다.
따라서, 본 실시형태에 있어서는 촉매 잔류물을 중화시키기 위해서 필요 최저량의 중화제를 첨가하는 것이 불가결하다. 상기 내용을 고려하면, 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 칼슘 농도는 10 ppm 이상, 바람직하게는 13 ppm 이상, 보다 바람직하게는 15 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이상이다.
폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 210 ℃ 에서의 산화 유도 시간 (OIT) 은, 열안정성을 확보하는 관점에서 20 분 이상인 것이 바람직하다. 210 ℃ 에서의 산화 유도 시간이 20 분 미만인 경우, 폴리에틸렌계 수지를 열 가공했을 때에 수지가 열화되고, 장기 강도가 저하되거나 열화물에서 유래하는 파티클이 증가하거나 할 우려가 있어, 본 실시형태로서 바람직하지 않다.
폴리에틸렌계 수지를 배관재로서 사용했을 때의 장기 강도의 평가 방법으로서, 열간 내압 크리프 시험이 널리 사용된다. 초순수용 배관재의 장기 강도를 충분히 확보하는 관점에서, 폴리에틸렌계 수지층 (21) 을 배관재로서 성형했을 경우의 열간 내압 크리프 성능으로는, 상기 배관재에 80 ℃ 에서 5.0 ㎫ 의 원주 응력을 부하했을 때에, 상기 배관재가 3,000 시간 이상 파괴되지 않는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지 조성물의 재료 특성은, ISO9080, ISO1167, ISO12162 규격에 기재되어 있는「PE100」이상의 내압 성능을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한,「PE100」이란 열간 내압 크리프 시험에 있어서, 최고 온도와 최저 온도가 50 ℃ 이상 떨어진 상이한 3 수준의 온도에서, 각각 응력-파괴 시간 곡선의 측정을 적어도 9,000 시간까지 행하고, 중상관 평균에 의해서 20 ℃ 에서의 50 년 후의 최소 보증 응력을 외삽에 의해서 추정한 값의 LPL 의 값이, ISO12162 에 규정되어 있는 분류표에서 10 ㎫ 이상 11.19 ㎫ 이하인 폴리에틸렌을 말한다.
폴리에틸렌계 수지층 (21) 은 산화 방지제를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 또한, 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제 및 락톤계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9 측사슬 알킬에스테르, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진 2-일아미노]페놀, 및 디에틸[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐}메틸]포스포네이트 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제를 사용할 때에는, 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 되지만, 칼슘 용출을 방지하는 관점에서 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진2-일아미노]페놀, 4,4',4''-(1-메틸프로판일-3-일리덴)트리스(6-tert-부틸-m―크레졸), 및 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-부틸리덴비스-m―크레졸 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제로서, 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖는 페놀계 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌계 수지 중의 칼슘 농도가 50 ppm 이하가 바람직하다. 또한, 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖는 관능기로는, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 아족시기, 술포기 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f] [1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
방향족 아민계 산화 방지제로는, 예를 들어 디페닐아민계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 나프틸아민계 화합물 등의 모노아민 화합물이나, 페닐렌디아민계 화합물, 벤조이미다졸계 화합물 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
디페닐아민계 화합물로는, p-(p-톨루엔·술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디옥틸·디페닐아민 유도체 등을 들 수 있다.
퀴놀린계 화합물로는, 2,2,4-트리메틸1,2-디하이드로퀴놀린 중합물 등을 들 수 있다.
나프틸아민계 화합물로는, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
페닐렌디아민계 화합물로는, N-N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-N'-디페닐-p-페닐렌디아민의 혼합물, 디아릴-p-페닐렌디아민 유도체 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
벤조이미다졸계 화합물로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸의 아연염, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸의 아연염 등을 들 수 있다.
락톤계 산화 방지제로는, 3-하이드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-자일렌의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지층 (21) 중의 산화 방지제의 함유량으로는, 산소의 영향을 억제하여 바람직한 강도를 확보하는 관점에서, 예를 들어 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.03 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상을 들 수 있고, 산화 방지제의 함유량의 상한으로는, 예를 들어 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하를 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지층 (21) 은 광 안정제를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 전체 유기 탄소 (TOC) 용출을 방지하는 관점에서 광 안정제를 함유하고 있지 않는 편이 바람직하다. 또한, 광 안정제로는, 예를 들어, 힌더드아민계 광 안정제 (HALS) 등을 들 수 있다. 또, 본 실시형태의 폴리에틸렌계 수지층 (21) 은, 실질적으로 광 안정제를 함유하고 있지 않는 편이 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 광 안정제를 적극적으로 첨가하지 않는 것을 의미하고, 불순물로서의 불가피적인 혼입은 허용하는 것을 의미한다. 불순물로서 불가피적으로 혼입되는 광 안정제의 농도는 낮을수록 좋은데, 예를 들어, 600 ppm 이하이다. 이 600 ppm 이란 값은, TOC 용출량의 허용량인 30000 ㎍/㎡ (하기에서 나타낸다) 에 상당하는 HALS 의 값을 하기 (표 3) 에 나타내는 실시예 및 비교예로부터 개산 (槪算) 하여 도출한 것이다. 구체적으로는, (표 3) 의 실시예 1, 3, 4 에 있어서의 HALS 첨가량 0 ppm 시의 TOC 용출량의 평균치 6500 ㎍/㎡ 와, 비교예 1 에 있어서의 HALS 첨가량 1000 ppm 시의 TOC 용출량의 값 46000 ㎍/㎡ 의 관계를 직선으로 잇고, TOC 용출량 30000 ㎍/㎡ 에 상당하는 HALS 첨가량을 개산함으로써, 600 ppm 을 구하였다.
힌더드아민계 광 안정제로는, N-H 형 힌더드아민 화합물, N-R 형 힌더드아민 화합물 및 N-OR 형 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
N-H 형 힌더드아민 화합물로는, 티누빈 770DF, 키마소브 2020FDL, 키마소브 944FDL (모두 상품명, BASF 사 제조), 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-57 (모두 상품명, 아데카사 제조), 사이아소브 UV-3346, 사이아소브 UV-3853 (모두 상품명, 썬 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
N-R 형 힌더드아민 화합물로는, 티누빈 622 SF, 티누빈 765, 티누빈 PA144, 키마소브 119, 티누빈 111 (모두 상품명, BASF 사 제조), 사보스타브 UV119 (상품명, 사보사 제조), 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-52 (모두 상품명, 아데카사 제조) 등을 들 수 있다.
N-OR 형 힌더드아민 화합물로는, 티누빈 123, 티누빈 5100, 티누빈 NOR371FF, 프레임 스타브 NOR116FF (모두 상품명, BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지층 (21) 은 자외선 흡수제 (UVA) 를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 또한, 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 벤조코트계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, ??처 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 대해서는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 (Sumisorb200, 스미카 케미텍스 (주) 제조), 2-(2-하이드록시-5-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (Tinuvin326, BASF 사 제조), 2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (Tinuvin327, BASF 사 제조), 2-(2-하이드록시-3,5-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 (Tinuvin328, BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 폴리에틸렌계 수지 조성물의 밀도는, 폴리에틸렌계 수지 조성물의 강성을 양호하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.946 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.947 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.948 g/㎤ 이상을 들 수 있다. 또, 당해 밀도는, 폴리에틸렌계 수지 조성물의 장기 내구성 및 유연성을 양호하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.960 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.957 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.953 g/㎤ 를 들 수 있다. 밀도는, JIS K6922-2 : 1997 에 준하여 제정되는 값이다.
폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 폴리에틸렌계 수지 조성물의 온도 190 ℃, 하중 21.6 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR21.6) 는, 6 g/10 분 이상 25 g/10 분 이하를 들 수 있다. 폴리에틸렌계 수지 조성물의 가공성을 양호하게 얻는 관점에서, 당해 MFR21.6 은, 바람직하게는 8 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 12 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 15 g/10 분 이상을 들 수 있다. 또, 수지의 장기 내구성을 양호하게 얻는 관점에서, 당해 MFR21.6 은, 바람직하게는 22 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 20 g/10 분 이하를 들 수 있다. MFR21.6 은, JIS K6922-2 : 1997 에 준하여 제정되는 값이다.
폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 내면 평활성 (산술 평균 조도 Ra) 은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.50 ㎛ 이하를 들 수 있다. 배관의 저용출성을 양호하게 얻는 관점에서, 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 내면 평활성은 바람직하게는 0.40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.35 ㎛ 이하를 들 수 있다.
초순수용 배관재의 내표면 (11a, 31a ∼ 35a, 42a) (배관재 내표면의 일례) 을 형성하는 최내층의 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 외측에 피복 수지층 (22) 을 형성하는 경우의 최내층의 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 두께는 초순수용 배관재 전체의 강도나 피복 수지층 (22) 에 함유되는 칼슘 농도 등을 고려하면 0.3 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.4 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 두께의 상한은 2.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
초순수용 배관재의 내표면 (10a, 31a ∼ 35a, 42a) (배관재 내표면의 일례) 을 형성하는 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 외측에 피복 수지층 (22) 을 형성하지 않는 경우의 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 두께는 특별히 한정되지 않고, 두께의 하한으로는 예를 들어 0.3 ㎜ 이상을 들 수 있다.
[피복 수지층]
피복 수지층 (22) 의 종류는 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 폴리에틸렌계 수지층이어도 되고, 가스 배리어계 수지로 이루어지는 가스 배리어계 수지층이어도 되며, 이것들의 조합이어도 된다.
피복 수지층 (22) 으로서 폴리에틸렌계 수지층을 형성하는 경우, 폴리에틸렌계 수지로는 상기 서술한 최내층의 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 주성분인 폴리에틸렌계 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 서술한 폴리에틸렌계 수지 중에서도, 저분자량 성분의 용출을 억제하는 관점, 및/또는, 약제에 의해서 배관 세정했을 때의 내구성의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 바람직하다.
피복 수지층 (22) 의 폴리에틸렌계 수지층의 주성분인 폴리에틸렌계 수지는, 최내층의 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 주성분인 폴리에틸렌계 수지 조성물과 동종이어도 되고 이종이어도 되지만, 양 층이 서로 접촉하여 적층되는 경우에는, 양 층의 밀착성을 향상시켜 바람직한 강도를 발현시키는 관점에서는, 동종의 폴리에틸렌계 수지인 것이 보다 바람직하다.
피복 수지층 (22) 중의 폴리에틸렌계 수지층은, 산화 방지제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제 및 락톤계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 피복 수지층 (22) 중의 폴리에틸렌계 수지층 중의 산화 방지제의 함유량으로는, 산소의 영향을 억제하여 바람직한 강도를 확보하는 관점에서, 예를 들어 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상을 들 수 있고, 산화 방지제의 함유량의 상한으로는, 예를 들어 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하를 들 수 있다.
피복 수지층 (22) 으로서 가스 배리어층을 형성하는 경우, 가스 배리어층은, 최내층의 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 외측에 적층되어 있으면 된다. 가스 배리어층은, 초순수용 배관재 (예를 들어 관 (11)) 의 최외층을 구성해도 되고, 가스 배리어층의 더욱 외측에 별도의 층이 형성되어 있어도 된다.
가스 배리어층을 형성함으로써, 초순수 중에 대한 가스 용해를 양호하게 억제할 수 있기 때문에 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 가스 배리어층은, 초순수용 배관재 (예를 들어 관 (11)) 의 외표면 (11b) 으로부터의 산소가 최내층의 폴리에틸렌계 수지층 (21), 또는 필요에 따라서 형성된 외층의 폴리에틸렌계 수지층의 내부로 침투하는 것을 방지하기 위해서, 초순수용 배관재 (예를 들어 관 (11)) 의 장기 강도를 향상시킬 수도 있다.
가스 배리어층을 형성함으로써, 초순수용 배관재 (예를 들어 관 (11)) 의 외표면 (11b) 으로부터의 산소가 최내층의 폴리에틸렌계 수지층 (21), 또는 필요에 따라서 형성된 외층의 폴리에틸렌계 수지층의 내부로 침투하는 것을 방지하기 위해서, 초순수용 배관재 (예를 들어 관 (11)) 의 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 가스 배리어층을 형성하는 것은, 초순수 중에 대한 가스 용해도 양호하게 억제할 수 있는 점에서도 바람직하다.
가스 배리어층의 재료로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 (PVA), 에틸렌비닐알코올 공중합체 (EVOH), 폴리염화비닐리덴 수지 (PVDC), 및 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐알코올 (PVA) 및 에틸렌비닐알코올 공중합체 (EVOH) 를 들 수 있다.
가스 배리어층의 두께로는, 적어도 폴리에틸렌계 수지의 가스 배리어성을 확보할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 70 ∼ 250 ㎛ 를 들 수 있다.
[초순수용 배관재의 용도]
본 발명에 관련된 실시형태의 초순수용 배관재는, 초순수의 수송에 사용된다. 구체적으로는, 본 발명에 관련된 실시형태의 초순수용 배관재는, 초순수 제조 장치 내의 배관, 초순수 제조 장치로부터 유스 포인트에 초순수를 수송하는 배관, 및 유스 포인트로부터의 초순수 반송용 배관 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 초순수의 정의로는, 25 ℃ 에서의 비저항이 10 ㏁·㎝ 이상, 보다 엄밀하게는 25 ℃ 에서의 비저항이 15 ㏁·㎝ 이상, 더욱 엄밀하게는 25 ℃ 에서의 비저항이 18 ㏁·㎝ 이상으로 정한다.
본 발명에 관련된 실시형태의 초순수용 배관재는, 초순수에 대한 요구 수질이 특히 엄격한, 원자력 발전 용수 배관, 혹은, 의약품의 제조 공정, 반도체 소자 또는 액정, 보다 바람직하게는 반도체 소자의 제조 공정에 있어서의 세정 등의 습식 처리 공정에서 사용되는 초순수의 수송 배관인 것이 바람직하다. 당해 반도체 소자로서도, 보다 높은 집적도를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 최소 선폭 65 ㎚ 이하의 반도체 소자의 제조 공정에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 반도체 제조에 사용되는 초순수의 품질 등에 관한 규격으로는, 예를 들어 SEMI F75 를 들 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 실시형태의 초순수용 배관재는, 폴리에틸렌계 수지층을 갖고 있기 때문에 시공성이 우수하다. 예를 들어, 비교적 저온에서, 버트 (맞대기) 융착 접합이나 EF (전기 융착) 접합 등의 융착 시공을 용이하게 행할 수 있다.
[초순수용 배관재의 제조]
본 발명에 관련된 실시형태의 초순수용 배관재는, 배관재의 내표면 (10a, 11a, 31a ∼ 35a, 42a) 을 형성하는 폴리에틸렌계 수지층 (21) 의 주성분인 폴리에틸렌계 수지, 및 필요에 따라서 외측의 피복 수지층 (22) 을 구성하는 피복 수지를 각각 준비하고, 각 층의 두께가 소정의 두께로 되도록 공압출 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 관련된 실시형태의 초순수용 배관재는, 폴리에틸렌계 수지제이기 때문에 저렴하게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 4] [비교예 1 ∼ 2]
이하 재료를 준비하고, 이하의 평가를 행하였다.
(산화 방지제)
Irganox1010 (BASF 재팬사 제조)
Irganox1330 (BASF 재팬사 제조)
도 5 는, Irganox1010 의 구조식을 나타내는 도면이다. 도 6 은, Irganox1330 의 구조식을 나타내는 도면이다.
(1) 폴리에틸렌계 수지의 중합
(고체 촉매 성분의 조제)
직경이 10 ㎜ 인 자성 볼 약 700 개를 넣은 내용적이 1 ℓ 인 포트 (분쇄용 용기) 에 질소 분위기에서 시판되는 마그네슘에틸레이트 (평균 입경 860 ㎛) 20 g, 입상의 삼염화알루미늄 1.66 g 및 디페닐디에톡시실란 2.72 g 을 넣었다. 이것들을, 진동 볼 밀을 사용하여 진폭이 6 ㎜ 및 진동수가 30 ㎐ 인 조건에서 3 시간 공분쇄를 행하였다. 공분쇄 후, 내용물을 질소 분위기 하에서 자성 볼과 분리하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 공분쇄 생성물 5 g 및 20 ㎖ 의 n-헵탄을 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서 실온에 있어서 10.4 ㎖ 의 사염화티탄을 적하하고, 90 ℃ 까지 승온하여, 90 분간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응계를 냉각시킨 후, 상청액을 빼내고, n-헥산을 첨가하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 얻어진 담황색의 고체를 50 ℃ 에서 감압 하에서 6 시간 건조를 행하고, 고체 촉매 성분을 얻었다.
(폴리에틸렌 수지 조성물의 제조)
내용적 100 ℓ 의 제 1 중합 액체 충전 루프형 반응기에 탈수 정제한 이소부탄을 63 ℓ/hr, 트리이소부틸알루미늄을 20 g/hr, 상기 고체 촉매를 3.6 g/hr 의 속도로, 또한 에틸렌을 7 ㎏ /hr 의 속도로 연속적으로 공급하고, 추가로 목표의 MFR21.6·코모노머 함유량이 되도록, 수소 (MFR 의 컨트롤) 와 코모노머로서 1-헥센 (α-올레핀량의 컨트롤) 을 첨가하여, 85 ℃, 중합 압력 4.3 ㎫, 평균 체류 시간 0.9 hr 의 조건 하에서 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 행하였다. 중합 반응 생성물의 일부를 채취하여 물성을 측정한 결과, MFR21.6 은 0.2 g/10 분, α-올레핀 함유량은 1.2 ㏖％ 였다.
이어서, 제 1 공정 중합 생성물을 함유하는 이소부탄 슬러리를 그대로 내용적 200 ℓ 의 제 2 공정 반응기에 전체량 도입하고, 촉매를 추가하지 않고, 이소부탄을 40 ℓ/hr, 에틸렌을 7 ㎏ /hr, 85 ℃, 중합 압력 4.2 ㎫, 평균 체류 시간 0.9 hr 의 조건 하에서 제 2 공정의 중합을 행하였다. 이 제 2 공정에서는 제 1 공정과 실질적으로 동일한 중합체를 제조하도록, 수소, 1-헥센을 공급하였다. 제 2 공정 후의 중합 반응 생성물의 일부를 채취하여 물성을 측정한 결과, MFR21.6 은 0.2 g/10 분, α-올레핀 함유량은 1.2 ㏖％ 였다.
이어서, 제 2 공정 중합 생성물을 함유하는 이소부탄 슬러리를 그대로 400 ℓ 의 제 3 공정 반응기에 전체량 도입하고, 촉매 및 1-헥센을 추가하지 않고, 이소부탄을 87 ℓ/hr, 에틸렌을 18 ㎏ /hr 을 연속적으로 공급하고, 추가로 목표로 하는 MFR21.6 이 되도록 수소를 공급하고, 90 ℃, 중합 압력 4.1 ㎫, 평균 체류 시간 1.5 hr 의 조건 하에서 제 3 공정의 중합을 행하였다. 제 3 공정 반응기로부터 배출된 폴리에틸렌계 중합체를 건조시키고, 얻어진 중합 파우더에 소정의 첨가제를 첨가하여 용융 혼련한 폴리에틸렌계 수지 조성물을 측정한 바, MFR21.6 은 18 g/10 분, 밀도는 0.951 g/㎤, α-올레핀 함유량은 0.5 ㏖％ 였다. 또한, 제 1 공정 및 제 2 공정에서 제조된 중합체 (고분자량 성분 (A)) 의 비율은 모두 20 중량％ 였다.
한편, 제 3 공정에서 제조되는 저분자량 성분 (B) 의 폴리에틸렌계 중합체의 MFR 은, 제 3 공정의 중합 조건에서 별도 중합함으로써 구하여, MFR 이 130 g/10 분이었다. 또, 제 3 공정에서 제조되는 저분자량 성분의 폴리에틸렌계 중합체의 α-올레핀 함유량은, 제 3 공정 후의 α-올레핀 함유량과 제 2 공정 후의 α-올레핀 함유량의 사이에 중량％ 에 관한 가성성 (加成性) 이 성립되는 것을 사용하여 구하여 0.1 ㏖％ 였다. 결과를 (표 1) 에 나타낸다.
제 1 공정 및 제 2 공정에서 제조된 중합체를 합쳐서 고분자량 성분 (A) 로 하고, 제 3 공정에서 제조된 중합체를 저분자량 성분 (B) 로 하였다.
(2) 폴리에틸렌계 수지 조성물 시트의 제작
본 실시예에서는, 관 형상이 아니고 시트 형상으로 각종 평가를 행하였다.
이하의 (표 2) 에 나타내는 배합에 따라서, 폴리에틸렌계 수지 펠릿을 200 ℃·3 분간 열 프레스하여 180 ㎜ * 180 ㎜ * 1 ㎜ 의 시트상으로 부형하여, 시험 샘플을 얻었다.
(3) 칼슘 농도 평가
상기 시트를 절단하여 중량 0.1 g 의 시험편을 준비한 후, 질산 6 ㎖ 와 함께 마이크로파 분해 시스템 (CEM 사 제조 MARS6) 에 공여하고, 시험편을 마이크로파에 의해서 분해하였다. 분해 후, 과산화수소 1 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 초순수를 첨가하여 25 ㎖ 로 정용 (定容) 하였다. 용액의 칼슘 농도를 ICP 장치 (SII 테크놀로지사 제조 SPS5100) 에 의해서 측정하고, 폴리에틸렌계 수지 조성물 시트의 칼슘 농도를 산출하였다.
(4) 칼슘 용출량 평가
상기 시트를 30 ㎜ * 50 ㎜ 로 컷한 샘플을 3 장 준비하고, SEMI F40 규격에 기초하는 방법에 의해서 샘플의 초순수 세정을 행한 후, 초순수 100 ㎖ 와 함께 PFA 용기에 봉입하였다. 그 후, PFA 용기를 85 ℃ ± 5 ℃ 의 조건에서 7 일간 정치 (靜置) 하여 용출을 행한 후, ICP-MS 장치 (애질런트·테크놀로지사 제조, 형번 Agirent7500cs) 를 사용하여 칼슘 용출량을 측정하였다. 또한, 칼슘 용출량의 만족할 만한 기준치로는, 15 ㎍/㎡ 이하로 하였다. 결과를 (표 2) 에 나타낸다.
(5) 산화 유도 시간 (OIT) 평가
상기 시트의 산화 유도 시간 (OIT) 을, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정하였다. 측정에는 세이코인스툴 주식회사 제조 DSC7020 을 사용하였다. 장치의 노 내에 시트 (5) ㎎ 을 넣은 후, 중간 덮개를 닫고 나서 노 내에 질소 가스를 50 ㎖/분으로 흘리면서 20 ℃/분의 승온 속도로 210 ℃ 로 승온한 후, 그대로의 상태에서 5 분간 정치하였다. 정치 후에 질소를 산소로 전환하고, 샘플을 산화시켰다. 질소를 산소로 전환한 시간부터 산화에 의한 발열 피크의 상승까지의 시간을 계산함으로써, 산화 유도 시간을 측정하였다. 또한, 산화 유도 시간의 만족할 만한 기준치로는, 20 분 이상으로 하였다.
산화 유도 시간은 샘플의 열안정성이나 장기 강도와 밀접한 관계가 있어, 산화 유도 시간이 긴 쪽이 열안정성이나 장기 강도가 우수하다. 결과를 (표 2) 에 나타낸다.
상기 표에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌계 수지 조성물 시트의 칼슘 농도가 10 ppm 이상 60 ppm 이하인 경우 (실시예 1-4), 칼슘 용출량이 15 ㎍/㎡ 를 하회하여, 칼슘 용출을 유효하게 억제할 수 있음과 함께, 열안정성도 발현할 수 있었다.
한편, 폴리에틸렌계 수지 조성물 시트의 칼슘 농도가 60 ppm 이상인 경우 (비교예 1), 칼슘 용출량이 15 ㎍/㎡ 를 상회하였다.
또, 실시예 1 과 실시예 3 의 비교, 및 실시예 2 와 실시예 4 의 비교로부터 나타내어지는 바와 같이, 폴리에틸렌계 수지 중의 칼슘 농도가 동일한 정도여도, 페놀계 산화 방지제로서 Irganox1330 을 첨가한 쪽이, Irganox1010 을 첨가한 경우보다 칼슘 용출량이 억제된다. 이 요인으로서, 이하의 내용이 추측된다.
즉, Irganox1010 은 분자 중에 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖고 있는 점에서 분자의 극성이 높고, 폴리에틸렌계 수지의 밖으로 용출되기 쉽다. 또한, Irganox1010 은 그 극성이 높은 것에 기인하여 칼슘 성분과의 사이에 분자간력이 작용하기 쉽고, Irganox1010 이 용출될 때에는 칼슘 성분의 용출도 유발할 가능성을 들 수 있다. 즉, Irganox1010 을 첨가하는 것이 칼슘 성분도 용출되기 쉬워진다고 고찰된다.
한편, Irganox1330 은 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖고 있지 않고 극성이 낮은 분자이고, 칼슘 성분의 용출에는 관여하지 않는다고 추측된다.
이상의 결과로부터, 페놀계 산화 방지제를 첨가할 때에는, 칼슘 용출량을 저감하는 관점에서, 산화 방지제가 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또, 산화 방지제로서, 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖는 페놀계 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌계 수지 중의 칼슘 농도가, 50 ppm 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
비교예 2 에 나타내는 바와 같이, 치글러 촉매에 의해서 합성된 폴리에틸렌계 수지 조성물의 칼슘 농도가 10 ppm 을 하회하는 경우, 칼슘 용출량은 억제되기는 하지만, 산화 유도 시간은 20 분을 하회하여, 열안정성이 불충분하였다. 이것은 폴리에틸렌계 수지의 중합 후에 수지 중에 잔존한 치글러 촉매를 충분히 중화시키지 못하여, 활성인 촉매 잔류물이 수지 중에 잔존하고 있고, 열안정성이 저하되었기 때문으로 생각된다. 따라서, 치글러 촉매에 의해서 합성된 폴리에틸렌계 수지를 초순수용 배관재에 사용할 경우, 열안정성을 발현하는 관점에서 칼슘 농도는 10 ppm 이상이어야만 한다.
(6) TOC 용출량
상기 시트를 30 ㎜ * 50 ㎜ 로 컷한 샘플을 3 장 준비하고, SEMI F40 규격에 기초하는 방법에 의해서 샘플의 초순수 세정을 행한 후, 초순수 100 ㎖ 와 함께 PFA 용기에 봉입하였다. 그 후, PFA 용기를 85 ℃ ± 5 ℃ 의 조건에서 7 일간 정치하여 용출을 행한 후, 전체 유기체 탄소계 (시마즈 제작소사 제조, 형번 TOC-5000) 를 사용하여 TOC 용출량을 측정하였다. 또한, TOC 용출량의 만족할 만한 기준치로는, SEMI F57 규격에서 기재되어 있는 TOC 용출량의 요구 조건 (60000 ㎍/㎡ 이하) 의 절반의 값인 30000 ㎍/㎡ 이하로 하였다. 결과를 (표 3) 에 나타낸다.
(표 3) 에서는, HALS 가 첨가되어 있지 않은 (표 2) 에서 나타낸 실시예 1, 3, 4 에 있어서의 시트상의 시험 샘플과, HALS 가 (표 3) 의 배합에서 첨가되어 있는 비교예 1 의 시트상의 시험 샘플을 사용하였다.
(표 3) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 과 비교예 1 로부터 광 안정제를 함유하고 있는 경우에는, TOC 용출량이 기준치를 초과하는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1, 3, 4 로부터 광 안정제를 함유하고 있지 않는 경우에는, 페놀계 산화 방지제의 종류에 의하지 않고, TOC 용출량이 기준치 이내에 들어가 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 5 ∼ 8]
(표 1) 의 폴리에틸렌계 수지 조성물을 사용하여 배관재 (엘보, 관) 를 성형하고, 이하의 평가를 행하였다. 이하에 본시험에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 엘보 평가
(1-1) 엘보의 성형
(표 4) 에 나타내는 배합에 따라서, 구경 25A 의 엘보 (도 3b 참조) 를 사출 성형하였다. 엘보는, 상용되는 성형 방법에 의해서 성형된다.
(1-2) 칼슘 농도 평가
상기 엘보를 절단하여 중량 0.1 g 의 시험편을 준비한 후, 질산 6 ㎖ 와 함께 마이크로파 분해 시스템 (CEM 사 제조 MARS6) 에 공여하고, 시험편을 마이크로파에 의해서 분해하였다. 분해 후, 과산화수소 1 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 초순수를 첨가하여 25 ㎖ 로 정용하였다. 용액의 칼슘 농도를 ICP 장치 (SII 테크놀로지사 제조 SPS5100) 에 의해서 측정하고, 폴리에틸렌계 수지 엘보의 칼슘 농도를 산출하였다.
(1-3) 칼슘 용출량 평가
상기 엘보를 SEMI F40 규격에 기초하는 방법에 의해서 샘플의 초순수 세정을 행한 후, 엘보 중에 초순수 80 ㎖ 를 넣어 단부를 봉지하였다. 그 후, 엘보를 85 ℃ ± 5 ℃ 의 조건에서 7 일간 정치하여 용출을 행한 후, ICP-MS 장치 (애질런트·테크놀로지사 제조, 형번 Agirent7500cs) 를 사용하여 칼슘 용출량을 측정하였다.
(1-4) 산화 유도 시간 (OIT) 평가
상기 엘보의 산화 유도 시간 (OIT) 을, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정하였다. 측정에는 세이코인스툴 주식회사 제조 DSC7020 을 사용하였다. 장치의 노 내에 엘보의 절삭편 15 ㎎ 을 넣은 후, 중간 덮개를 닫고 나서 노 내에 질소 가스를 50 ㎖/분으로 흘리면서 20 ℃/분의 승온 속도로 210 ℃ 로 승온한 후, 그대로의 상태에서 5 분간 정치하였다. 정치 후에 질소를 산소로 전환하고, 샘플을 산화시켰다. 질소를 산소로 전환한 시간부터 산화에 의한 발열 피크의 상승까지의 시간을 계산함으로써, 산화 유도 시간을 측정하였다. 또한, 산화 유도 시간의 만족할 만한 기준치로는, 20 분 이상으로 하였다.
(1-5) 열간 내압 크리프 시험
배수용 폴리에틸렌 파이프 시스템 협회 규격 (PTC K 03 : 2010「수도 배수용 폴리에틸렌관」) 에 따라서 시험을 행하였다. 상기 엘보에 물을 채우고, 단부를 봉지 지그로 잠근 후 80 ℃ 의 온수조에 침지하고, 5.0 ㎫ 의 원주 응력을 부하하여 온수조 내에 정치하였다.
상기 표에 나타내는 바와 같이, 칼슘 농도가 10 ppm 이상 60 ppm 이하인 폴리에틸렌계 수지 조성물을 사용하여 배관재를 성형했을 경우, 칼슘 용출량이 15 ㎍/㎡ 를 하회하여, 칼슘 용출을 유효하게 억제할 수 있음과 함께, 열안정성도 발현할 수 있었다.
또, 당 배관재의 80 ℃·5.0 ㎫ 에서의 열간 내압 크리프 성능은 3,000 시간 파괴 없음이 되었다. 폴리에틸렌계 수지 조성물의 중합 후에 수지 조성물 중에 잔존한 치글러 촉매가 충분히 중화되어, 장기 강도가 발현되었다고 생각된다.
(2) 관 평가
(2-1) 관의 성형
(표 5) 에 나타내는 배합에 따라서, 외경 32 ㎜ - 두께 3 ㎜ 의 관을 압출 성형하였다. 관은, 상용되는 성형 방법에 의해서 성형된다.
(2-2) 칼슘 농도 평가
상기 관을 절단하여 중량 0.1 g 의 시험편을 준비한 후, 질산 6 ㎖ 와 함께 마이크로파 분해 시스템 (CEM 사 제조 MARS6) 에 공여하고, 시험편을 마이크로파에 의해서 분해하였다. 분해 후, 과산화수소 1 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 초순수를 첨가하여 25 ㎖ 로 정용하였다. 용액의 칼슘 농도를 ICP 장치 (SII 테크놀로지사 제조 SPS5100) 에 의해서 측정하고, 폴리에틸렌계 수지관의 칼슘 농도를 산출하였다.
(2-3) 칼슘 용출량 평가
상기 관을 SEMI F40 규격에 기초하는 방법에 의해서 샘플의 초순수 세정을 행한 후, 관 중에 초순수 90 ㎖ 를 넣어 단부를 봉지하였다. 그 후, 관을 85 ℃ ± 5 ℃ 의 조건에서 7 일간 정치하여 용출을 행한 후, ICP-MS 장치 (애질런트·테크놀로지사 제조, 형번 Agirent7500cs) 를 사용하여 칼슘 용출량을 측정하였다.
(2-4) 산화 유도 시간 (OIT) 평가
상기 관의 산화 유도 시간 (OIT) 을, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정하였다. 측정에는 세이코인스툴 주식회사 제조 DSC7020 을 사용하였다. 장치의 노 내에 관 내층의 절삭편 15 ㎎ 을 넣은 후, 중간 덮개를 닫고 나서 노 내에 질소 가스를 50 ㎖/분으로 흘리면서 20 ℃/분의 승온 속도로 210 ℃ 로 승온한 후, 그대로의 상태에서 5 분간 정치하였다. 정치 후에 질소를 산소로 전환하고, 샘플을 산화시켰다. 질소를 산소로 전환한 시간부터 산화에 의한 발열 피크의 상승까지의 시간을 계산함으로써, 산화 유도 시간을 측정하였다. 또한, 산화 유도 시간의 만족할 만한 기준치로는, 20 분 이상으로 하였다.
(2-5) 열간 내압 크리프 시험
배수용 폴리에틸렌 파이프 시스템 협회 규격 (PTC K 03 : 2010「수도 배수용 폴리에틸렌관」) 에 따라서 시험을 행하였다. 상기 관에 물을 채우고, 단부를 봉지 지그로 잠근 후 80 ℃ 의 온수조에 침지하고, 5.0 ㎫ 의 원주 응력을 부하하여 온수조 내에 정치하였다.
상기 표에 나타내는 바와 같이, 칼슘 농도가 10 ppm 이상 60 ppm 이하인 폴리에틸렌계 수지 조성물을 사용하여 배관재를 성형했을 경우, 칼슘 용출량이 15 ㎍/㎡ 를 하회하여, 칼슘 용출을 유효하게 억제할 수 있음과 함께, 열안정성도 발현할 수 있었다. 또, 당 배관재의 80 ℃·5.0 ㎫ 에서의 열간 내압 크리프 성능은 3,000 시간 파괴 없음이 되었다. 폴리에틸렌계 수지 조성물의 중합 후에 수지 조성물 중에 잔존한 치글러 촉매가 충분히 중화되어, 장기 강도가 발현되었다고 생각된다.
[실시예 9 ∼ 13] [비교예 3 ∼ 8]
실시예 1 에 준하여, (표 6) 및 (표 7) 의 폴리에틸렌계 수지 조성물을 준비하고, 이하의 평가를 행하였다.
(4) 관의 성형
(표 6) 및 (표 7) 에 나타내는 폴리에틸렌계 수지 조성에 따라서, 외경 110 ㎜ - 두께 10 ㎜ 의 관을 성형하였다. 관은, 상용되는 성형 방법에 의해서 성형된다.
또한, 실시예 10 ∼ 13, 비교예 3 ∼ 8 은 실시예 9 (표 1 동일) 와 동일 촉매, 동일 중합 프로세스, 동일 α-올레핀, 실시예 3 의 첨가제를 사용하고, 수지 조성만 (표 6) 및 (표 7) 과 같이 되도록, 수소량, α-올레핀량, 각 성분 비율을 조정하여 제조하였다.
(5) 저속 균열 성장성 평가
ISO13479 에 따라서 노치 파이프 시험을 시험 온도 80 ℃, 시험 압력 9.2 bar 의 조건에서 실시하였다. 시험 결과를 (표 6) 및 (표 7) 에 나타낸다.
(6) 파이프 내면 평활성 평가
성형한 관을 세로로 반으로 나누어, 내면 상태를 관찰하였다. 육안으로 명확한 요철이 확인되고 광택감이 없는 상태를「×」, 어느 정도 광택감이 있는 상태를「○」, 광택감이 양호한 상태를「◎」 로 하였다. 시험 결과를 (표 6), 및 (표 7) 에 나타낸다.
(7) 관의 판정
저속 균열 성장성 평가의 노치 파이프 시험 결과가「＞500 시간」, 또한 파이프 내면 평활성 평가가「◎ ∼ ○」인 것을「적합」, 그 이외를「부적합」으로 하였다.
상기 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 폴리에틸렌계 수지 조성물을 사용하여 성형한 관은 저속 균열 성장 내성과 내면 평활성을 동시에 만족시키는 것에 비해서, 본 발명 외의 폴리에틸렌계 수지 조성물을 사용한 관에서는 저속 균열 성장 내성과 내면 평활성의 양립이 곤란해졌다. 또, 실시예 9 ∼ 13 의 폴리에틸렌계 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 또는 3 의 처방으로 산화 방지제를 배합하여, 성능을 평가한 결과, 칼슘 용출량이나 210 ℃ 에서의 산화 유도 시간이 실시예 1 또는 3 과 동일한 성능을 발휘하여, 양호하고 우수한 초순수용 배관재를 제조할 수 있었다.
10, 11 : 관
10a, 11a : 내표면
10b, 11b : 외표면
21 : 폴리에틸렌계 수지층 (층의 일례)
22 : 피복 수지층
10a, 11a : 내표면
10b, 11b : 외표면
21 : 폴리에틸렌계 수지층 (층의 일례)
22 : 피복 수지층
Claims (18)
- 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 층을 구비하고,
상기 층은, 배관재 내표면을 형성하고,
상기 층 중의 칼슘 농도가 10 ppm 이상 60 ppm 이하인, 초순수용 배관재. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌계 수지가 치글러 촉매에 의해서 중합된 폴리에틸렌계 수지인, 초순수용 배관재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 층이 산화 방지제를 함유하고 있는, 초순수용 배관재. - 제 3 항에 있어서,
상기 산화 방지제가 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖지 않는 페놀계 산화 방지제를 포함하는, 초순수용 배관재. - 제 3 항에 있어서,
상기 산화 방지제가 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖는 페놀계 산화 방지제를 포함하고,
상기 층 중의 칼슘 농도가 50 ppm 이하인, 초순수용 배관재. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층이 광 안정제를 실질적으로 함유하고 있지 않는, 초순수용 배관재. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층의 210 ℃ 에서의 산화 유도 시간이 20 분 이상인, 초순수용 배관재. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층으로부터 용출되는 전체 유기 탄소량이 30000 ㎍/㎡ 이하인, 초순수용 배관재. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층의 두께가 0.3 ㎜ 이상인, 초순수용 배관재. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층의 두께가 2.0 ㎜ 이하인, 초순수용 배관재. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초순수용 배관재에 80 ℃·5.0 ㎫ 의 원주 응력을 부하한 상태에서 3,000 시간 이상 파괴가 일어나지 않는, 초순수용 배관재. - 폴리에틸렌계 수지를 함유하고, 이하 특성 (1) ∼ (5) 를 만족하는 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물.
특성 (1) : 온도 190 ℃, 하중 21.6 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR21.6) 가 6 g/10 분 이상 25 g/10 분 이하이다.
특성 (2) : MFR21.6 과 하중 5 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR5) 의 비인 FR (MFR21.6/MFR5) 이 25 이상 60 이하이다.
특성 (3) : 고분자량 성분 (A) 및 저분자량 성분 (B) 를 함유하고, 고분자량 성분 (A) 의 MFR21.6 이 0.05 g/10 분 이상 1.0 g/10 분 이하, 및, 에틸렌 이외의 α-올레핀 함유량이 0.8 ㏖％ 이상 2.0 ㏖％ 이하, 또한 수지 전체에 대한 함유 비율이 35 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고, 저분자량 성분 (B) 의 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR2.16) 가 20 g/10 분 이상 500 g/10 분 이하이다.
특성 (4) : 밀도가 0.946 g/㎤ 이상 0.960 g/㎤ 이하이다.
특성 (5) : 칼슘 농도가 10 ppm 이상 60 ppm 이하이다. - 제 12 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌계 수지가 치글러 촉매에 의해서 중합된 폴리에틸렌계 수지인, 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
산화 방지제를 함유하고 있는, 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물. - 제 14 항에 있어서,
상기 산화 방지제가 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖지 않는 페놀계 산화 방지제를 포함하는, 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물. - 제 14 항에 있어서,
상기 산화 방지제가 페놀기 이외에서 유래하는 산소를 갖는 페놀계 산화 방지제를 포함하고,
칼슘 농도가 50 ppm 이하인, 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
광 안정제를 실질적으로 함유하고 있지 않는, 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물. - 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
210 ℃ 에서의 산화 유도 시간이 20 분 이상인, 초순수용 배관재용 폴리에틸렌계 수지 조성물.
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