JP2022152718A - 超純水用多層管、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂、及び超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂セット - Google Patents
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Abstract
【課題】カルシウム溶出量が小さく、機械的特性に優れる超純水用多層管を提供する。
【解決手段】
管状の複数の層を備える多層管であって、最内層を構成する第１のポリエチレン系樹脂層のポリエチレン系樹脂１が特定のＭＦＲ２．１６及び密度でカルシウム濃度は１００ｐｐｍ以下、ＥＳＣＲは１０時間以上であり、その外層を構成する第２のポリエチレン系樹脂層のポリエチレン系樹脂２が特定のＭＦＲ２１．６、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６、及び密度で、特定の高分子量成分を特定量含有する、超純水用多層管。
【選択図】図１
【解決手段】
管状の複数の層を備える多層管であって、最内層を構成する第１のポリエチレン系樹脂層のポリエチレン系樹脂１が特定のＭＦＲ２．１６及び密度でカルシウム濃度は１００ｐｐｍ以下、ＥＳＣＲは１０時間以上であり、その外層を構成する第２のポリエチレン系樹脂層のポリエチレン系樹脂２が特定のＭＦＲ２１．６、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６、及び密度で、特定の高分子量成分を特定量含有する、超純水用多層管。
【選択図】図１
Description
本発明は、超純水用多層管、及び超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂に関する。より具体的には、本発明は、超純水用配管材として使用される超純水用多層管、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂、及び超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂セットに関する。
従来より、半導体装置又は液晶表示装置等の精密デバイスの製造において、洗浄等の湿式工程で極めて高純度に精製された超純水が用いられている。金属イオン等が所定濃度以上水中に存在していると、ウエハ表面等に金属が吸着することで精密デバイスの品質に悪影響を及ぼすため、超純水中における不純物の制限が徹底して行われている。
超純水への不純物の混入は、超純水の輸送ラインを構成する配管においても生じる。配管の材質としては、ガスバリア性に優れたステンレス鋼等の金属が用いられたこともあるが、配管からの金属溶出の影響を考慮すると、樹脂を用いることが好ましいとされている。
超純水用配管材の材料に用いられる樹脂としては、化学的に不活性であり、ガスバリア性を有し且つ超純水への溶出性が極めて少ないフッ素樹脂が用いられている。例えば、半導体製造装置、液晶製造装置等に使用される配管として、フッ素樹脂を２層に積層したフッ素樹脂２重チューブが挙げられる。フッ素樹脂２重チューブとしては、内側層チューブが、耐食性、耐薬品性に優れたフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、または、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））によって構成され、外側層チューブが、ガスの透過を抑制できるフッ素樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）)によって構成される配管が挙げられる。
また、特許文献１には、超純水の配管用の多層管であって、フッ素樹脂からなり、超純水に接触する第１の樹脂層と、ガス不透過性樹脂からなり、前記第１の樹脂層の外周面に設けられた第２の樹脂層とを備えることを特徴とする多層管が開示されている。さらに、第２の樹脂層の外周面に、前記第２の樹脂層を保護する第３の樹脂層が設けられ、当該第３の樹脂層としてポリエチレンが用いられることが開示されている。
超純水用配管材に用いられる樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、半導体分野において、超純水製造装置内の配管や、超純水製造装置からユースポイントへの超純水の輸送用配管として実用化されているものの全てに用いられており、超純水用配管材における技術的標準となっている。
最近では、半導体チップの集積度向上に伴い回路パターンがますます微細化されてきており、低レベルの不純物に対してもより影響を受けやすくなっている。従って、超純水に対する要求水質は厳格化の一途をたどっている。例えば、半導体製造に使用される超純水の品質等に関する規格がＳＥＭＩ Ｆ７５として公表されており、２年ごとに更新されている。
ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂製配管は、他の一般的な配管に比べ、施工性及びコスト性において不利な点もある。しかしながら、超純水に対する要求水質の厳格化の背景において、フッ素樹脂製配管は要求水質を満たす配管として事実上唯一の選択肢となっている。
本発明者らは、敢えて、超純水用配管材の材料を代替することに着目した。例えば、一般的な配管材料として、施工性及びコスト性に優れるポリエチレン系樹脂が用いられている。しかしながら、配管材料として汎用されているポリエチレン系樹脂はチーグラー触媒といった塩素系触媒を用いた重合により合成されているため、重合後に触媒残渣を中和するためにステアリン酸カルシウム等の中和剤を混合する必要がある。更に、中和剤の中でもステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属石鹸は、塩素を中和する効果に加え、金型に対する滑剤効果も発現することから、ポリエチレンの重合触媒の種類に関係なく配管材表面の平滑性改良剤として配管材料へ混合することが一般的である。このため、一般的なポリエチレン系樹脂管は、輸送する水に中和剤に由来するカルシウムが多く溶出してしまうことから、超純水に求められる要求水質には遠く及ばない。
ポリエチレン系樹脂製多層管として、カルシウム量が極めて少ないポリエチレン系樹脂を管の最内層に用い、最内層の外層に耐久性の優れるポリエチレン系樹脂を積層することで、これまでＰＶＤＦ等のフッ素樹脂製配管でしか成し得なかった程度までカルシウム溶出量を激減させつつ、長期にわたる高い耐圧性能を得ることは可能であると考えられた。しかし、管の最内層に用いるポリエチレン系樹脂は、極薄い層として用いればクリープ破壊は起こり難くなるものの、内圧使用環境下において、クリープ破壊とは別のクラック破壊が発生しやすく、積層した外層のポリエチレン系樹脂由来のカルシウム溶出が起きたり、最内層そのものが異物として混入するという新たな課題がある。
本発明は、カルシウム溶出量を低減し、且つ、圧力パイプシステムとして十分な機械的特性を備えた超純水用多層管、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂、及び超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂セットを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエチレン系樹脂製多層管に関し、多層管の最内層の超純水に接触するポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂について、カルシウム濃度を特定の範囲となるように制御することでカルシウム溶出量を大幅に抑制し、ＭＦＲ、分子量、分子量分布、及び密度を特定の範囲となるように制御することで内圧環境下でのクラック破壊も抑制出来ることを見出した。更に、当該最内層の外側に、特定の高分子量成分を特定量含有し、特定のＭＦＲ、分子量、及び分子量分布を有するように制御されたポリエチレン系樹脂層を配置した積層構造をとることで安定した生産性と長期耐久性を発現できるポリエチレン系樹脂製多層管が得られることを見出し、本発明に到達した。
本発明の一実施形態は、管状の複数の層を備える多層管であって、
最内層を構成する第１のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂１が、下記特性（１）～（５）を満足するポリエチレン系樹脂であり、その外層を構成する第２のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂２が、下記特性（ａ）～（ｄ）を満足するポリエチレン系樹脂である、超純水用多層管を提供する。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
最内層を構成する第１のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂１が、下記特性（１）～（５）を満足するポリエチレン系樹脂であり、その外層を構成する第２のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂２が、下記特性（ａ）～（ｄ）を満足するポリエチレン系樹脂である、超純水用多層管を提供する。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
本発明の一実施形態の超純水用多層管において、超純水への有機成分の溶出抑制の観点から、前記ポリエチレン系樹脂１の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であってよい。
本発明の一実施形態の超純水用多層管において、管が内圧環境下で長期にわたり破損せず使用出来るという観点から、前記ポリエチレン系樹脂２が、更に下記特性（ｅ）を満足するものであってよい。
特性（ｅ）：ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠して測定された、８０℃、５ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が１００時間以上である。
特性（ｅ）：ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠して測定された、８０℃、５ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が１００時間以上である。
本発明の一実施形態の超純水用多層管において、第２のポリエチレン系樹脂層に含まれるカルシウムの移行による超純水へのカルシウム溶出をせき止める観点から、第１のポリエチレン系樹脂層の厚みが０．８ｍｍ以上であってよい。
また、本発明の一実施形態の超純水用多層管において、第１のポリエチレン系樹脂層自体の強度不足による影響を抑制する観点から、第１のポリエチレン系樹脂層の厚みが２．０ｍｍ以下であってよい。
また、本発明の一実施形態の超純水用多層管において、第１のポリエチレン系樹脂層自体の強度不足による影響を抑制する観点から、第１のポリエチレン系樹脂層の厚みが２．０ｍｍ以下であってよい。
本発明の一実施形態の超純水用多層管において、管の自重が重くなり過ぎない観点から、多層管の外径と多層管の合計層厚の最小値の比の値（ＳＤＲ）が１７以下であってよい。
本発明の一実施形態の超純水用多層管において、成形時に第１のポリエチレン系樹脂層と第２のポリエチレン系樹脂層との層界面の乱れを抑制する観点から、前記ポリエチレン系樹脂１のＭＦＲ２１．６が、ポリエチレン系樹脂２のＭＦＲ２１．６の１～１０倍であってよい。
本発明の一実施形態の超純水用多層管において、外表面からの酸素の内部浸透を防止し、多層管の強度を向上させる観点、超純水中へのガス溶解を抑止する観点から、前記第２のポリエチレン系樹脂層の外側にガスバリア層を更に含むものであってよい。
また、本発明の他の実施形態は、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂であって、多層管の最内層に用いられる下記特性（１）～（５）を満足する、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂を提供する。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
また、本発明の他の実施形態は、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂であって、多層管の最内層の外層に用いられる下記特性（ａ）～（ｄ）を満足する、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂を提供する。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
また、本発明の他の実施形態は、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂セットであって、多層管の最内層に用いられる下記特性（１）～（５）を満足する、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂１と、多層管の最内層の外層に用いられる下記特性（ａ）～（ｄ）を満足する、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂２を備える、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂セットを提供する。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
本発明によれば、カルシウム溶出量を低減し、且つ、圧力パイプシステムとして十分な機械的特性を備えた超純水用多層管、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂、及び超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂セットを提供することができるという効果を奏する。
本発明の超純水用多層管は、管状の複数の層を備える多層管であって、
最内層を構成する第１のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂１が、下記特性（１）～（５）を満足するポリエチレン系樹脂であり、その外層を構成する第２のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂２が、下記特性（ａ）～（ｄ）を満足するポリエチレン系樹脂である、超純水用多層管である。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
最内層を構成する第１のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂１が、下記特性（１）～（５）を満足するポリエチレン系樹脂であり、その外層を構成する第２のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂２が、下記特性（ａ）～（ｄ）を満足するポリエチレン系樹脂である、超純水用多層管である。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
本発明の超純水用多層管は、管状の複数の層を備える多層管であって、最内層を構成する第１のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂１が前記特性（１）～（５）を満足し、最内層の外層を構成する第２のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂２が前記特性（ａ）～（ｄ）を満足することにより、カルシウム溶出量を低減し、且つ、圧力パイプシステムとして十分な機械的特性を備えるという効果を奏する。最内層を構成するポリエチレン系樹脂１のカルシウム濃度を特定の範囲となるように制御することで水中へのカルシウム溶出量を大幅に抑制することができ、ポリエチレン系樹脂１の分子量、分子量分布及び密度を特定の範囲とし、ＥＳＣＲにおける５０％亀裂発生時間を一定以上有するように制御することで、内圧環境下での最内層のクラック破壊も抑制可能になる。また、前記最内層の外層を構成するポリエチレン系樹脂として、特定の高分子量成分を特定量含有し、特定の分子量及び分子量分布を有するように制御されたポリエチレン系樹脂２を用いて、前記最内層に積層することで、多層管の安定した生産性と長期耐久性を発現でき、圧力パイプシステムとして十分な機械的特性を備えることが可能になる。
本発明の超純水用多層管によれば、超純水に対する厳格な要求水質を満たす配管として事実上唯一の選択肢となっているフッ素樹脂製配管材を代替することが可能になり、施工性及びコスト性に優れるという効果も奏する。
本発明の超純水用多層管によれば、超純水に対する厳格な要求水質を満たす配管として事実上唯一の選択肢となっているフッ素樹脂製配管材を代替することが可能になり、施工性及びコスト性に優れるという効果も奏する。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体及びエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。また、ポリエチレン系樹脂とは、エチレン単独重合体又はエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の単体である場合とこれらの混合物の樹脂組成物である場合が包含される。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。例えば、０．５～３．０ｍｍとの表記は、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることを意味する。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体及びエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。また、ポリエチレン系樹脂とは、エチレン単独重合体又はエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の単体である場合とこれらの混合物の樹脂組成物である場合が包含される。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。例えば、０．５～３．０ｍｍとの表記は、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることを意味する。
［１．多層管の層構成］
本発明の超純水用多層管は管状の複数の層を備える多層管であって、最内層を構成する管状の第１のポリエチレン樹脂層と、前記第１のポリエチレン系樹脂層の外側に配置された、管状の第２のポリエチレン系樹脂層とを備える。以下、本発明の超純水用多層管の詳細について、図１～図３に示す超純水用多層管の例を挙げて説明する。
本発明の超純水用多層管は管状の複数の層を備える多層管であって、最内層を構成する管状の第１のポリエチレン樹脂層と、前記第１のポリエチレン系樹脂層の外側に配置された、管状の第２のポリエチレン系樹脂層とを備える。以下、本発明の超純水用多層管の詳細について、図１～図３に示す超純水用多層管の例を挙げて説明する。
図１に示す超純水用多層管１００は、第１のポリエチレン系樹脂層２１０と、第２のポリエチレン系樹脂層２２０とを備える。第１のポリエチレン系樹脂層２１０は超純水用多層管１００の最内層を構成し、第２のポリエチレン系樹脂層２２０は、第１のポリエチレン系樹脂層２１０と接して外側に配置されている。第１のポリエチレン系樹脂層２１０と、第２のポリエチレン系樹脂層２２０とはそれぞれ管状である。第２のポリエチレン系樹脂層は、最内層である第１のポリエチレン系樹脂層２１０の外側に配置されていれば、図１のように最内層に接していてもよいし、接しておらず他の層を介して外側に配置されていてもよい。
また、第１のポリエチレン系樹脂層及び第２のポリエチレン系樹脂層はそれぞれ、単層であってもよく、複数積層された複層であってもよい。
図２に示す超純水用多層管１００ａは、第１のポリエチレン系樹脂層２１０ａと第２のポリエチレン系樹脂層２２０とを備える。第１のポリエチレン系樹脂層２１０ａは複層構造を有する。図示しないが、本発明の超純水用多層管は、単層構造を有する第１のポリエチレン系樹脂層と、複層構造を有する第２のポリエチレン系樹脂層とを備えてもよいし；複層構造を有する第１のポリエチレン系樹脂層と、複層構造を有する第２のポリエチレン系樹脂層とを備えてもよいし；第１のポリエチレン系樹脂層２１０と第２のポリエチレン系樹脂層２２０との間に別の層を備えていてもよい。
図２に示す超純水用多層管１００ａは、第１のポリエチレン系樹脂層２１０ａと第２のポリエチレン系樹脂層２２０とを備える。第１のポリエチレン系樹脂層２１０ａは複層構造を有する。図示しないが、本発明の超純水用多層管は、単層構造を有する第１のポリエチレン系樹脂層と、複層構造を有する第２のポリエチレン系樹脂層とを備えてもよいし；複層構造を有する第１のポリエチレン系樹脂層と、複層構造を有する第２のポリエチレン系樹脂層とを備えてもよいし；第１のポリエチレン系樹脂層２１０と第２のポリエチレン系樹脂層２２０との間に別の層を備えていてもよい。
図３に示す超純水用多層管１００ｂは、第１のポリエチレン系樹脂層２１０と、第２のポリエチレン系樹脂層２２０と、ガスバリア層３００とを備える。ガスバリア層３００は、第２のポリエチレン系樹脂層２２０の外側に配置されていればよい。ガスバリア層３００は、超純水用多層管１００ｂの最外層を構成してもよいし、ガスバリア層３００のさらに外側に別の層を備えていてもよい。
［２．第１のポリエチレン系樹脂層およびポリエチレン系樹脂１］
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン１種単独又は２種以上混合して用いられてもよく、更にエチレン－α－オレフィン共重合体を含み２種以上混合して用いられてもよい。ポリエチレン系樹脂の種類としてはＥＳＣＲの観点から、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中でも、超純水への有機成分の溶出を抑制する観点から高密度ポリエチレンが好ましい。
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン１種単独又は２種以上混合して用いられてもよく、更にエチレン－α－オレフィン共重合体を含み２種以上混合して用いられてもよい。ポリエチレン系樹脂の種類としてはＥＳＣＲの観点から、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中でも、超純水への有機成分の溶出を抑制する観点から高密度ポリエチレンが好ましい。
エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレンに対して、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン又は１－オクテン等のα－オレフィンを共重合させた共重合体が挙げられる。
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１は、多層管の最内層に用いられる下記特性（１）～（５）を満足するポリエチレン系樹脂である。第１のポリエチレン系樹脂層が複層である場合、複数積層されている各層が前記特性（１）～（５）を満足するポリエチレン系樹脂１で形成されていればよく、各層に用いられるポリエチレン系樹脂１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（１）：
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１の流動性としては、表面平滑性を得る観点からＭＦＲ２．１６が０．２ｇ／１０分以上を選択し、環境応力き裂抑制の観点から、ＭＦＲ２．１６が６．０ｇ／１０分未満を選択する。第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のＭＦＲ２．１６は、好ましくは４．０ｇ／１０分以下、より好ましくは３．０ｇ／１０分以下が挙げられる。
ＭＦＲは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１の流動性としては、表面平滑性を得る観点からＭＦＲ２．１６が０．２ｇ／１０分以上を選択し、環境応力き裂抑制の観点から、ＭＦＲ２．１６が６．０ｇ／１０分未満を選択する。第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のＭＦＲ２．１６は、好ましくは４．０ｇ／１０分以下、より好ましくは３．０ｇ／１０分以下が挙げられる。
ＭＦＲは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
特性（２）：
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１の密度は、超純水への有機成分の溶出抑制、および第２のポリエチレン系樹脂層に含まれるカルシウムの移行による超純水へのカルシウム溶出をせき止めるという観点から、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以上を選択し、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上が挙げられる。なお密度の上限値は、求めるＭＦＲ２．１６におけるポリエチレン系樹脂の密度は製造が困難であるという観点から、０．９７０ｇ／ｃｍ３とし、０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であってよい。
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１の密度は、超純水への有機成分の溶出抑制、および第２のポリエチレン系樹脂層に含まれるカルシウムの移行による超純水へのカルシウム溶出をせき止めるという観点から、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以上を選択し、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上が挙げられる。なお密度の上限値は、求めるＭＦＲ２．１６におけるポリエチレン系樹脂の密度は製造が困難であるという観点から、０．９７０ｇ／ｃｍ３とし、０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であってよい。
特性（３）：
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のカルシウム濃度は１００ｐｐｍ以下である。当該カルシウム濃度が１００ｐｐｍを超えると、超純水へのカルシウム溶出量が過度となり、超純水の要求水質を満たすことができなくなる恐れがある。超純水へのカルシウム溶出量をより抑制する観点から、第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のカルシウム濃度としては、好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下が挙げられる。第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のカルシウム濃度は、低いほど超純水中へのカルシウム溶出量が少なくなることに鑑みると、最も好ましくは０ｐｐｍである。
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のカルシウム濃度は１００ｐｐｍ以下である。当該カルシウム濃度が１００ｐｐｍを超えると、超純水へのカルシウム溶出量が過度となり、超純水の要求水質を満たすことができなくなる恐れがある。超純水へのカルシウム溶出量をより抑制する観点から、第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のカルシウム濃度としては、好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下が挙げられる。第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のカルシウム濃度は、低いほど超純水中へのカルシウム溶出量が少なくなることに鑑みると、最も好ましくは０ｐｐｍである。
特性（４）：
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間未満であると、耐環境応力き裂性に劣り、環境応力き裂による最内層のクラックが発生する恐れがある。最内層の耐環境応力き裂性の観点から、５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）は好ましくは３０時間以上、より好ましくは１００時間以上である。
ＥＳＣＲ試験のＦ５０は、ポリエチレン系樹脂の分子量によって調整することができ、ＭＦＲを下げると、上記Ｆ５０を向上させることができる。
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間未満であると、耐環境応力き裂性に劣り、環境応力き裂による最内層のクラックが発生する恐れがある。最内層の耐環境応力き裂性の観点から、５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）は好ましくは３０時間以上、より好ましくは１００時間以上である。
ＥＳＣＲ試験のＦ５０は、ポリエチレン系樹脂の分子量によって調整することができ、ＭＦＲを下げると、上記Ｆ５０を向上させることができる。
特性（５）：
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値は、管形成時の加工性の観点から、２０以上を選択し、好ましくは４０以上、より好ましくは６０以上が挙げられる。また超純水への有機成分の溶出抑制の観点から、ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値は１６０以下を選択し、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下が挙げられる。具体的な範囲としては、２０～１６０、４０～１５０、６０～１４０が挙げられる。
ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６は分子量分布の指標となり、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６が大きいほど分子量分布は広くなる。
第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値は、管形成時の加工性の観点から、２０以上を選択し、好ましくは４０以上、より好ましくは６０以上が挙げられる。また超純水への有機成分の溶出抑制の観点から、ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値は１６０以下を選択し、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下が挙げられる。具体的な範囲としては、２０～１６０、４０～１５０、６０～１４０が挙げられる。
ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６は分子量分布の指標となり、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６が大きいほど分子量分布は広くなる。
第１のポリエチレン系樹脂層が、例えば図２の超純水用多層管１００ａの第１のポリエチレン系樹脂層２１０ａのように複層構造を有する場合は、複層の第１のポリエチレン系樹脂層２１０ａのうち最内層を構成するポリエチレン系樹脂におけるカルシウム濃度を、第１のポリエチレン系樹脂層２１０ａのうち他方の層を構成するポリエチレン系樹脂より低くなるように設計してもよい。
なお、超純水配管に酸素を取り除く脱気装置が設けられることで、第１のポリエチレン系樹脂層中に酸化防止剤は不要となる。第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１に酸化防止剤を含ませないことによって、超純水中への有機成分の溶出をさらに抑制することができる。なお、ポリエチレン系樹脂１は酸化防止剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。
第１のポリエチレン系樹脂層の厚みは特に限定されず、例えば０．５～３．０ｍｍの範囲内で、第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２中のカルシウム濃度及び超純水用多層管全体の強度等を考慮して適宜決定することができる。第２のポリエチレン系樹脂層に含まれるカルシウムの移行による超純水へのカルシウム溶出をせき止める観点からは、第１のポリエチレン系樹脂層の厚みの下限としては０．８ｍｍ以上であることが好ましく、０．９ｍｍ以上であることがより好ましい。また、超純水用多層管全体において、第１のポリエチレン系樹脂層自体の強度不足による影響を抑制する観点からは、第１のポリエチレン系樹脂層の厚みの上限としては２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、１．２ｍ以下であることがより好ましい。従って、第１のポリエチレン系樹脂層の厚みの具体的な範囲としては、０．５～３．０ｍｍ、０．５～２．０ｍｍ、０．５～１．５ｍｍ、０．５～１．２ｍｍ、０．８～３．０ｍｍ、０．８～２．０ｍｍ、０．８～１．５ｍｍ、０．８～１．２ｍｍ、０．９～３．０ｍｍ、０．９～２．０ｍｍ、０．９～１．５ｍｍ、０．９～１．２ｍｍが挙げられる。
さらに、上述の第１のポリエチレン系樹脂層の厚みは、外径に対して管の内径を十分にとって超純水の輸送量を確保しやすくする観点から、後述するＳＤＲの好ましい範囲を満たすように選択されることが好ましい。
さらに、上述の第１のポリエチレン系樹脂層の厚みは、外径に対して管の内径を十分にとって超純水の輸送量を確保しやすくする観点から、後述するＳＤＲの好ましい範囲を満たすように選択されることが好ましい。
［３．第２のポリエチレン系樹脂層およびポリエチレン系樹脂２］
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、上述の第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂において挙げたものの中から適宜選択することができる。上述のポリエチレン系樹脂の中でも、低分子量成分の溶出を抑制する観点、及び／又は、薬剤により配管洗浄した際の耐久性の観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂は、第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂と同種であってもよいし異種であってもよい。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、上述の第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂において挙げたものの中から適宜選択することができる。上述のポリエチレン系樹脂の中でも、低分子量成分の溶出を抑制する観点、及び／又は、薬剤により配管洗浄した際の耐久性の観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂は、第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂と同種であってもよいし異種であってもよい。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、多層管の最内層の外層に用いられ、下記特性（ａ）～（ｄ）を満足するポリエチレン系樹脂である。ポリエチレン系樹脂２は、下記特性（ｄ）に示されるように、特定の高分子量成分を特定量含有する樹脂組成物である。第２のポリエチレン系樹脂層が複層である場合、複数積層されている各層が前記特性（ａ）～（ｄ）を満足するポリエチレン系樹脂２で形成されていればよく、各層に用いられるポリエチレン系樹脂２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
特性（ａ）：
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、多層管の強度、押出成形性の観点から、ＭＦＲ２１．６が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下を選択する。ポリエチレン系樹脂２のＭＦＲ２１．６は、好ましくは８ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以上１９ｇ／１０分以下が挙げられる。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、多層管の強度、押出成形性の観点から、ＭＦＲ２１．６が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下を選択する。ポリエチレン系樹脂２のＭＦＲ２１．６は、好ましくは８ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以上１９ｇ／１０分以下が挙げられる。
特性（ｂ）：
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、層間の密着性を向上させるため、分子量分布は広めの方が良く、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６の値で４０以上を選択する。一方ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６の値が大きすぎると、結果としてポリエチレン系樹脂２中に低分子量成分が多く存在することになり、成形時いわゆるメヤニ等が大量に発生し外観不良を引き起こす恐れがある点から、２５０以下を選択する。
ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６は、層間の密着性を向上させる観点から、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上が挙げられ、成形性と耐久性の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下が挙げられる。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、層間の密着性を向上させるため、分子量分布は広めの方が良く、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６の値で４０以上を選択する。一方ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６の値が大きすぎると、結果としてポリエチレン系樹脂２中に低分子量成分が多く存在することになり、成形時いわゆるメヤニ等が大量に発生し外観不良を引き起こす恐れがある点から、２５０以下を選択する。
ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６は、層間の密着性を向上させる観点から、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上が挙げられ、成形性と耐久性の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下が挙げられる。
特性（ｃ）：
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、耐圧性の観点、低分子量成分の溶出を抑制する観点、及び／又は、薬剤により配管洗浄した際の耐久性の観点から、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下を選択する。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２の密度は、エチレンにα－オレフィンが共重合した成分を相当量含有するという観点から、好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。一般的にα－オレフィンとエチレンとの共重合体は密度が低い。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、耐圧性の観点、低分子量成分の溶出を抑制する観点、及び／又は、薬剤により配管洗浄した際の耐久性の観点から、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下を選択する。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２の密度は、エチレンにα－オレフィンが共重合した成分を相当量含有するという観点から、好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。一般的にα－オレフィンとエチレンとの共重合体は密度が低い。
特性（ｄ）：
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、材料強度の観点から、高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
材料強度の観点から、高分子量成分としては、好ましくは０．１ｇ／１０分以上０．７ｇ／１０分以下、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。高分子量成分のＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分未満の場合、ポリエチレン系樹脂組成物としてのポリエチレン系樹脂２において、高分子量成分が他分子量成分と相溶不良となり極端に材料強度が落ちる懸念がある。高分子量成分の含有比率については好ましくは２５重量％以上５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以上５０重量％以下が挙げられる。高分子量成分が所定のＭＦＲ２１．６、密度、含有量とならない場合、多層管の耐久性が不十分になり、長期使用時において多層管が破損する恐れがある。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、材料強度の観点から、高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
材料強度の観点から、高分子量成分としては、好ましくは０．１ｇ／１０分以上０．７ｇ／１０分以下、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。高分子量成分のＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分未満の場合、ポリエチレン系樹脂組成物としてのポリエチレン系樹脂２において、高分子量成分が他分子量成分と相溶不良となり極端に材料強度が落ちる懸念がある。高分子量成分の含有比率については好ましくは２５重量％以上５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以上５０重量％以下が挙げられる。高分子量成分が所定のＭＦＲ２１．６、密度、含有量とならない場合、多層管の耐久性が不十分になり、長期使用時において多層管が破損する恐れがある。
特性（ｄ’）：
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、特性（ｄ）の高分子量成分を特定量含有すれば、他の相対的に低分子量成分については、特性（ａ）～（ｃ）を満足するように適宜選択すればよく特に限定されるものではない。他の相対的に低分子量成分としては、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を１種又は２種以上混合して用いることができる。
１種又は２種以上混合して用いられる相対的に低分子量成分の特性としては、例えば下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、相溶性の観点から、相対的に低分子量成分として、例えば、ＭＦＲ２．１６が５ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を５０重量％以上８０重量％以下含んでいてもよい。
効率よく安定した生産が出来る観点から、１種又は２種以上混合して用いられる相対的に低分子量成分の特性としてはＭＦＲ２．１６が好ましくは５０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９７３ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、特性（ｄ）の高分子量成分を特定量含有すれば、他の相対的に低分子量成分については、特性（ａ）～（ｃ）を満足するように適宜選択すればよく特に限定されるものではない。他の相対的に低分子量成分としては、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を１種又は２種以上混合して用いることができる。
１種又は２種以上混合して用いられる相対的に低分子量成分の特性としては、例えば下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、相溶性の観点から、相対的に低分子量成分として、例えば、ＭＦＲ２．１６が５ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を５０重量％以上８０重量％以下含んでいてもよい。
効率よく安定した生産が出来る観点から、１種又は２種以上混合して用いられる相対的に低分子量成分の特性としてはＭＦＲ２．１６が好ましくは５０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９７３ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
特性（ｅ）：
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠して測定された、８０℃、５ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が１００時間以上であることが、長期使用における管破損の危険性を下げるという観点から好ましい。当該破断時間（ＦＮＣＴ）は、より好ましくは２００時間以上、さらに好ましくは３００時間以上である。
なお、ＦＮＣＴは材料の降伏応力以下における低速亀裂成長を測定する試験方法であるが、長期耐久性の低い材料はクリープ破壊するより遥かに短い時間で低速亀裂成長により破損することから、長期耐久性の指標として用いることが出来る。
当該破断時間（ＦＮＣＴ）は、ポリエチレン系樹脂の分子量、α－オレフィン共重合量によって調整することができ、特にＭＦＲ２１．６が１．０ｇ／１０分以下となる様な高分子量成分の分子量を上げたり（ＭＦＲ２１．６を小さくする）、α-オレフィン共重合量を増やしたり（密度を下げる）、高分子量成分の構成比率を増加させると、上記破断時間（ＦＮＣＴ）を向上させることができる。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２は、ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠して測定された、８０℃、５ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が１００時間以上であることが、長期使用における管破損の危険性を下げるという観点から好ましい。当該破断時間（ＦＮＣＴ）は、より好ましくは２００時間以上、さらに好ましくは３００時間以上である。
なお、ＦＮＣＴは材料の降伏応力以下における低速亀裂成長を測定する試験方法であるが、長期耐久性の低い材料はクリープ破壊するより遥かに短い時間で低速亀裂成長により破損することから、長期耐久性の指標として用いることが出来る。
当該破断時間（ＦＮＣＴ）は、ポリエチレン系樹脂の分子量、α－オレフィン共重合量によって調整することができ、特にＭＦＲ２１．６が１．０ｇ／１０分以下となる様な高分子量成分の分子量を上げたり（ＭＦＲ２１．６を小さくする）、α-オレフィン共重合量を増やしたり（密度を下げる）、高分子量成分の構成比率を増加させると、上記破断時間（ＦＮＣＴ）を向上させることができる。
多層構造を成すという成形法において、第１のポリエチレン系樹脂層が均一で、かつ、第２のポリエチレン系樹脂層との層界面の乱れも少なくするためには、第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１のＭＦＲ２１．６が第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２のＭＦＲ２１．６の１～１０倍であることが好ましく、より好ましくは１～５倍が挙げられる。
また、第２のポリエチレン系樹脂層と第１のポリエチレン系樹脂層が互いに接触して積層される場合は、両層の密着性を向上させて好ましい強度を発現させる観点からは、同程度の密度となるポリエチレン系樹脂であることがより好ましい。
その場合、第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１の密度と第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２の密度の差は０．０４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
その場合、第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１の密度と第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２の密度の差は０．０４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂２は、長期使用における酸化劣化による管破損を抑制するという観点から酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。第２のポリエチレン系樹脂層中の酸化防止剤の含有量としては、酸素の影響を抑制し好ましい強度を確保する観点から、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上が挙げられ、酸化防止剤の含有量の上限としては、例えば５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下が挙げられる。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂２は、本願の効果を損なわない範囲で、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤等が挙げられる。
第２のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂２は、本願の効果を損なわない範囲で、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤等が挙げられる。
第２のポリエチレン系樹脂層の厚みは、管の種類により適宜設定されればよいものであり、特に限定されない。
さらに、上述の第１のポリエチレン系樹脂層の厚み、及び、第２のポリエチレン系樹脂層の厚みは、ＳＤＲが下記の好ましい範囲を満たすように適宜選択されることが好ましい。ここで、ＳＤＲとは、ＪＩＳ Ｋ６７６１（２０１７）記載にある基準外径と最小肉厚の比（基準外径／最小肉厚）をいう。従って、本発明の多層管におけるＳＤＲは、多層管の外径と多層管の合計層厚の最小値の比（多層管の外径／多層管の合計層厚の最小値）に相当する。後述するようなガスバリア層等、更に他の層を含む場合には、これらの層厚も含める。
ＳＤＲは、外径に対して管の内径を十分にとって超純水の輸送量を確保しやすくする観点から、例えば７以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１０以上となるように調整することができる。また、ＳＤＲは、第２のポリエチレン系樹脂層の厚みを確保して第１のポリエチレン系樹脂層自体の強度不足を補い超純水用多層管全体として実用に適うより好ましい強度を備えさせる観点から、例えば２０以下、好ましくは１７以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１３以下となるように調整することができる。従って、ＳＤＲ（基準外径／最小肉厚）の具体的な範囲としては、７～２０、７～１７、７～１５、７～１３、９．５～２０、９．５～１７、９．５～１５、９．５～１３、１０～２０、１０～１７、１０～１５、１０～１３が挙げられる。
さらに、上述の第１のポリエチレン系樹脂層の厚み、及び、第２のポリエチレン系樹脂層の厚みは、ＳＤＲが下記の好ましい範囲を満たすように適宜選択されることが好ましい。ここで、ＳＤＲとは、ＪＩＳ Ｋ６７６１（２０１７）記載にある基準外径と最小肉厚の比（基準外径／最小肉厚）をいう。従って、本発明の多層管におけるＳＤＲは、多層管の外径と多層管の合計層厚の最小値の比（多層管の外径／多層管の合計層厚の最小値）に相当する。後述するようなガスバリア層等、更に他の層を含む場合には、これらの層厚も含める。
ＳＤＲは、外径に対して管の内径を十分にとって超純水の輸送量を確保しやすくする観点から、例えば７以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１０以上となるように調整することができる。また、ＳＤＲは、第２のポリエチレン系樹脂層の厚みを確保して第１のポリエチレン系樹脂層自体の強度不足を補い超純水用多層管全体として実用に適うより好ましい強度を備えさせる観点から、例えば２０以下、好ましくは１７以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１３以下となるように調整することができる。従って、ＳＤＲ（基準外径／最小肉厚）の具体的な範囲としては、７～２０、７～１７、７～１５、７～１３、９．５～２０、９．５～１７、９．５～１５、９．５～１３、１０～２０、１０～１７、１０～１５、１０～１３が挙げられる。
［４．ガスバリア層］
本発明の超純水用多層管は、第２のポリエチレン系樹脂層の外側に更にガスバリア層を備えてもよい。ガスバリア層は、超純水用多層管の外表面からの酸素が第２のポリエチレン系樹脂層の内部、さらには第１のポリエチレン系樹脂層の内部へ浸透することを防止するため、超純水用多層管の強度を向上させることができる。また、ガスバリア層を備えることは、超純水中へのガス溶解も良好に抑止できる点でも好ましい。
本発明の超純水用多層管は、第２のポリエチレン系樹脂層の外側に更にガスバリア層を備えてもよい。ガスバリア層は、超純水用多層管の外表面からの酸素が第２のポリエチレン系樹脂層の内部、さらには第１のポリエチレン系樹脂層の内部へ浸透することを防止するため、超純水用多層管の強度を向上させることができる。また、ガスバリア層を備えることは、超純水中へのガス溶解も良好に抑止できる点でも好ましい。
ガスバリア層に用いられる材料としては、公知の材料を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられ、多層管のガスバリア性をより向上する観点からエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。
ガスバリア層の厚みとしては、少なくともポリエチレン系樹脂の酸化劣化による強度低下を抑制する程度のガスバリア性を確保し得る厚さであれば特に限定されないが、例えば５０～３００μｍ、好ましくは１００～２５０μｍ、より好ましくは１５０～２５０μｍが挙げられる。
［５．超純水用多層管の用途］
本発明の超純水用多層管は、超純水の配管用の多層管であり、超純水の輸送に用いられる。具体的には、本発明の超純水用多層管は、超純水製造装置内の配管、超純水製造装置からユースポイントに超純水を輸送する配管、及びユースポイントからの超純水返送用配管等として用いることができる。なお、本発明における超純水の定義としては、２５℃での比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、より厳密には２５℃での比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上、さらに厳密には２５℃での比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上と定める。
本発明の超純水用多層管は、超純水の配管用の多層管であり、超純水の輸送に用いられる。具体的には、本発明の超純水用多層管は、超純水製造装置内の配管、超純水製造装置からユースポイントに超純水を輸送する配管、及びユースポイントからの超純水返送用配管等として用いることができる。なお、本発明における超純水の定義としては、２５℃での比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、より厳密には２５℃での比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上、さらに厳密には２５℃での比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上と定める。
本発明の超純水用多層管は、超純水に対する要求水質が特に厳格な、原子力発電用水配管、若しくは、医薬品の製造工程、半導体素子又は液晶、より好ましくは半導体素子の製造工程における洗浄などの湿式処理工程で用いられる超純水の輸送配管であることが好ましい。当該半導体素子としても、より高い集積度を有するものが好ましく、具体的には、最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の製造工程で用いられることがより好ましい。半導体製造に使用される超純水の品質等に関する規格としては、例えばＳＥＭＩ Ｆ７５が挙げられる。
また、本発明の超純水用多層管はポリエチレン系樹脂製であるため、施工性に優れる。たとえば、比較的低温で、バット（突合せ）融着接合やＥＦ（電気融着）接合といった融着施工を容易に行うことができる。
［６．超純水用多層管の製造］
本発明の超純水用多層管は、第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１と、第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２と、必要に応じてガスバリア層を構成する樹脂等をそれぞれ用意し、超純水用多層管における各層の厚さが所定の厚さになるように共押出成形することにより製造することができる。本発明の超純水用多層管はポリエチレン系樹脂製であるため、安価に製造することができる。
本発明の超純水用多層管は、第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１と、第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂２と、必要に応じてガスバリア層を構成する樹脂等をそれぞれ用意し、超純水用多層管における各層の厚さが所定の厚さになるように共押出成形することにより製造することができる。本発明の超純水用多層管はポリエチレン系樹脂製であるため、安価に製造することができる。
第１のポリエチレン系樹脂層及び第２のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂は、いずれも、汎用されているチーグラー触媒やメタロセン触媒、クロム系触媒等による重合により合成することができる。
それぞれのポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂におけるカルシウム濃度の制御は、直接的には、ポリエチレン系樹脂の重合後に添加する中和剤の量の調整によって行うことができる。また、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、重合温度、重合圧力、水素添加量等で制御でき、密度は重合温度、重合圧力、α－オレフィンの共重合量で制御でき、分子量分布は、触媒種及び／又は重合プロセス（一段重合又は二段重合以上の多段重合）の調整によって行うことができる。単独重合においてはメタロセン触媒、チーグラー触媒、クロム系触媒の順で分子量分布が狭いものから広いものを製造でき、二段重合以上の多段重合やＭＦＲの異なる材料をブレンドすることで分子量分布をより広くすることができる。
より具体的には、第１のポリエチレン系樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂１は、例えばチーグラー触媒を当業者によって適宜決定される量で用いて単独重合し、その後、カルシウム濃度換算で１００ｐｐｍ以下となる量の中和剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ハイドロカルサイト等）を加えることによって得ることができる。中和剤を加える場合、中和剤は、１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。若しくは、中和剤を加えなくてもよい。また、第１のポリエチレン系樹脂層を構成するポリエチレン系樹脂１は、上記のチーグラー触媒以外の重合触媒、例えばクロム系触媒又はメタロセン触媒を用いて重合してもよく、この場合、中和剤を加える必要はない。
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
（１）ポリエチレン系樹脂１、ポリエチレン系樹脂２の適性評価
表１（ポリエチレン系樹脂１）、表２（ポリエチレン系樹脂２）に記載の樹脂を用い、各種要素試験を行い原料となるポリエチレン系樹脂の適正評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（１－１）ＭＦＲ２．１６、ＭＦＲ２１．６
ＭＦＲ２．１６、ＭＦＲ２１．６は、１９０℃においてＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準じ、それぞれ荷重２．１６ｋｇ、荷重２１．６ｋｇにて測定される値である。
ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６は、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）を温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートＭＦＲ２．１６で除して求めた。ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６は、分子量分布の指標となり、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６が大きいほど分子量分布は広くなる。
（１－２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準じて測定される値である。
（１－３）ＥＳＣＲ（耐環境応力き裂）
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準じて測定される値である。なお、試験溶液としてイゲパールＣＯ６３０ １０％水溶液を使用した。
（１－４）ＦＮＣＴ（全周ノッチ式引張クリープ試験）
ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、５ＭＰａで測定を行った。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２（１９９７）表２の条件で作製した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はラウリル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いた。８０℃の界面活性剤水溶液の環境下にて５．０ＭＰａの応力をかけた際に検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。ポリエチレン系樹脂で製造されるパイプの２０℃における一般的な耐用年数である３０年以上を想定し、ＦＮＣＴの目標値は８０℃の界面活性剤水溶液の環境下にて５．０ＭＰａの応力をかけた際に１００時間以上破壊しないこととした。
表１（ポリエチレン系樹脂１）、表２（ポリエチレン系樹脂２）に記載の樹脂を用い、各種要素試験を行い原料となるポリエチレン系樹脂の適正評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（１－１）ＭＦＲ２．１６、ＭＦＲ２１．６
ＭＦＲ２．１６、ＭＦＲ２１．６は、１９０℃においてＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準じ、それぞれ荷重２．１６ｋｇ、荷重２１．６ｋｇにて測定される値である。
ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６は、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）を温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートＭＦＲ２．１６で除して求めた。ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６は、分子量分布の指標となり、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６が大きいほど分子量分布は広くなる。
（１－２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準じて測定される値である。
（１－３）ＥＳＣＲ（耐環境応力き裂）
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準じて測定される値である。なお、試験溶液としてイゲパールＣＯ６３０ １０％水溶液を使用した。
（１－４）ＦＮＣＴ（全周ノッチ式引張クリープ試験）
ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、５ＭＰａで測定を行った。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２（１９９７）表２の条件で作製した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はラウリル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いた。８０℃の界面活性剤水溶液の環境下にて５．０ＭＰａの応力をかけた際に検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。ポリエチレン系樹脂で製造されるパイプの２０℃における一般的な耐用年数である３０年以上を想定し、ＦＮＣＴの目標値は８０℃の界面活性剤水溶液の環境下にて５．０ＭＰａの応力をかけた際に１００時間以上破壊しないこととした。
最内層に用いられるポリエチレン系樹脂の成形適性、及び、耐久適性は、ＭＦＲ２．１６、ＭＦＲ２１.６／ＭＦＲ２．１６、密度、ＥＳＣＲで確認し、ＭＦＲ２．１６、ＭＦＲ２１.６／ＭＦＲ２．１６において何れか一方でも特性（１）、特性（５）を外れるものを成形適性「×」、密度、ＥＳＣＲが何れか一方でも特性（２）、特性（４）を外れるものを耐久適性「×」のように判断を行った。また、最内層の外層に用いられるポリエチレン系樹脂の成形適性、及び、耐久適性は、ＭＦＲ２１．６、ＭＦＲ２１.６／ＭＦＲ２．１６、密度、ＦＮＣＴで確認し、ＭＦＲ２１．６、ＭＦＲ２１.６／ＭＦＲ２．１６において何れか一方でも特性（ａ）、特性（ｂ）を外れるものを成形適性「×」、密度、ＦＮＣＴが何れか一方でも特性（ｃ）、特性（ｄ）を外れるものを耐久適性「×」のように判断を行った。
また、ポリエチレン系樹脂１には、表１に記載のカルシウム濃度となるようにステアリン酸カルシウムを添加した。ポリエチレン系樹脂２には、表２に記載のカルシウム濃度となるようにステアリン酸カルシウムを添加した。
また、ポリエチレン系樹脂１には、表１に記載のカルシウム濃度となるようにステアリン酸カルシウムを添加した。ポリエチレン系樹脂２には、表２に記載のカルシウム濃度となるようにステアリン酸カルシウムを添加した。
上記表１に示すように、実施例１～４に比べ、比較例１～３は多層構造を有する超純水用多層管用の最内層の材料として、耐久性、あるいは成形性の面で要求性能を満足することが出来ず多層構造を成す超純水用多層管用の最内層の材料として不適であった。また、比較例４は、実施例１と比較してカルシウム含有濃度が高い点が異なる材料とした。
上記表２に示すように、実施例５～７に比べ比較例５～８は多層構造を有する超純水用多層管用の外層用の材料として、耐久性、あるいは成形性の面で要求性能を満足することが出来ず多層構造を成す超純水用多層管用の外層用の材料として不適であった。
（２）超純水用多層管の作製
第１のポリエチレン系樹脂層及び第２のポリエチレン系樹脂層としては、表１及び表２にそれぞれ記載のポリエチレン系樹脂１及びポリエチレン系樹脂２を用いた。第２のポリエチレン系樹脂層用のポリエチレン系樹脂には酸化防止剤も第２のポリエチレン系樹脂層の０．３質量％となるように添加した。また、ガスバリア層用の樹脂としては、エチレンビニルアルコール共重合体を用いた。
第１のポリエチレン系樹脂層及び第２のポリエチレン系樹脂層としては、表１及び表２にそれぞれ記載のポリエチレン系樹脂１及びポリエチレン系樹脂２を用いた。第２のポリエチレン系樹脂層用のポリエチレン系樹脂には酸化防止剤も第２のポリエチレン系樹脂層の０．３質量％となるように添加した。また、ガスバリア層用の樹脂としては、エチレンビニルアルコール共重合体を用いた。
ポリエチレン系樹脂１、ポリエチレン系樹脂２、及びエチレンビニルアルコール共重合体のそれぞれを、超純水用多層管において表３に示す厚さ及び多層管の外径と多層管の合計層厚の最小値の比の値（ＳＤＲ＝多層管の外径／多層管の合計層厚の最小値）となるように共押出成形した。なお、ガスバリア層の厚みは２００μｍ、外径は６０ｍｍであった。
（３）超純水用多層管の性能評価
（３－１）カルシウム溶出量測定
得られた超純水用多層管を２００ｍｍ長に切断し、内部に超純水を封入し、両端をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により栓をし、外からワイヤー固定することで試験サンプルを得た。超純水としてはカルシウム濃度が測定器の検出限界以下となるものを使用した。試験サンプルを８５℃±５℃の条件で７日間静置して溶出を行った。溶出後、試験サンプル内の水中のカルシウムの量を、ＩＳＰ－ＭＳ装置（アジレント・テクノロジー社製、型番Ａｇｉｒｅｎｔ７５００ｃｓ）を用いて測定した。なお、カルシウム溶出量の満たすべき基準値としては、ＳＥＭＩ Ｆ５７規格に基づき１５μｇ／ｍ２以下とした。結果を表３に示す。
（３－２）強度（内圧クリープ性能）測定
外径６０ｍｍの超純水用多層管を３００ｍｍ長に切断し、両端を金属性の固定治具で封止し、試験サンプルを得た。ＪＩＳＫ６７６１に記載の内圧クリープ試験法に則り、破壊に至る時間を測定し、耐用年数を導出した。なお、内圧クリープ性能試験により導出される耐用年数の満たすべき基準値としては、実用上必要とされる３０年以上とした。結果を表３に示す。
（３－１）カルシウム溶出量測定
得られた超純水用多層管を２００ｍｍ長に切断し、内部に超純水を封入し、両端をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により栓をし、外からワイヤー固定することで試験サンプルを得た。超純水としてはカルシウム濃度が測定器の検出限界以下となるものを使用した。試験サンプルを８５℃±５℃の条件で７日間静置して溶出を行った。溶出後、試験サンプル内の水中のカルシウムの量を、ＩＳＰ－ＭＳ装置（アジレント・テクノロジー社製、型番Ａｇｉｒｅｎｔ７５００ｃｓ）を用いて測定した。なお、カルシウム溶出量の満たすべき基準値としては、ＳＥＭＩ Ｆ５７規格に基づき１５μｇ／ｍ２以下とした。結果を表３に示す。
（３－２）強度（内圧クリープ性能）測定
外径６０ｍｍの超純水用多層管を３００ｍｍ長に切断し、両端を金属性の固定治具で封止し、試験サンプルを得た。ＪＩＳＫ６７６１に記載の内圧クリープ試験法に則り、破壊に至る時間を測定し、耐用年数を導出した。なお、内圧クリープ性能試験により導出される耐用年数の満たすべき基準値としては、実用上必要とされる３０年以上とした。結果を表３に示す。
上記表３に示すように、実施例８～１０に比べ比較例９は最内層に配置したポリエチレン系樹脂のカルシウム含有量が多いことから、純水中へのカルシウム溶出量は多くなりクリーン面で要求性能を満足することが出来ず、超純水用多層管として不適であった。
１００、１００ａ、１００ｂ 超純水用多層管
２１０、２１０ａ 第１のポリエチレン系樹脂層
２２０ 第２のポリエチレン系樹脂層
３００ ガスバリア層
２１０、２１０ａ 第１のポリエチレン系樹脂層
２２０ 第２のポリエチレン系樹脂層
３００ ガスバリア層
Claims (11)
- 管状の複数の層を備える多層管であって、
最内層を構成する第１のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂１が、下記特性（１）～（５）を満足するポリエチレン系樹脂であり、その外層を構成する第２のポリエチレン系樹脂層に用いるポリエチレン系樹脂２が、下記特性（ａ）～（ｄ）を満足するポリエチレン系樹脂である、超純水用多層管。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。 - 前記ポリエチレン系樹脂１の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の超純水用多層管。
- 前記ポリエチレン系樹脂２が、更に下記特性（ｅ）を満足する、請求項１又は２に記載の超純水用多層管。
特性（ｅ）：ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠して測定された、８０℃、５ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が１００時間以上である。 - 第１のポリエチレン系樹脂層の厚みが０．８ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の超純水用多層管。
- 第１のポリエチレン系樹脂層の厚みが２．０ｍｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の超純水用多層管。
- 多層管の外径と多層管の合計層厚の最小値の比の値（ＳＤＲ）が１７以下である、請求項１～５のいずれかに記載の超純水用多層管。
- 前記ポリエチレン系樹脂１のＭＦＲ２１．６が、ポリエチレン系樹脂２のＭＦＲ２１．６の１～１０倍である、請求項１～６のいずれかに記載の超純水用多層管。
- 前記第２のポリエチレン系樹脂層の外側にガスバリア層を更に備える、請求項１～７のいずれかに記載の超純水用多層管。
- 超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂であって、多層管の最内層に用いられる下記特性（１）～（５）を満足する、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。 - 超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂であって、多層管の最内層の外層に用いられる下記特性（ａ）～（ｄ）を満足する、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。 - 超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂セットであって、多層管の最内層に用いられる下記特性（１）～（５）を満足する、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂１と、多層管の最内層の外層に用いられる下記特性（ａ）～（ｄ）を満足する、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂２を備える、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂セット。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）が０．２ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分未満である。
特性（２）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である。
特性（４）：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定された環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）における５０％亀裂発生時間（Ｆ５０）が１０時間以上である。
特性（５）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が２０以上１６０以下である。
特性（ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（ｂ）：ＭＦＲ２１．６とＭＦＲ２．１６の比（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）の値が４０以上２５０以下である。
特性（ｃ）：密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ）：高分子量成分としてＭＦＲ２１．６が０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7474198B2 (ja) | 2018-10-17 | 2024-04-24 | 積水化学工業株式会社 | 超純水用配管及び複層管 |
-
2021
- 2021-03-29 JP JP2021055588A patent/JP2022152718A/ja active Pending
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