CN115552161A - 超纯水用配管材料、及超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物 - Google Patents

超纯水用配管材料、及超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物 Download PDF

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Abstract

管(10)具备以聚乙烯类树脂组合物为主要成分的聚乙烯类树脂层(21)。聚乙烯类树脂层(21)形成配管材料内表面(10a)。聚乙烯类树脂组合物的钙浓度为10ppm以上60ppm以下。

Description

超纯水用配管材料、及超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组 合物
技术领域
本发明涉及一种超纯水用配管材料、及超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物。更具体而言，本发明为涉及一种作为超纯水用配管材料而使用的聚乙烯类树脂管/接头/阀等、及超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物。
背景技术
先前，制造半导体装置或液晶显示设备等精密装置时，在洗净等湿式步骤中会使用纯化至极高纯度的超纯水。若金属离子等以特定浓度以上的浓度存在于水中，则金属会吸附于晶圆表面等，导致对精密装置的质量产生不良影响，因此需严格限制超纯水中的杂质。
杂质混入超纯水中的情况也会在构成超纯水的输送管线的配管中发生。作为配管的材质，虽然有时也使用阻气性优异的不锈钢等金属，但考虑到来自配管的金属溶出的影响，认为使用树脂为佳。
关于超纯水用配管材料的材料中使用的树脂，一直使用化学性质为惰性、具有阻气性且在超纯水中的溶出性极小的氟树脂。例如，作为用于半导体制造装置、液晶制造装置等中的配管，可举出叠层有两层氟树脂的氟树脂双层管。作为氟树脂双层管，可举出如下配管，其内侧层管包含耐蚀性、耐化学品性优异的氟树脂(例如四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、或四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE))，外侧层管包含可抑制气体透过的氟树脂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))。
此外，专利文献1中揭示有一种多层管，其特征在于：其为超纯水配管用的多层管，并且具备：包含氟树脂且与超纯水接触的第1树脂层、及包含非透气性树脂且设置于上述第1树脂层的外周面的第2树脂层。专利文献1中还揭示，进而在第2树脂层的外周面上设置有保护上述第2树脂层的第3树脂层，并且使用聚乙烯作为该第3树脂层。
在超纯水用配管材料的材料中使用的树脂中，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)在半导体领域中被用于所有作为超纯水制造装置内的配管、将超纯水自超纯水制造装置输送至使用点的超纯水输送用配管而实际应用化的配管中，并且成为了超纯水用配管材料的技术标准。
目前，随着半导体芯片的集成度提高，电路图案越来越微细化，也更容易受低水平的杂质影响。因此，对超纯水所要求的水质不断严格化。例如，关于半导体制造中使用的超纯水的质量等的标准，公布有SEMI F75，其每两年更新一次。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开2010-234576号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
相较于其他普通配管而言，PVDF等氟树脂制配管在施工性及成本性方面有缺点。然而，在对超纯水所要求的水质越来越严格的背景下，氟树脂制配管是满足要求水质的配管的实际唯一的选择。
本发明者特意着眼于代替超纯水用配管材料的材料。例如，作为普通的配管材料，使用施工性及成本性优异的聚乙烯类树脂。然而，作为配管材料而广泛使用的聚乙烯类树脂是通过使用齐格勒催化剂等氯类催化剂的聚合而合成而成，聚合后为了中和催化剂残渣，需要混合硬脂酸钙等中和剂。并且，在中和剂中，硬脂酸钙等脂肪酸金属皂除了表现出中和氯的效果外，还对模具表现出润滑剂的效果，因此通常无论聚乙烯的聚合催化剂的种类为何种类，都将其作为配管材料表面的平滑性改良剂混合至配管材料中。因此，普通聚乙烯类树脂管中，源自中和剂的钙会大量溶出至所输送的水中，因此远达不到对超纯水所要求的水质。
本发明的目的在于提供一种减少钙溶出量、且作为压力管路系统具备充足的机械特性的超纯水用配管材料及超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明人等进行了锐意研究，结果发现：关于聚乙烯类树脂配管材料，在以使与配管材料的内壁侧的超纯水接触的聚乙烯树脂的钙浓度为特定范围的方式进行控制，并添加酚类抗氧化剂的情况下，通过将其构造限制为特定种类，可大幅抑制钙溶出量，并且可表现出长期强度；从而完成了本发明。
即，本发明提供如下所述的形态的发明。
第1形态的超纯水用配管材料具备以聚乙烯类树脂为主要成分的层，并且层构成配管材料内表面，层中的钙浓度为10ppm以上60ppm以下。
第2形态的超纯水用配管材料为第1形态的超纯水用配管材料，其中聚乙烯类树脂为通过齐格勒催化剂进行聚合而得到的聚乙烯类树脂。
第3形态的超纯水用配管材料为第1或第2形态的超纯水用配管材料，其中层含有抗氧化剂。
第4形态的超纯水用配管材料为第3形态的超纯水用配管材料，其中抗氧化剂包含不具有源自酚基以外的氧的酚类抗氧化剂。
第5形态的超纯水用配管材料为第4形态的超纯水用配管材料，其中抗氧化剂包含具有源自酚基以外的氧的酚类抗氧化剂，并且层中的钙浓度为50ppm以下。
第6形态的超纯水用配管材料为第1至5中任一形态的超纯水用配管材料，其中层实质上不含光稳定剂。
第7形态的超纯水用配管材料为第1至6中任一形态的超纯水用配管材料，其中层于210℃下的氧化诱导时间为20分钟以上。
第8形态的超纯水用配管材料为第1至7中任一形态的超纯水用配管材料，其中自层溶出的总有机碳量为30000μg/m2以下。
第9形态的超纯水用配管材料为第1至8中任一形态的超纯水用配管材料，其中层的厚度为0.3mm以上。
第10形态的超纯水用配管材料为第1至9中任一形态的超纯水用配管材料，其中层的厚度为2.0mm以下。
第11形态的超纯水用配管材料为第1至10中任一形态的超纯水用配管材料，其中于使超纯水用配管材料以80℃负载5.0MPa的圆周应力的状态下会持续3000小时以上不发生破坏。
第12形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物为包含聚乙烯类树脂，并且满足以下特性(1)～(5)。
特性(1)：温度190℃、负载21.6kg时的熔体流动速率(MFR21.6)为6g/10分钟以上25g/10分钟以下。
特性(2)：MFR21.6与负载5kg时的熔体流动速率(MFR5)的比即FR(MFR21.6/MFR5)为25以上60以下。
特性(3)：包含高分子量成分(A)及低分子量成分(B)，高分子量成分(A)的MFR21.6为0.05g/10分钟以上1.0g/10分钟以下，并且，乙烯以外的α-烯烃含量为0.8mol％以上2.0mol％以下，并且相对于树脂整体的含有比率为35重量％以上50重量％以下，低分子量成分(B)在温度190℃、负载2.16kg下的熔体流动速率(MFR2)为20g/10分钟以上500g/10分钟以下。
特性(4)：密度为0.946g/cm3以上0.960g/cm3以下。
特性(5)：钙浓度为10ppm以上60ppm以下。
第13形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物为第12形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其中聚乙烯类树脂为通过齐格勒催化剂进行聚合而得到的聚乙烯类树脂。
第14形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物为第12或第13形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其含有抗氧化剂。
第15形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物为第14形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其中抗氧化剂包含不具有源自酚基以外的氧的酚类抗氧化剂。
第16形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物为第14形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其中抗氧化剂包含具有源自酚基以外的氧的酚类抗氧化剂，并且钙浓度为50ppm以下。
第17形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物为第12至16中任一形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其实质上不含光稳定剂。
第18形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物为第12至17中任一形态的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其于210℃下的氧化诱导时间为20分钟以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种减少钙溶出量、且具备机械特性的超纯水用配管材料、及超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式的超纯水用配管材料的一个例子的管的示意性截面图。
图2为表示本发明的实施方式的超纯水用配管材料的另一个例子的管的示意性截面图。
图3A为表示本发明的实施方式的超纯水用配管材料的一个例子的接头的图。
图3B为表示本发明的实施方式的超纯水用配管材料的一个例子的接头的图。
图3C为表示本发明的实施方式的超纯水用配管材料的一个例子的接头的图。
图3D为表示本发明的实施方式的超纯水用配管材料的一个例子的接头的图。
图3E为表示本发明的实施方式的超纯水用配管材料的一个例子的接头的图。
图4为表示本发明的实施方式的超纯水用配管材料的一个例子的阀的图。
图5为Irganox1010的结构式。
图6为Irganox1330的结构式。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式的超纯水用配管材料进行说明。其中，超纯水用配管材料是指构成超纯水用配管的构件的总称，可举出管、接头、阀等。
[管的构成]
以下，对本实施方式的管进行说明。
本实施方式的管具备聚乙烯类树脂层，其形成管的内表面，并且以聚乙烯类树脂为主要成分。也可根据需要，在聚乙烯类树脂层的外侧设置包覆树脂层。
图1为表示本实施方式的管的一个例子的示意性截面图。图2为表示本实施方式的管的另一个例子的示意性截面图。
图1所示的管10(超纯水用配管材料的一个例子)具备聚乙烯类树脂层21(层的一个例子)。图2所示的管11(超纯水用配管材料的一个例子)具有构成最内层的聚乙烯类树脂层21及配置于其外侧的包覆树脂层22。
图1所示的管10由聚乙烯类树脂层21形成。聚乙烯类树脂层21形成管10的内表面10a(配管材料内表面的一个例子)。此外，图1所示的管10的外表面10b也由聚乙烯类树脂层21形成。聚乙烯类树脂层21以构成管10的方式形成为筒状。
此外，图2所示的管11中，聚乙烯类树脂层21形成管11的内表面11a(配管材料内表面的一个例子)。图2所示的管11中，外表面11b由包覆树脂层22形成。聚乙烯类树脂层21以构成管11的最内层的方式形成为筒状。包覆树脂层22以覆盖聚乙烯类树脂层21的方式形成为筒状。
此外，图2所示的管11中，于聚乙烯类树脂层21的外侧仅设置有一层包覆树脂层22，但包覆树脂层22的层数并无特别限定，可为一层，也可为两层以上。
内表面10a、11a面向管10、11的内部流路10c、11c，也可认为是有可能与超纯水接触的面。
[接头的构成]
以下，对本实施方式的接头进行说明。
本发明的形态的接头并无特别限定，可举出：插口、弯头、T形接头、凸缘等。
图3A～图3E为表示本实施方式的接头的例的图。
图3A所示的接头31为插口，从两端插入管，将2个管的间呈直线地连接。接头31例如为电熔合接头。
图3B所示的接头32为弯头，例如以直角的方式连接管。
图3C所示的接头33为T形接头。接头33以90度间隔连接3个管。
图3D所示的接头34为凸缘。接头34具有轴环部34d，并与阀等连接。
图3E所示的接头35为异径管接头。接头35将直径不同的2个管呈直线地连接。
图3A～图3E所示的接头31～35的构成可应用上述管构成，剖面形状与上述管构成(参照图1及图2)相同。即，接头31～35均具有形成面向流路的内表面31a～35a的聚乙烯类树脂层21。也可于聚乙烯类树脂层21的外侧设置包覆树脂层22。
[阀的构成]
以下，对本实施方式的阀进行说明。
本实施方式的阀并无特别限定，可举出：隔膜阀、球阀、蝶形阀、截止阀、闸阀、止回阀(check valve)等。
图4为表示作为阀的一个例子的蝶形阀的图。图4所示的蝶形阀40具备阀笼41、阀座环42、阀杆(未图示)、阀体43、及把手44。阀笼41配置于流体流通的管构件的间。于阀笼41形成有贯通孔。阀座环42安装于阀笼41的贯通孔的内周面。阀体43固定于阀杆，随着阀杆的旋转一同旋转，并压缩阀座环42，藉此堵塞形成于阀座环42的内侧的流路41a。需要说明的是，阀杆通过使把手44旋转而进行旋转。
上述阀座环42的构成可应用上述管构成，剖面形状与上述管构成(参照图1及图2)相同。即，阀座环42具有形成面向流路41a的内表面42a的聚乙烯类树脂层21。也可于聚乙烯类树脂层21的外侧设置包覆树脂层22。
[聚乙烯类树脂层]
聚乙烯类树脂层21(层的一个例子)包含聚乙烯类树脂作为主要成分。主要成分是指以质量计含量最多的成分。主要成分是指含有率至少为50％的成分。聚乙烯类树脂层中的聚乙烯类树脂的含量的下限优选为50质量％，更优选为70质量％，进一步优选为80质量％，有时进一步优选为90质量％，有时进一步优选为95质量％。
也可根据需要使聚乙烯类树脂与α-烯烃进行共聚。作为与聚乙烯类树脂进行共聚的α-烯烃，可举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-丁烯-1-己烯、1-丁烯-4-甲基-1-戊烯、1-丁烯-1-辛烯等。
聚乙烯类树脂为使用包含1种或1种以上的过渡金属衍生物的催化剂而聚合而得。从保证长期耐久性的观点出发，本实施方式中使用齐格勒催化剂进行聚合。在使用齐格勒催化剂使聚乙烯类树脂聚合时，以本领域技术人员适宜决定的量使用氯类催化剂，进行多段聚合，之后，加入用于中和氯类催化剂的中和剂，优选也一同加入抗氧化剂。
本发明中所使用的齐格勒催化剂为众所周知的催化剂，例如使用日本专利特开昭53-78287号、日本专利特开昭54-21483号、日本专利特开昭55-71707号、日本专利特开昭58-225105号等各公开公报中记载的催化剂系。
具体而言，可举出包括固体催化剂成分及有机铝化合物的催化剂系，该固体催化剂成分通过下述方式获得，即，通过将三卤化铝、具有Si-O键的有机硅化合物及镁醇化物进行共粉碎而获得共粉碎生成物，并使四价钛化合物与该共粉碎生成物接触，从而获得该固体催化剂成分。
优选固体催化剂成分中包含1～15重量％的钛原子。作为有机硅化合物，例如优选为：二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等具有苯基、芳烷基的有机硅化合物。
制造共粉碎生成物时，相对于1摩尔镁醇化物，三卤化铝及有机硅化合物的使用比率通常均为0.02～1.0摩尔，优选为0.05～0.20摩尔。此外，三卤化铝的铝原子相对于有机硅化合物的硅原子的比率为0.5～2.0摩尔比较为适宜。
为了制造共粉碎生成物，使用制造这种固体催化剂成分时通常使用的旋转球磨机、振动球磨机及胶体磨机等粉碎机，应用通常实施的方法即可。所获得的共粉碎生成物的平均粒径通常为50～200μm，比表面积为20～200m2/g。
使以上述方式获得的共粉碎生成物与四价的钛化合物以液相接触，藉此获得固体催化剂成分。与固体催化剂成分组合使用的有机铝化合物优选为三烷基铝化合物，例如可举出：三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等。
作为中和剂，例如可举出以硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁为代表的脂肪酸金属盐及水滑石类。
然而，在以硬脂酸镁或水滑石作为中和剂进行聚乙烯类树脂的聚合的情况下，若将所获得的树脂成形为配管材料，则大量铝或镁会溶出至水中，因此作为本实施方式并不优选。
与此相对，在以硬脂酸钙作为中和剂进行聚乙烯类树脂的聚合的情况下，不会引起上述铝或镁的金属溶出，可获得良好的低溶出性，故硬脂酸钙为本实施方式中优选的中和剂。
作为聚乙烯类树脂组合物，从能够获得对送水时的水压足够的耐压性能，并且还能够进一步减小配管壁厚的观点出发，优选为高密度聚乙烯(HDPE)。其中，从确保超纯水用配管材料的长期耐久性的观点出发，更优选为在ISO9080、ISO1167、ISO12162中被分类为PE100以上的耐压级别的HDPE。并且，在被分类为PE100以上的耐压级别的HDPE中，为了进一步实现管路系统安全性的提高，优选为流动性高的HDPE，以使得对低速龟裂成长性的耐性(低速龟裂成长耐性)更高，并且使配管内面平滑性变得更好。需要说明的是，低速龟裂成长是指，因配管材料的损伤或应力集中于管与接头的接合部等而产生的破损形态。
作为满足PE100以上的耐压级别，并且流动性良好的聚乙烯类树脂组合物的指数，具体而言，优选聚乙烯类树脂组合物在温度190℃、负载21.6kg下的熔体流动速率(MFR21.6)为6g/10分钟以上25g/10分钟以下，温度190℃、负载5kg下的熔体流动速率(MFR5)与MFR21.6的比即FR(MFR21.6/MFR5)为25以上60以下，并且密度为0.946g/cm3以上0.960g/cm3以下。
在聚乙烯类树脂组合物的MFR21.6小于6g/10分钟的情况下，树脂材料的流动性较低，模具转印性下降，配管内面的平滑性变得不足。另一方面，在MFR21.6超过25g/10分钟的情况下，难以实现满足PE100的树脂设计。此外，在FR小于25的情况下，由于聚乙烯类树脂组合物的分子量分布变窄，因此难以兼顾目标MFR21.6与低速龟裂耐性。另一方面，在FR超过60的情况下，有聚乙烯类树脂组合物的耐冲击性降低，配管材料的安全性受损的风险。关于密度，在小于0.946g/cm3的情况下，耐压性能降低，难以达到PE100。另一方面，在密度超过0.960g/cm3的情况下，由于配管材料的低速龟裂成长耐性降低，因此长期使用时管路系统的安全性降低。
并且，作为用于达成上述聚乙烯类树脂组合物的树脂组成，具体而言，优选为由高分子量成分(A)、低分子量成分(B)的多种成分构成。
高分子量成分(A)的MFR21.6为0.05g/10分钟以上1.0g/10分钟以下，优选为0.1g/10分钟以上0.5g/10分钟以下，乙烯以外的α-烯烃含量为0.8mol％以上2.0mol％以下，优选为0.9mol％以上1.6mol％以下，高分子量成分(A)相对于树脂整体组合物的含有比率为35重量％以上50重量％以下，优选为37重量％以上43重量％以下。另一方面，低分子量成分(B)在温度190℃、负载2.16kg下的熔体流动速率(MFR2)为20g/10分钟以上500g/10分钟以下，优选为50g/10分钟以上300g/10分钟以下。
在构成聚乙烯类树脂组合物的高分子量成分(A)的MFR21.6小于0.05g/10分钟的情况下，为了达成目标MFR21.6，需要提高低分子量成分的MFR，但在该情况下，高分量成分与低分子量成分熔融时的黏度差变大，相溶性降低，结果，因包括低速龟裂耐性在内的各种机械物性的降低或流动不稳定导致配管内面变得粗糙。另一方面，在MFR21.6超过1.0g/10分钟的情况下，各种机械物性降低，尤其低速龟裂成长耐性大幅降低。就α-烯烃含量而言，在小于0.8mol％的情况下，低速龟裂成长耐性降低，在超过2.0mol％的情况下，聚乙烯类树脂组合物的刚性降低，因此难以实现达到PE100的树脂设计。关于高分子量成分(A)的含有比率，在小于35重量％的情况下，配管的耐久性降低，在超过50重量％的情况下，聚乙烯类树脂组合物的刚性降低，因此难以实现达到PE100的树脂设计。
在构成聚乙烯类树脂组合物的低分子量成分(B)的MFR2小于20g/10分钟的情况下，聚乙烯类树脂组合物的流动性变低，因此模具转印性降低，配管内面的平滑性变得不足。另一方面，在MFR2超过500g/10分钟的情况下，各种机械物性降低，尤其耐冲击性大幅降低。
需要说明的是，此处所谓的α-烯烃含量，不仅包括聚合时供给至反应器中并进行共聚的α-烯烃，也包括副产生的短支链(例如乙基支链、甲基支链)。α-烯烃含量通过13C-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)进行测定。α-烯烃含量可通过增减与乙烯进行共聚的α-烯烃量的供给量而增减。
聚乙烯类树脂层21的钙浓度为60ppm以下，优选为55ppm以下，进一步优选为50ppm以下。若该钙浓度超过60ppm，则钙于超纯水中的溶出量变得过量，而无法满足超纯水的要求质量。
从进一步抑制钙在超纯水中的溶出量的观点出发，聚乙烯类树脂层21的钙浓度优选尽可能小，但从良好地获得聚乙烯类树脂组合物的热稳定性及长期强度的观点出发，难免混入微量的钙。
即，在向使用齐格勒催化剂进行聚合而得到的聚乙烯类树脂中添加的中和剂的添加量不足的情况下，有催化剂残渣仍以活性状态存在于树脂中，聚乙烯类树脂组合物的热稳定性或长期强度降低的风险。
因此，在本实施方式中，必须添加用于中和催化剂残渣所需的最低量的中和剂。考虑到上述内容，聚乙烯类树脂层21的钙浓度为10ppm以上，优选为13ppm以上，更优选为15ppm以上，进一步优选为20ppm以上。
从确保热稳定性的观点而言，聚乙烯类树脂层21在210℃下的氧化诱导时间(OIT)优选为20分钟以上。在210℃下的氧化诱导时间小于20分钟的情况下，有对聚乙烯类树脂进行热加工时树脂劣化，长期强度降低或源自劣化物的粒子增加的风险，作为本实施方式并不优选。
作为使用聚乙烯类树脂作为配管材料时的长期强度的评估方法，广泛使用热内压蠕变试验。要想充分确保超纯水用配管材料的长期强度，关于将聚乙烯类树脂层21成形为配管材料时的热内压蠕变性能，优选为以80℃使上述配管材料负载5.0MPa的圆周应力时，上述配管材料会持续3000小时以上不发生破坏。
聚乙烯类树脂组合物的材料特性更优选为具有ISO9080、ISO1167、ISO12162标准中所记载的「PE100」以上的耐压性能。需要说明的是，「PE100」是指如下的聚乙烯：在热内压蠕变试验中，在最高温度与最低温度相差50℃以上的不同的3个水平的温度下，分别进行至少9000小时的应力-破坏时间曲线的测定，通过复相关平均以外插方式推定以20℃维持50年后的最小保证应力值，所得值的LPL(lower prediction limit，预测下限)值在ISO12162中规定的分类表中为10MPa以上11.19MPa以下。
聚乙烯类树脂层21可以包含抗氧化剂，也可以不含抗氧化剂。需要说明的是，作为抗氧化剂，可举出酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、芳香族胺类抗氧化剂及内酯类抗氧化剂等。
作为酚类抗氧化剂，可举出：四[3-(3,5-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二伸乙基双[3-(3,5-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯、3,3',3”,5,5',5”-六第三丁基-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(十二烷基硫甲基)邻甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、伸乙基双(氧伸乙基)双[3-(5-第三丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三
Figure BDA0003861317230000115
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三
Figure BDA0003861317230000116
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二第三丁基-4-[4,6-二(辛硫基)-1,3,5-三
Figure BDA0003861317230000117
2-基胺基]苯酚、及[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]磷酸二乙酯等。
使用酚类抗氧化剂时，可以仅使用1种，也可以并用2种以上，就防止钙溶出的观点而言，优选不具有源自酚基以外的氧，例如可举出：3,3',3”,5,5',5”-六第三丁基-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、2,6-二-第三丁基-4-[4,6-二(辛硫基)-1,3,5-三
Figure BDA0003861317230000118
2-基胺基]苯酚、4,4',4”-(1-甲基丙烷-3-亚基)三(6-第三丁基-间甲酚)、及6,6'-二-第三丁基-4,4'-亚丁基双间甲酚等。此外，在使用具有源自酚基以外的氧的酚类抗氧化剂作为抗氧化剂的情况下，聚乙烯类树脂中的钙浓度优选为50ppm以下。需要说明的是，作为具有源自酚基以外的氧的官能基，可举出：酯基、羰基、羧基、醚基、硝基、亚硝基、酰胺基、氧偶氮基、磺基等。
作为磷类抗氧化剂，可举出：三(2,4-二第三丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧膦-6-基]氧基]乙基]胺、双(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、及四(2,4-二第三丁基苯基)(1,1-联苯)-4,4'-二基双亚磷酸酯等。
作为硫类抗氧化剂，可举出：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。
作为芳香族胺类抗氧化剂，例如可举出：二苯胺类化合物、喹啉类化合物、萘胺类化合物等单胺化合物、或苯二胺类化合物、苯并咪唑类化合物等二胺化合物。
作为二苯胺类化合物，可举出：对(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺衍生物等。
作为喹啉类化合物，可举出2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等。
作为萘胺类化合物，可举出：苯基-α-萘胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺等。
作为苯二胺类化合物，可举出：N-N'-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-N'-二苯基对苯二胺的混合物、二芳基对苯二胺衍生物或其混合物等。
作为苯并咪唑类化合物，可举出：2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐等。
作为内酯类抗氧化剂，可举出3-羟基-5,7-二第三丁基呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应生成物等。
作为聚乙烯类树脂层21中的抗氧化剂的含量，就抑制氧的影响而确保优选的强度的观点而言，例如可举出0.01重量％以上，优选为0.03重量％以上，更优选为0.05重量％以上，作为抗氧化剂的含量的上限，例如可举出5重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。
聚乙烯类树脂层21可以包含光稳定剂，也可以不含光稳定剂，就防止总有机碳(TOC)溶出的观点而言，优选为不含光稳定剂。需要说明的是，作为光稳定剂，例如可举出受阻胺类光稳定剂(HALS)等。此外，本实施方式的聚乙烯类树脂层21优选为实质上不含光稳定剂。此处，所谓实质上不含，是指不主动添加光稳定剂，允许其作为杂质不可避免地混入。作为杂质不可避免地混入的光稳定剂的浓度越低越好，例如为600ppm以下。该600ppm的值是根据下述(表3)所示的实施例及比较例估算出相当于作为TOC溶出量的容许量的30000μg/m2(如下所示)的HALS值。具体而言，将(表3)实施例1、3、4中的HALS添加量为0ppm时的TOC溶出量的平均值6500μg/m2与比较例1中的HALS添加量为1000ppm时的TOC溶出量值46000μg/m2的关系用直线连接，估算相当于TOC溶出量30000μg/m2的HALS添加量，藉此求得600ppm。
作为受阻胺类光稳定剂，可举出：N-H型受阻胺化合物、N-R型受阻胺化合物及N-OR型受阻胺化合物。
作为N-H型受阻胺化合物，可举出：Tinuvin 770DF、Chimassorb 2020FDL、Chimassorb 944FDL(均为商品名、巴斯夫公司制造)、Adekastab LA-68、Adekastab LA-57(均为商品名、ADEKA公司制造)、Cyasorb UV-3346、Cyasorb UV-3853(均为商品名、SunChemical公司制造)等。
作为N-R型受阻胺化合物，可举出：Tinuvin 622SF、Tinuvin 765、Tinuvin PA144、Chimassorb 119、Tinuvin 111(均为商品名、巴斯夫公司制造)、Sabostab UV119(商品名、SABO公司制造)、Adekastab LA-63P、Adekastab LA-52(均为商品名、ADEKA公司制造)等。
作为N-OR型受阻胺化合物，可举出：Tinuvin 123、Tinuvin 5100、TinuvinNOR371FF、Flamestab NOR116FF(均为商品名、巴斯夫公司制造)等。
聚乙烯类树脂层21可以包含紫外线吸收剂(UVA)，也可以不含紫外线吸收剂。需要说明的是，作为紫外线吸收剂，例如可举出：二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、淬灭剂等。作为紫外线吸收剂，对于聚乙烯或聚丙烯而言，特佳为二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，可举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，可举出：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(Sumisorb200、Sumika Chemtex(股)制造)、2-(2-羟基-5-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(Tinuvin326、巴斯夫公司制造)、2-(2-羟基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑(Tinuvin327、巴斯夫公司制造)、2-(2-羟基-3,5-二第三戊基苯基)苯并三唑(Tinuvin328、巴斯夫公司制造)等。
就良好地获得聚乙烯类树脂组合物的刚性的观点而言，聚乙烯类树脂层21的聚乙烯类树脂组合物的密度可举出：优选为0.946g/cm3以上，更优选为0.947g/cm3以上，进一步优选为0.948g/cm3以上。此外，就良好地获得聚乙烯类树脂组合物的长期耐久性及柔软性的观点而言，上述密度可举出：优选为0.960g/cm3以下，更优选为0.957g/cm3以下，进一步优选为0.953g/cm3。密度为依据JIS K6922-2：1997制定的值。
聚乙烯类树脂层21的聚乙烯类树脂组合物在温度190℃、负载21.6kg下的熔体流动速率(MFR21.6)可举出6g/10分钟以上25g/10分钟以下。就良好地获得聚乙烯类树脂组合物的加工性的观点而言，该MFR21.6可举出优选为8g/10分钟以上，更优选为12g/10分钟以上，进一步优选为15g/分以上。此外，就良好地获得树脂的长期耐久性的观点而言，该MFR21.6可举出优选为22g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下。MFR21.6为依据JIS K6922-2：1997制定的值。
聚乙烯类树脂层21的内面平滑性(算术平均粗糙度Ra)并无特别限定，例如可举出0.50μm以下。要想良好地获得配管的低溶出性，聚乙烯类树脂层21的内面平滑性可举出优选为0.40μm以下，更优选为0.35μm以下。
在形成超纯水用配管材料的内表面11a、31a～35a、42a(配管材料内表面的一个例子)的最内层聚乙烯类树脂层21的外侧设置包覆树脂层22的情况下，作为最内层的聚乙烯类树脂层21的厚度，考虑到超纯水用配管材料的整体强度及包覆树脂层22中所包含的钙浓度等，优选为0.3mm以上，更优选为0.4mm以上。厚度的上限优选为2.0mm以下，更优选为1.5mm以下。
在超纯水用配管材料的内表面10a、31a～35a、42a(配管材料内表面的一个例子)的聚乙烯类树脂层21的外侧不设置包覆树脂层22的情况下，聚乙烯类树脂层21的厚度并无特别限定，作为厚度的下限，例如可举出0.3mm以上。
[包覆树脂层]
包覆树脂层22的种类并无特别限定，可以为包含聚乙烯类树脂的聚乙烯类树脂层，可以为包含阻气类树脂的阻气类树脂层，也可以为它们的组合。
在设置聚乙烯类树脂层作为包覆树脂层22的情况下，作为聚乙烯类树脂，可以从作为上述最内层的聚乙烯类树脂层21的主要成分的聚乙烯类树脂组合物中适当选择。
其中，从抑制低分子量成分的溶出及/或以药剂洗净配管时的耐久性的方面考虑，优选为高密度聚乙烯(HDPE)。
作为包覆树脂层22的聚乙烯类树脂层的主要成分的聚乙烯类树脂可以与作为最内层的聚乙烯类树脂层21的主要成分的聚乙烯类树脂组合物种类相同，也可以不同，当两层相互接触而叠层时，从提高两层的密接性使其表现出优选的强度的观点出发，更优选为相同种类的聚乙烯类树脂。
包覆树脂层22中的聚乙烯类树脂层优选为包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出：酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、芳香族胺类抗氧化剂及内酯类抗氧化剂等。作为包覆树脂层22中的聚乙烯类树脂层中的抗氧化剂的含量，就抑制氧的影响而确保优选的强度的观点而言，例如可举出0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，作为抗氧化剂的含量的上限，例如可举出5重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。
在设置阻气层作为包覆树脂层22的情况下，阻气层叠层于最内层的聚乙烯类树脂层21的外侧即可。阻气层可构成超纯水用配管材料(例如管11)的最外层，也可在阻气层的更外侧设置其他层。
通过设置阻气层，可良好地抑制气体在超纯水中的溶解，故优选为设置阻气层。此外，阻气层由于防止来自超纯水用配管材料(例如管11)的外表面11b的氧渗透至最内层的聚乙烯类树脂层21，或渗透至根据需要而设置的外层的聚乙烯类树脂层的内部，因此也可提高超纯水用配管材料(例如管11)的长期强度。
通过设置阻气层，防止来自超纯水用配管材料(例如管11)的外表面11b的氧渗透至最内层的聚乙烯类树脂层21，或渗透至根据需要设置的外层的聚乙烯类树脂层的内部，故可提高超纯水用配管材料(例如管11)的强度。此外，设置阻气层就良好地抑制气体于超纯水中的溶解的方面而言也优选。
作为阻气层的材料，例如可举出：聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯树脂(PVDC)、及聚丙烯腈(PAN)等，优选为举出聚乙烯醇(PVA)及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
阻气层的厚度只要是至少能够确保聚乙烯类树脂的阻气性的厚度即可，并无特别限定，例如可举出30～300μm，优选为50～250μm，更优选为70～250μm。
[超纯水用配管材料的用途]
本发明的实施方式的超纯水用配管材料用于输送超纯水。具体而言，本发明的实施方式的超纯水用配管材料可作为超纯水制造装置内的配管、将超纯水自超纯水制造装置输送至使用点的配管、及将超纯水自使用点运回用的配管等使用。需要说明的是，本发明中的超纯水被定义为25℃下的比电阻为10MΩ·cm以上，更严格地定义为25℃下的比电阻为15MΩ·cm以上，尤其严格地定义为25℃下的比电阻为18MΩ·cm以上。
本发明的实施方式的超纯水用配管材料优选为对超纯水的要求水质特别严格的核能发电用水配管，或者优选为在医药品的制造步骤中使用的超纯水输送配管，半导体组件或液晶、更优选为半导体组件的制造步骤中的洗净等湿式处理步骤中使用的超纯水输送配管。作为该半导体组件，优选为具有更高集成度的组件，具体而言，更优选为在最小线宽为65nm以下的半导体组件的制造步骤中使用。作为半导体制造中使用的超纯水的质量等的相关标准，例如可举出SEMI F75。
此外，由于本发明的实施方式的超纯水用配管材料具有聚乙烯类树脂层，因此施工性优异。例如，能够容易地以相对较低的温度进行对头(对接)熔合接合或EF(电熔合)接合等熔合施工。
[超纯水用配管材料的制造]
本发明的实施方式超纯水用配管材料可通过如下方式制造：准备作为形成配管材料的内表面10a、11a、31a～35a、42a的聚乙烯类树脂层21的主要成分的聚乙烯类树脂，并根据需要准备构成外侧的包覆树脂层22的包覆树脂，以各层的厚度成为特定厚度的方式进行共挤压成形。由于本发明的实施方式的超纯水用配管材料由聚乙烯类树脂制造，因此能够以较低的价格制造。
实施例
以下，将举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
[实施例1～4][比较例1～2]
准备以下材料，进行以下评估。
(抗氧化剂)
Irganox1010(巴斯夫日本公司制造)
Irganox1330(巴斯夫日本公司制造)
图5为表示Irganox1010的结构式的图。图6为表示Irganox1330的结构式的图。
(1)聚乙烯类树脂的聚合
(固体催化剂成分的制备)
在氮气氛围下，向装有约700个直径10mm的磁珠的内容积1L的罐(粉碎用容器)中，加入市售的乙醇镁(平均粒径860μm)20g、粒状三氯化铝1.66g及二苯基二乙氧基硅烷2.72g。使用振动球磨机，在振幅6mm及振动频率30Hz的条件下对它们进行3小时共粉碎。共粉碎后，在氮气氛围下将内容物与磁珠分离。
将以上述方式获得的共粉碎生成物5g及20ml正庚烷加入至200ml的三口烧瓶中。一边搅拌一边在室温下滴加10.4ml四氯化钛，并升温至90℃，持续搅拌90分钟。然后，将反应系统冷却后，提取上清液，并加入正己烷。重复3次该操作。在50℃、减压下将所获得的淡黄色固体干燥6小时，获得固体催化剂成分。
(聚乙烯树脂组合物的制造)
向内容积100L的第1聚合液体填充环型反应器中，以63L/hr的速度连续地供给经脱水纯化的异丁烷，以20g/hr的速度连续地供给三异丁基铝，以3.6g/hr的速度连续地供给上述固体催化剂，进而以7kg/hr的速度连续地供给乙烯，进而以成为目标MFR21.6、共聚单体含量的方式，加入氢气(控制MFR)及作为共聚单体的1-己烯(控制α-烯烃量)，于85℃、聚合压力4.3MPa、平均滞留时间0.9hr的条件下使乙烯与1-己烯进行共聚。采集一部分聚合反应生成物，测定其物性，结果MFR21.6为0.2g/10分钟，α-烯烃含量为1.2mol％。
然后，将包含第一步骤聚合生成物的异丁烷浆料直接全部导入至内容积200L的第二步骤反应器中，不追加催化剂，以40L/hr供给异丁烷，以7kg/hr供给乙烯，在85℃、聚合压力4.2MPa、平均滞留时间0.9hr的条件下进行第二步骤的聚合。在该第二步骤中，以制造与第一步骤实质上相同的聚合物的方式供给氢气及1-己烯。采集一部分第二步骤后的聚合反应生成物，测定其物性，结果MFR21.6为0.2g/10分钟，α-烯烃含量为1.2mol％。
然后，将包含第二步骤聚合生成物的异丁烷浆料直接全部导入至400L的第三步骤反应器中，不追加催化剂及1-己烯，以87L/hr的速度连续地供给异丁烷，以18kg/hr的速度连续地供给乙烯，进而以成为目标MFR21.6的方式供给氢气，在90℃、聚合压力4.1MPa、平均滞留时间1.5hr的条件下进行第三步骤的聚合。将从第三步骤反应器排出的聚乙烯类聚合物加以干燥，向所获得的聚合粉末中加入特定添加剂，并进行熔融混练，获得聚乙烯类树脂组合物，对该聚乙烯类树脂组合物进行测定，结果MFR21.6为18g/10分钟，密度为0.951g/cm3，α-烯烃含量为0.5mol％。需要说明的是，第一步骤及第二步骤中制造的聚合物(高分子量成分(A))的比率均为20重量％。
另一方面，第三步骤中制造的低分子量成分(B)的聚乙烯类聚合物的MFR通过在第三步骤的聚合条件下另外进行聚合而求出，MFR为130g/10分钟。此外，第三步骤中制造的低分子量成分的聚乙烯类聚合物的α-烯烃含量为通过使第三步骤后的α-烯烃含量与第二步骤后的α-烯烃含量的间关于重量％的加成性成立而求出，为0.1mol％。将结果示于(表1)。
将第一步骤及第二步骤中制造的聚合物统设为高分子量成分(A)，将第三步骤中制造的聚合物设为低分子量成分(B)。
[表1]
Figure BDA0003861317230000181
(2)聚乙烯类树脂组合物片材的制作
在本实施例中，以片状而非以管形状实施各种评估。
依据以下(表2)所示的组成，以200℃对聚乙烯类树脂颗粒进行3分钟热压，成形为180mm＊180mm＊1mm的片状，获得试验样品。
(3)钙浓度评估
将上述片材切断而准备重量0.1g的试片后，与6mL硝酸一同供给至微波分解系统(CEM公司制造的MARS6)中，通过微波将试片分解。分解后，添加1mL过氧化氢，进而加入超纯水，定容至25mL。通过ICP(Inductive Coupling Plasma，感应耦合电浆)装置(SIITechnology公司制造的SPS5100)测定溶液的钙浓度，算出聚乙烯类树脂组合物片材的钙浓度。
(4)钙溶出量评估
准备3片将上述片材切割为30mm＊50mm的样品，通过基于SEMI F40标准的方法对样品进行超纯水洗净，之后，将其与100mL超纯水一同封入PFA容器中。之后，在85℃±5℃的条件下将PFA容器静置7天，进行溶出，之后，使用ICP-MS(Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry，感应耦合电浆质谱)装置(安捷伦科技公司制造、型号Agirent7500cs)测定钙溶出量。需要说明的是，将钙溶出量所应满足的基准值设为15μg/m2以下。将结果示于(表2)。
(5)氧化诱导时间(OIT)评估
使用示差扫描热量计(DSC)测定上述片材的氧化诱导时间(OIT)。测定使用精工电子股份有限公司制造的DSC7020。向装置的炉内放入5mg片材后，盖上中盖后，再一边以50mL/分钟的速度使氮气流向炉内，一边以20℃/分钟的升温速度升温至210℃，之后，维持该状态静置5分钟。静置后将氮气置换为氧气，而使样品氧化。通过计算从将氮气置换为氧气的时间起至放热峰因氧化而上升的这段时间，来测定氧化诱导时间。需要说明的是，将氧化诱导时间所应满足的基准值设为20分钟以上。
氧化诱导时间与样品的热稳定性或长期强度密切相关，氧化诱导时间越长，则热稳定性或长期强度越优异。将结果示于(表2)。
[表2]
Figure BDA0003861317230000191
Figure BDA0003861317230000201
如上述表所示，在聚乙烯类树脂组合物片材的钙浓度为10ppm以上60ppm以下的情况(实施例1-4)下，钙溶出量低于15μg/m2，可有效地抑制钙溶出，并且也表现出热稳定性。
另一方面，在聚乙烯类树脂组合物片材的钙浓度为60ppm以上的情况(比较例1)下，钙溶出量超过15μg/m2。
此外，通过比较实施例1与实施例3，并比较实施例2与实施例4可知，尽管聚乙烯类树脂中的钙浓度为同等程度，添加Irganox1330作为酚类抗氧化剂的情况与添加Irganox1010的情况相比，更能抑制钙溶出量。其原因推测如下。
即，Irganox1010由于分子中具有源自酚基以外的氧，因此分子极性较高，容易溶出至聚乙烯类树脂外。此外，还可以举出Irganox1010由于其较高的极性导致分子间力容易在其与钙成分之间产生作用，在Irganox1010溶出时也引起钙成分溶出的可能性。即，可以认为添加Irganox1010会使钙成分也变得容易溶出。
另一方面，Irganox1330是不具有源自酚基以外的氧的低极性分子，可以推测其不参与钙成分的溶出。
根据以上结果，添加酚类抗氧化剂时，从减少钙溶出量的观点出发，优选抗氧化剂不具有源自酚基以外的氧。
此外，可以看出，在使用具有源自酚基以外的氧的酚类抗氧化剂作为抗氧化剂的情况下，聚乙烯类树脂中的钙浓度优选为50ppm以下。
如比较例2所示，在通过齐格勒催化剂所合成的聚乙烯类树脂组合物的钙浓度低于10ppm的情况下，虽然钙溶出量得到抑制，但氧化诱导时间低于20分钟，热稳定性不足。可以认为其原因在于，聚乙烯类树脂的聚合后残存于树脂中的齐格勒催化剂未能充分中和，活性催化剂残渣残存于树脂中，导致热稳定性降低。因此，在将通过齐格勒催化剂所合成的聚乙烯类树脂用于超纯水用配管材料的情况下，要想表现出热稳定性，钙浓度必须为10ppm以上。
(6)TOC溶出量
准备3片将上述片材切割为30mm＊50mm的样品，通过基于SEMI F40标准的方法对样品进行超纯水洗净，之后，将其与100mL超纯水一同封入PFA容器中。之后，在85℃±5℃的条件下将PFA容器静置7天，进行溶出，之后，使用总有机碳分析仪(岛津制作所公司制造、型号TOC-5000)测定TOC溶出量。需要说明的是，将TOC溶出量所应满足的基准值设为SEMI F57标准中记载的TOC溶出量的要求条件(60000μg/m2以下)一半的值，即30000μg/m2以下。将结果示于(表3)。
(表3)中，使用未添加HALS的(表2)所示的实施例1、3、4中的片状试验样品、及以(表3)的组成添加有HALS的比较例1的片状试验样品。
[表3]
Figure BDA0003861317230000211
如(表3)所示，根据实施例1及比较例1可知，在包含光稳定剂的情况下，TOC溶出量会超过基准值。此外，根据实施例1、3、4可知，在不含光稳定剂的情况下，无论酚类抗氧化剂的种类为何种类，TOC溶出量均维持在基准值以内。
[实施例5～8]
使用(表1)的聚乙烯类树脂组合物，使配管材料(弯头、管)成形，并进行以下评估。以下，对本试验详细地进行说明，但本发明并不受该等实施例限定。
(1)弯头评估
(1-1)弯头的成形
依据(表4)所示的组成，以射出成形的方式使口径25A的弯头(参照图3B)成形。弯头通过常用的成形方法成形。
(1-2)钙浓度评估
将上述弯头切断而准备重量0.1g的试片后，与6mL硝酸一同供给至微波分解系统(CEM公司制造的MARS6)中，通过微波将试片分解。分解后，添加1mL过氧化氢，进而加入超纯水，定容至25mL。通过ICP装置(SII Technology公司制造的SPS5100)测定溶液的钙浓度，而算出聚乙烯类树脂弯头的钙浓度。
(1-3)钙溶出量评估
通过基于SEMI F40标准的方法对上述弯头样品进行超纯水洗净后，向弯头中加入80mL超纯水，并将端部加以密封。之后，在85℃±5℃的条件下将弯头静置7天，进行溶出，之后，使用ICP-MS装置(安捷伦科技公司制造、型号Agirent7500cs)测定钙溶出量。
(1-4)氧化诱导时间(OIT)评估
使用示差扫描热量计(DSC)测定上述弯头的氧化诱导时间(OIT)。测定使用精工电子股份有限公司制造的DSC7020。向装置的炉内放入15mg弯头的切削片后，盖上中盖后，再一边以50mL/分钟的速度使氮气流向炉内，一边以20℃/分钟的升温速度升温至210℃，之后，在该状态下静置5分钟。静置后将氮气置换为氧气，而使样品氧化。通过计算从将氮气置换为氧气的时间起至放热峰因氧化而上升的这段时间，来测定氧化诱导时间。需要说明的是，将氧化诱导时间所应满足的基准值设为20分钟以上。
(1-5)热内压蠕变试验
依据配水用聚乙烯管路系统协会标准(PTC K 03：2010「自来水配水用聚乙烯管」)进行试验。向上述弯头中注满水，利用密封治具固定端部后浸渍于80℃的温水槽中，并加载5.0MPa的圆周应力，静置于温水槽内。
[表4]
Figure BDA0003861317230000221
Figure BDA0003861317230000231
如上述表所示，在使用钙浓度为10ppm以上60ppm以下的聚乙烯类树脂组合物使配管材料成形的情况下，钙溶出量低于15μg/m2，可有效地抑制钙溶出，并且也表现出热稳定性。
此外，该配管材料在80℃、5.0MPa下的热内压蠕变性能为持续3000小时无破坏。认为聚乙烯类树脂组合物的聚合后残存于树脂组合物中的齐格勒催化剂得到充分中和，表现出长期强度。
(2)管评估
(2-1)管的成形
依据(表5)所示的组成，以挤出成形的方式使外径32mm-壁厚3mm的管成形。管通过常用的成形方法所成形。
(2-2)钙浓度评估
将上述管切断而准备重量0.1g的试片后，与6mL硝酸一同供给至微波分解系统(CEM公司制造的MARS6)中，通过微波将试片分解。分解后，添加1mL过氧化氢，进而加入超纯水，定容至25mL。通过ICP装置(SII Technology公司制造的SPS5100)测定溶液的钙浓度，而算出聚乙烯类树脂管的钙浓度。
(2-3)钙溶出量评估
通过基于SEMI F40标准的方法，对上述管样品进行超纯水洗净后，向管中加入90mL超纯水，并将端部加以密封。之后，在85℃±5℃的条件下将管静置7天，进行溶出，之后，使用ICP-MS装置(安捷伦科技公司制造、型号Agirent7500cs)测定钙溶出量。
(2-4)氧化诱导时间(OIT)评估
使用示差扫描热量计(DSC)测定上述管的氧化诱导时间(OIT)。测定使用精工电子股份有限公司制造的DSC7020。向装置的炉内加入15mg管内层的切削片后，盖上中盖后，再一边以50mL/分钟的速度使氮气流向炉内，一边以20℃/分钟的升温速度升温至210℃后，在该状态下静置5分钟。静置后将氮气置换为氧气，而使样品氧化。通过计算从将氮气置换为氧气的时间起至放热峰因氧化而上升的这段时间，来测定氧化诱导时间。需要说明的是，将氧化诱导时间所应满足的基准值设为20分钟以上。
(2-5)热内压蠕变试验
依据配水用聚乙烯管路系统协会标准(PTC K 03：2010「自来水配水用聚乙烯管」)进行试验。向上述管中注满水，利用密封治具固定端部后浸渍于80℃的温水槽中，并加载5.0MPa的圆周应力，静置于温水槽内。
[表5]
Figure BDA0003861317230000241
如上述表所示，在使用钙浓度为10ppm以上60ppm以下的聚乙烯类树脂组合物使配管材料成形的情况下，钙溶出量低于15μg/m2，可有效抑制钙溶出，并且也表现出热稳定性。此外，该配管材料在80℃、5.0MPa下的热内压蠕变性能为持续3000小时无破坏。认为聚乙烯类树脂组合物的聚合后残存于树脂组合物中的齐格勒催化剂得到充分中和，表现出长期强度。
[实施例9～13][比较例3～8]
依照实施例1，准备(表6)及(表7)的聚乙烯类树脂组合物，并进行以下评估。
(4)管的成形
依据(表6)及(表7)所示的聚乙烯类树脂组成，使外径110mm-壁厚10mm的管成形。管通过常用的成形方法所成形。
需要说明的是，实施例10～13、比较例3～8使用与实施例9(表1同样)相同的催化剂、相同的聚合过程、相同的α-烯烃、及实施例3的添加剂，以仅树脂组成成为(表6)及(表7)的方式调整氢气量、α-烯烃量、各成分比率而制造。
(5)低速龟裂成长性评估
依据ISO13479，在试验温度80℃、试验压力9.2bar的条件下实施缺口管试验。将试验结果示于(表6)及(表7)。
(6)管内面平滑性评估
将成形的管切成两半，观察内面状态。将目视确认到明显凹凸且无光泽感的状态评估为「×」，将具有一定程度光泽感的状态评估为「○」，将光泽感良好的状态评估为「◎」。将试验结果示于(表6)及(表7)。
(7)管的判定
将低速龟裂成长性评估的缺口管试验结果为「＞500小时」，并且管内面平滑性评估为「◎～○」者判定为「适合」，将除此以外的情况判定为「不适合」。
[表6]
Figure BDA0003861317230000261
[表7]
Figure BDA0003861317230000271
如上述表所示，使用本发明的聚乙烯类树脂组合物所成形的管同时满足低速龟裂耐性及内面平滑性，与此相对，使用本发明以外的聚乙烯类树脂组合物的管难以兼顾低速龟裂耐性与内面平滑性。此外，使用实施例9～13的聚乙烯类树脂组合物，以实施例1或3的配方调配抗氧化剂，并对性能进行评估，结果钙溶出量及210℃下的氧化诱导时间发挥与实施例1或3相同的性能，可制造良好且优异的超纯水用配管材料。
符号说明
10、11：管
10a、11a：内表面
10b、11b：外表面
21：聚乙烯类树脂层(层的一个例子)
22：包覆树脂层。

Claims (18)

1.一种超纯水用配管材料，其具备以聚乙烯类树脂为主要成分的层，并且
所述层构成配管材料内表面，
所述层中的钙浓度为10ppm以上60ppm以下。
2.根据权利要求1所述的超纯水用配管材料，其中，
所述聚乙烯类树脂为通过齐格勒催化剂进行聚合而得到的聚乙烯类树脂。
3.根据权利要求1或2所述的超纯水用配管材料，其中，
所述层含有抗氧化剂。
4.根据权利要求3所述的超纯水用配管材料，其中，
所述抗氧化剂包含不具有源自酚基以外的氧的酚类抗氧化剂。
5.根据权利要求3所述的超纯水用配管材料，其中，
所述抗氧化剂包含具有源自酚基以外的氧的酚类抗氧化剂，
所述层中的钙浓度为50ppm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的超纯水用配管材料，其中，
所述层实质上不含光稳定剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的超纯水用配管材料，其中，
所述层在210℃下的氧化诱导时间为20分钟以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的超纯水用配管材料，其中，
从所述层溶出的总有机碳量为30000μg/m2以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的超纯水用配管材料，其中，
所述层的厚度为0.3mm以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的超纯水用配管材料，其中，
所述层的厚度为2.0mm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的超纯水用配管材料，其中，
在对所述超纯水用配管材料负载80℃·5.0MPa的圆周应力的状态下，持续3000小时以上不发生破坏。
12.一种超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其包含聚乙烯类树脂，并且满足以下特性(1)～(5)：
特性(1)：在温度190℃、负载21.6kg下的熔体流动速率(MFR21.6)为6g/10分钟以上25g/10分钟以下；
特性(2)：MFR21.6与负载5kg下的熔体流动速率(MFR5)的比即FR(MFR21.6/MFR5)为25以上60以下；
特性(3)：包含高分子量成分(A)及低分子量成分(B)，高分子量成分(A)的MFR21.6为0.05g/10分钟以上1.0g/10分钟以下，并且，乙烯以外的α-烯烃含量为0.8mol％以上2.0mol％以下，并且相对于树脂整体的含有比率为35重量％以上50重量％以下，低分子量成分(B)在温度190℃、负载2.16kg下的熔体流动速率(MFR2)为20g/10分钟以上500g/10分钟以下；
特性(4)：密度为0.946g/cm3以上0.960g/cm3以下；
特性(5)：钙浓度为10ppm以上60ppm以下。
13.根据权利要求12所述的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其中，
所述聚乙烯类树脂为通过齐格勒催化剂进行聚合而得到的聚乙烯类树脂。
14.根据权利要求12或13所述的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其含有抗氧化剂。
15.根据权利要求14所述的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其中，
所述抗氧化剂包含不具有源自酚基以外的氧的酚类抗氧化剂。
16.根据权利要求14所述的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其中，
所述抗氧化剂包含具有源自酚基以外的氧的酚类抗氧化剂，
钙浓度为50ppm以下。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其实质上不含光稳定剂。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物，其在210℃下的氧化诱导时间为20分钟以上。
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